CN113135598A - 一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用，该氧载体是由Ce4O7与钙钛矿结构LaxSr1‑xFeO3复合而成，该复合金属氧载体的通式为Ce4O7‑LaxSr1‑xFeO3。其采用溶胶凝胶法制备：首先以硝酸镧、硝酸锶、硝酸铈、硝酸铁为前驱体，与络合剂配成溶液；然后蒸发去除水分，由透明的溶胶转变成粘稠的胶体；经过自燃、研磨、焙烧，制得复合金属氧化物载氧体，该氧载体应用于甲烷化学链重整反应产生高选择性、高品质的合成气，同时还原后的载氧体可以和二氧化碳或者水蒸气反应，将二氧化碳转化成一氧化碳或者将水蒸气转化成氢气或将CO2和H2O转化为合成气。

Description

一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于甲烷化学链重整制合成气技术领域，具体涉及一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用。
背景技术
天然气是一种储量丰富、单位质量热值高且燃烧产物污染小的燃料。甲烷作为天然气和页岩气的主要成分，将其转化为高附加值化学品在经济上越来越有吸引力，如何合理高效的利用甲烷一直是科学家们致力于研究的热点问题。甲烷化学链重整技术利用氧载体的晶格氧与甲烷发生反应，部分氧化甲烷制取合成气，然后被还原后的氧载体从空气中(或者CO2和H2O)重新获得晶格氧，完成循环。若采用空气中的O2为氧化剂，则不需要空分装置，大大降低生产成本，且甲烷和氧气分开进料，避免了爆炸的风险；若采用CO2为氧化剂，在还原阶段生成合成气外，在氧化阶段也可产生CO，大大提高了CO的总产量，其次还有效地实现了CO2的减排，使温室气体得到了高效转化；若采用H2O为氧化剂，不仅可以在还原阶段生成合成气外，在氧化阶段也可得到高纯度的H2，即在实现重整反应的同时实现了氢气的低能耗原位分离，反应体系简单，过程容易控制，易于实现工业化。
甲烷化学链重整制合成气解决了传统甲烷制合成气的弊端，得到H2/CO比为2的合成气。然而目前该工艺仍存在一些亟待解决的问题，即如何在保证高的合成气选择性的条件下提高其抗积碳性能。氧载体是甲烷化学链重整制合成气的关键，铁基氧载体由于丰富的储量、良好的环境相容性受到广泛关注，但其反应活性差且抗积碳能力不理想限制了其应用。LaFeO3氧载体因为氧化能力适中，可将甲烷部分氧化，同时还原后的氧载体可以被CO2或水蒸气等弱氧化性气氛氧化，是一类具有应用前景的甲烷重整化学链氧载体，但是纯的LaFeO3材料甲烷转化率并不高，甲烷还原床中容易积碳，且循环稳定性较差。
发明内容
为了克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明氧载体采用的技术方案为：
用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体，通式为Ce4O7-LaxSr1-xFeO3，其中x大于0且小于1，铈与铁的摩尔比值大于0小于等于1。
本发明进一步的改进在于，x为0.6、0.2、0.5或0.8。
本发明进一步的改进在于，铈与铁的摩尔比值为3:7、1:4、1:1、2:5、7:10或9:10。
用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照La、Sr、Fe与Ce化学计量比，将La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3与Ce(NO3)3加入水中加热后混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液加入到络合剂溶液中，并加入聚乙二醇，搅拌均匀后，加热蒸干至凝胶状态；
步骤2，将步骤1中的凝胶燃烧后焙烧，得到用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体。
本发明进一步的改进在于，加热的温度为65-75℃。
本发明进一步的改进在于，前驱体溶液中La(NO3)3的浓度为0.9～1.2mol/L，Sr(NO3)2的浓度为0.9～1.2mol/L，Fe(NO3)3的浓度为0.9～1.2mol/L，Ce(NO3)3的浓度为0.9～1.2mol/L。
本发明进一步的改进在于，络合剂为草酸、柠檬酸或甘氨酸。
本发明进一步的改进在于，络合剂的物质的量与La、Sr、Fe与Ce离子总的物质的量的比为(1～4):1。
本发明进一步的改进在于，聚乙二醇的物质的量为络合剂物质的量的0.5～1倍。
本发明进一步的改进在于，燃烧的温度为200℃～250℃；焙烧的过程为：在400～500℃下焙烧2～5h后在700～1100℃下焙烧5～15h。
一种如上述的氧载体在甲烷化学链重整制合成气中的应用，氧载体在相连通的燃料反应器与再生反应器之间循环，其中，氧载体在燃料反应器中于800℃～1000℃下氧化甲烷，随后氧载体在再生反应器中于800℃～1000℃下被氧化再生。
本发明进一步的改进在于，燃料反应器中装有甲烷与惰性气体的混合气；再生反应器中装有二氧化碳与惰性气体的混合气、或氧气与惰性气体的混合气、或水蒸气与惰性气体的混合气，或水蒸气、二氧化碳与惰性气体的混合气；
其中，甲烷与惰性气体的混合气中甲烷的体积百分数为5％～100％，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积百分数为5％～100％，氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积含量为5％～100％；水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为5％～100％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明氧载体由Ce4O7与钙钛矿结构LaxSr1-xFeO3复合而成。Sr引入到LaFeO3中导致其内部电子的不平衡，使得LaxSr1-xFeO3的Fe有高价态Fe4+存在，并使Ce以Ce4O7形式存在，Ce4O7结构中Ce3+和Ce4+共存，这样在Ce4O7和LaxSr1-xFeO3中有大量的Ce3+和Fe4+。在与甲烷反应的过程中，Ce3+的存在有利于氧空位的形成，使晶格氧快速由体相迁移至表面进行补充，利于甲烷高选择性产生合成气。相比Fe3+→Fe2+，高价态Fe4+向Fe2+的转变，能够显著提升合成气产量。Ce和Fe共同提供氧化还原活性中心，适量的Ce4O7负载使Ce和Fe具有一种促进甲烷转化与选择性氧化为合成气的协同效应。该复合氧载体不仅能够将甲烷选择性氧化为H2/CO十分接近理论值2的高品质合成气，还原的氧载体还能在水蒸气、二氧化碳、水蒸气和二氧化碳混合气等多种氧化气氛中再生，同时产生高纯氢气、一氧化碳或合成气等高附加值产物。
本发明氧载体将前驱体直接混合，经过自燃、研磨、焙烧得到复合氧载体，合成方法简单易行，合成周期短，易于工业化生产，所制备的氧载体能够承受800～1200℃的高温，具有优良的抗冲击性能、高温稳定性、成本低等优点。
本发明应用过程中，该氧载体不仅具有较高的CH4转化率(～85％)、CO选择性(～98％)、高的合成气产量且H2/CO比值十分接近理想值(～2)，即能够高选择地产生高品质合成气，而且在多次周期性氧化还原循环中还具有优良的反应活性和循环稳定性。
附图说明
图1为对比例2、实施例1、实施例2、实施例3中不同铈铁摩尔比新鲜氧载体的X射线粉末衍射谱图。
图2为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6中不同焙烧温度新鲜氧载体的X射线粉末衍射谱图。
图3为对比例2、实施例1、实施例2、实施例3中不同铈铁摩尔比的氧载体在甲烷化学链重整制合成气中，与甲烷反应的活性图。其中，(a)为CH4转化率的对比图；(b)为CO选择性的对比图；(c)为H2与CO摩尔比的对比图；(d)为出氧量的对比图。
图4为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6中不同焙烧温度的氧载体在甲烷化学链重整制合成气中，与甲烷反应的活性图，其中，(a)为CH4转化率的对比图，(b)为CO选择性的对比图，(c)为H2与CO摩尔比的对比图，(d)为出氧量的对比图。
图5为对比例2、实施例1、实施例2、实施例3中的不同铈铁摩尔比的CO2氧化再生后氧载体与甲烷反应的循环稳定性图。(a)为氧载体与甲烷反应的CH4转化率变化图，(b)为氧载体与甲烷反应的H2与CO摩尔比变化图，(c)为氧载体与甲烷反应的CO选择性随循环次数变化图。
图6为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6中的不同温度焙烧CO2氧化再生后氧载体与甲烷反应的循环稳定性图，其中，(a)为氧载体与甲烷反应的CH4转化率变化图，(b)为氧载体与甲烷反应的H2与CO摩尔比变化图，(c)为氧载体与甲烷反应的CO选择性随循环次数变化图。
图7为对比例2、实施例1、实施例2、实施例3中的不同铈铁摩尔比的氧载体使用CO2氧化气氛恢复氧载体CO2氧化再生阶段CO2转化率图。(a)为La0.6Sr0.4FeO3，(b)为Ce:Fe＝3:7，(c)Ce:Fe＝1:4，(d)为Ce:Fe＝1:1。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
本发明的用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体是由Ce4O7与钙钛矿LaxSr1-xFeO3复合而成，该复合氧载体通式为Ce4O7-LaxSr1-xFeO3，其中，x大于0小于1，铈与铁的摩尔比值大于0小于等于1。
本发明制备方法，包括以下步骤：
步骤1，量取一定量的去离子水，加热至65～75℃，按照La、Sr、Fe与Ce化学计量比将La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3与Ce(NO3)3加入去离子水中，混合均匀，得到前驱体溶液；前驱体溶液中La(NO3)3的浓度为0.9～1.2mol/L，Sr(NO3)2的浓度为0.9～1.2mol/L，Fe(NO3)3的浓度为0.9～1.2mol/L，Ce(NO3)3的浓度为0.9～1.2mol/L。
将前驱体溶液加入到络合剂溶液中，并加入一定量的聚乙二醇，搅拌均匀后，加热蒸干至凝胶状态。
其中，所述络合剂为草酸、柠檬酸或甘氨酸。
络合剂的物质的量与前驱体溶液中La、Sr、Fe与Ce离子总的物质的量的比为(1～4):1。
聚乙二醇的物质的量为络合剂物质的量的0.5～1倍。
步骤2，将步骤1中的凝胶置于200℃～250℃的马弗炉中进行燃烧，将所得物质研磨成粉末于400～500℃下焙烧2～5h，然后在700～1100℃下焙烧5～15h，降至室温，得到用于甲烷化学链重整制合成气氧载体。
如上所述的氧载体的应用在甲烷化学链重整制合成气中，具体为复合钙钛矿型氧载体用于联通的燃料反应器与再生反应器中，氧载体在燃料反应器与再生反应器之间循环，其中，氧载体在燃料反应器中于800～1000℃下氧化甲烷，随后氧载体在再生反应器中于800～1000℃下被氧化再生。
其中燃料反应器中装有甲烷与惰性气体的混合气，再生反应器中，装有二氧化碳与惰性气体的混合气，氧气与惰性气体的混合气，或水蒸气与惰性气体的混合气，或水蒸气、二氧化碳与惰性气体的混合气。其中，甲烷与惰性气体的混合气中甲烷的体积百分数为5％～100％，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积百分数为5％～100％，氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积含量为5％～100％；水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为5％～100％。
对比例1
量取一定量的去离子水，加热至70℃，按照一定摩尔比将La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3加入去离子水中，混合均匀，配制成混合均匀的硝酸盐溶液，La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3的浓度均为1mol/L，将前驱体溶液加入饱和甘氨酸溶液中，再加入摩尔量为甘氨酸0.8倍的聚乙二醇，搅拌均匀后在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态。置于250℃的马弗炉中进行燃烧，将所得物质研磨成粉末于500℃下焙烧5h，然后在900℃下焙烧6h，降至室温，得到用于甲烷化学链重整制合成气氧载体，得到LaxSr1-xFeO3氧载体。其中x＝0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1，甘氨酸的量为甘氨酸中的NH4+与前驱体溶液中NO3 -的总的物质的量之比为1.1:1。
对比例2
量取一定量的去离子水，加热至70℃，按照一定摩尔比将La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3加入去离子水中，混合均匀，配制成混合均匀的硝酸盐溶液，La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3的浓度均为1.2mol/L，将前驱体溶液加入饱和甘氨酸溶液中，再加入摩尔量为甘氨酸0.5倍的聚乙二醇，搅拌均匀后在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态。置于250℃的马弗炉中进行燃烧，将所得物质研磨成粉末于500℃下焙烧5h，然后在900℃下焙烧6h，降至室温，得到用于甲烷化学链重整制合成气氧载体，得到La0.6Sr0.4FeO3氧载体。其中所需La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3的摩尔比为3:2:5，甘氨酸的量为甘氨酸中的NH4+与前驱体溶液中NO3 -的总的物质的量之比为2.1:1。
实施例1
量取170mL的去离子水，加热至70℃，按照一定摩尔比将0.042mol的La(NO3)3、0.028mol的Sr(NO3)2、0.07mol的Fe(NO3)3与0.03mol的Ce(NO3)3加入去离子水中，混合均匀，配制成混合均匀的硝酸盐溶液，La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3与Ce(NO3)3的浓度均为1mol/L，将硝酸盐溶液加入饱和甘氨酸溶液中，并加入摩尔量为甘氨酸0.8倍的聚乙二醇，在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态。置于250℃的马弗炉中进行燃烧，将所得物质研磨成粉末于500℃下焙烧5h，然后在900℃下焙烧6h，降至室温，得到用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体，即Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3氧载体，其中所需La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3的摩尔比为3:2:5，而Ce(NO3)3、Fe(NO3)3的摩尔比分别为3:7，而甘氨酸的量为甘氨酸中的NH4+与前驱体溶液中NO3 -的总的物质的量之比为1.1:1。
实施例2
同实施1，与实施例1不同在于Ce(NO3)3、Fe(NO3)3的摩尔比分别为1:4。
实施例3
同实施1，与实施例1不同在于Ce(NO3)3、Fe(NO3)3的摩尔比分别为1:1。
实施例4
同实施例，与实施例1不同在于，将所得物质研磨成粉末于500℃下焙烧5h，然后在800℃下焙烧6h，降至室温，得到用于甲烷化学链重整制合成气氧载体。
实施例5
同实施例，与实施例1不同在于，将所得物质研磨成粉末于500℃下焙烧5h，然后在1000℃下焙烧6h，降至室温，得到用于甲烷化学链重整制合成气氧载体。
实施例6
同实施例，与实施例1不同在于，将所得物质研磨成粉末于500℃下焙烧5h，然后在1100℃下焙烧6h，降至室温，得到用于甲烷化学链重整制合成气氧载体。
实施例7X射线衍射测试
对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6氧载体的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。
图1为900℃下煅烧后不同铈铁摩尔比新鲜复合Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3样品的X射线粉末衍射谱图，从图1中可以看到Ce4O7和钙钛矿型La0.6Sr0.4FeO3结构，说明经过焙烧后的氧载体未加入铈为纯相钙钛矿结构，加入铈由Ce4O7和钙钛矿型La0.6Sr0.4FeO3结构组成，Ce4O7强度随着铈铁摩尔比增加而逐渐增强。
图2为在800℃、900℃、1000℃、1100℃下焙烧后铈铁摩尔比为3:7新鲜复合Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3样品的X射线粉末衍射谱图，从图2中可以不同焙烧温度下均Ce4O7和钙钛矿型La0.6Sr0.4FeO3结构组成，Ce4O7强度随焙烧温度的升高而增强。
实施例8氧载体性能评价
对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6氧载体的甲烷化学链重整制合成气评价氧载体的合成气选择性及抗积碳性能评价采用固定床反应器，氧载体用量为300mg，颗粒度为20-40目。燃料气为甲烷(5vol％CH4，95vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为900℃，反应时间30min以上，反应压力为常压，反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析。结果如图3和图4所示。
图3中(a)、(b)、(c)与(d)为900℃下煅烧后不同铈铁摩尔比复合Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3样品在900℃下甲烷化学链重整制合成气的CH4转化率、CO选择性、H2与CO摩尔比、出氧量变化图。Ce4O7负载到La0.6Sr0.4FeO3氧载体能提高CO选择性，且在甲烷持续反应30min，H2与CO摩尔比维持在2左右。铈铁摩尔比为3:7的复合氧载体，对应甲烷化学链重整制合成气最好，甲烷反应30min内，CH4转化率保持在82％，CO的选择性98％，H2与CO摩尔比维持在2左右且出氧量能够达到3.2mmol/g，表明适量的Ce4O7负载使Ce和Fe具有一种促进甲烷转化与选择性氧化为合成气的协同作用，Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3氧载体具有优异的甲烷化学链重整制合成气的性能。
图4中(a)、(b)、(c)与(d)为不同焙烧温度(800℃、900℃、1000℃、1100℃)下，铈铁摩尔比为3:7新鲜复合Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3样品在900℃下甲烷化学链重整制合成气中的CH4转化率、CO选择性、H2与CO摩尔比、出氧量变化图。从图中4可以看出，在不同的焙烧温度下，20min内CH4转化率保持在82％、CO选择性保持在95％、H2与CO摩尔比接近2，900℃和1000℃焙烧的氧载体在反应30min内表现出更高CH4转化率、CO选择性和更好H2与CO摩尔比，说明复合Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3氧载体具有优异的甲烷化学链重整制合成气的性能。
实施例9氧载体的循环稳定性测试
对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6氧载体的化学链二氧化碳重整合成气的循环稳定性采用固定床反应器。氧载体用量为300mg，颗粒度为20-40目。燃料气为甲烷(5vol％CH4，95vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为900℃。还原5min后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，温度保持在900℃，保持5min。然后通入CO2气(5vol％CO2，95vol％Ar)，流量为20ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压，时间为18min。切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，保持5min。上述步骤循环10次以测试氧载体稳定性。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析。结果如图5、图6和图7所示。
图5中(a)、(b)与(c)为900℃下煅烧后不同铈铁摩尔比复合Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3氧载体在900℃下甲烷化学链重整制合成气中的循环稳定性图，从图中5可以看出随着循环次数的增加，纯La0.6Sr0.4FeO3的甲烷转化率急剧下降，加入Ce4O7后能够显著提高甲烷的转化率。Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3复合氧载体在10次循环反应中与甲烷反应的CO选择性始终保持在98％以上，并相对稳定，H2与CO的摩尔比维持在2.0，接近于理想值2，合成气品质高。表明Ce4O7负载的La0.6Sr0.4FeO3氧载体应用于甲烷化学链重整制合成气具有良好的循环稳定性。
图6为在800℃、900℃、1000℃、1100℃下焙烧铈铁摩尔比为3:7新鲜复合Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3氧载体在900℃下甲烷化学链重整制合成气中循环稳定性图。从图中可以看出，随着循环次数的增加，不同焙烧温度下Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3氧载体与甲烷反应的CO选择性仍然保持在98％以上并相对稳定，H2与CO的摩尔比维持在2.0-2.2，接近于理想值，合成气品质高，1000℃焙烧温度下的复合氧载体与甲烷反应的CH4转化率仍然保持在90％以上并相对稳定，表明Ce4O7负载的La0.6Sr0.4FeO3氧载体应用于甲烷化学链重整制合成气具有良好的循环稳定性，1000℃焙烧温度下的复合氧载体表现出最佳的稳定性。
图7中(a)、(b)与(c)显示La0.6Sr0.4FeO3和负载铈的La0.6Sr0.4FeO3氧载体在第1，2，5和10次CO2氧化再生阶段CO2转化率图。可以看出反应开始时CO2转化率100％，表明CO2的完全转化；随着反应的进行，CO2逐渐补充氧载体的晶格氧之后，CO2转化率开始下降，之后趋向稳定。值得注意的是，铈铁摩尔比为3:7新鲜复合Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3样品具有最高的CO2转化率(随着时间的推移，XCO2的积分面积最大)。这些结果表明，铈铁摩尔比为3:7新鲜复合Ce4O7-La0.6Sr0.4FeO3样品具有良好的CO2活化能力和循环稳定性。
实施例10氧载体的循环稳定性测试
对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6的氧载体的化学链二氧化碳重整制合成气的循环稳定性采用固定床反应器。氧载体用量为300mg，颗粒度为20-40目。燃料气为甲烷(10vol％CH4，90vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为800℃。还原5min后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，温度保持在800℃，保持5min。然后通入CO2气(20vol％CO2，80vol％Ar)，流量为20ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压，时间为18min。切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，保持5min。上述步骤循环10次以测试氧载体稳定性。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析。
实施例11氧载体的循环稳定性测试
实施例2中氧载体的化学链二氧化碳重整制合成气的循环稳定性采用固定床反应器。氧载体用量为300mg，颗粒度为20-40目。燃料气为甲烷(100vol％CH4)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为800℃。还原2min后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，温度保持在800℃，保持20min。然后通入CO2气(100vol％CO2)，流量为20ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压，时间为5min。切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，保持20min。上述步骤循环10次以测试氧载体稳定性。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析。
实施例12氧载体的循环稳定性测试
实施例2中的氧载体甲烷化学链重整制合成气的循环稳定性采用固定床反应器。氧载体用量为300mg，颗粒度为20-40目。燃料气为甲烷(50vol％CH4，50vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为800℃。还原5min后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，温度保持在800℃，保持5min。然后通入O2气(100vol％O2)，流量为20ml/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，时间为5min。换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，保持5min。上述步骤循环50次以测试氧载体稳定性。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析。
实施例13氧载体的循环稳定性测试
实施例2中的氧载体甲烷化学链重整制合成气的循环稳定性采用固定床反应器。氧载体用量为300mg，颗粒度为20-40目。燃料气为甲烷(10vol％CH4，90vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为800℃。还原5min后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，温度保持在800℃，保持5min。然后通入O2气(5vol％O2，50vol％Ar)，流量为20ml/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，时间为5min。换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，保持5min。上述步骤循环50次测试氧载体稳定性。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析。
实施例14氧载体的循环稳定性测试
实施例2中的氧载体甲烷化学链重整制合成气的循环稳定性采用固定床反应器。氧载体用量为300mg，颗粒度为20-40目。燃料气为甲烷(50vol％CH4，50vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为700℃。还原5min后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，温度保持在700℃，保持5min。然后通入O2气(80vol％O2，20vol％Ar)，流量为20ml/min，反应温度为800℃，反应压力为常压，时间为5min。换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，保持5min。上述步骤循环50次测试氧载体稳定性。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析。
实施例15氧载体的循环稳定性测试
实施例2中的氧载体甲烷化学链重整制合成气的循环稳定性采用固定床反应器。氧载体用量为300mg，颗粒度为20-40目。燃料气为甲烷(20vol％CH4，50vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为800℃。还原10min后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，温度保持在800℃，保持10min。然后通入水蒸气(100vol％H2O)，流量为20ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压，时间为10min。换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，保持10min。上述步骤循环10次以测试氧载体稳定性。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析。
实施例16氧载体的循环稳定性测试
实施例2中的氧载体的化学链重整制合成气的循环稳定性采用固定床反应器。氧载体用量为300mg，颗粒度为20-40目。燃料气为甲烷(20vol％CH4，50vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为1000℃。还原10min后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，温度保持在1000℃，保持10min。然后通入水蒸气(5vol％H2O，95vol％Ar)，流量为20ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压，时间为10min。换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，保持10min。上述步骤循环20次以测试氧载体稳定性。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析。
实施例17氧载体的循环稳定性测试
实施例2中的氧载体的化学链重整制合成气的循环稳定性采用固定床反应器。氧载体用量为300mg，颗粒度为20-40目。燃料气为甲烷(20vol％CH4，80vol％Ar)，甲烷的流速为15ml/min，反应温度为1000℃。还原10min后，切换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，温度保持在1000℃，保持10min。然后通入水蒸气(10vol％H2O，90vol％Ar)，流量为20ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压，时间为10min。后然后通入CO2气(20vol％O2，80vol％Ar)，流量为20ml/min，反应10min。换成氩气(99.99％Ar)，流量为50ml/min，保持10min。上述步骤循环20次以测试氧载体稳定性。反应器出口气体用GAM-200型质谱在线分析。
实施例18
量取170mL的去离子水，加热至65℃，按照一定摩尔比将La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3与Ce(NO3)3加入去离子水中，混合均匀，配制成混合均匀的硝酸盐溶液，La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3与Ce(NO3)3的浓度均为0.9mol/L，将硝酸盐溶液加入到柠檬酸溶液中，并加入摩尔量为柠檬酸摩尔量0.5倍的聚乙二醇，在65℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态。置于250℃的马弗炉中进行燃烧，将所得物质研磨成粉末于400℃下焙烧5h，然后在1100℃下焙烧5h，降至室温，得到用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体，即Ce4O7-LaxSr1-xFeO3氧载体，x为0.2，其中，La(NO3)3用量为0.042mol；La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3的摩尔比为1:4:5，Ce(NO3)3、Fe(NO3)3的摩尔比分别为2:5，柠檬酸的物质的量与La、Sr、Fe与Ce离子总的物质的量的比为1:1。
实施例19
量取170mL的去离子水，加热至70℃，按照一定摩尔比将La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3与Ce(NO3)3加入去离子水中，混合均匀，配制成混合均匀的硝酸盐溶液，La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3与Ce(NO3)3的浓度均为1mol/L，将硝酸盐溶液加入到草酸溶液中，并加入摩尔量为草酸摩尔量0.7倍的聚乙二醇，在70℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态。置于200℃的马弗炉中进行燃烧，将所得物质研磨成粉末于450℃下焙烧3h，然后在900℃下焙烧10h，降至室温，得到用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体，即Ce4O7-LaxSr1-xFeO3氧载体，x为0.5，其中，La(NO3)3用量为0.042mol；La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3的摩尔比为1:1:2，Ce(NO3)3、Fe(NO3)3的摩尔比分别为7:10，草酸的物质的量与La、Sr、Fe与Ce离子总的物质的量的比为2:1。
实施例20
量取170mL的去离子水，加热至75℃，按照一定摩尔比将La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3与Ce(NO3)3加入去离子水中，混合均匀，配制成混合均匀的硝酸盐溶液，La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3与Ce(NO3)3的浓度均为1.2mol/L，将硝酸盐溶液加入到草酸溶液中，并加入摩尔量为草酸摩尔量1倍的聚乙二醇，在75℃水浴下搅拌蒸干至凝胶状态。置于230℃的马弗炉中进行燃烧，将所得物质研磨成粉末于500℃下焙烧2h，然后在700℃下焙烧15h，降至室温，得到用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体，即Ce4O7-LaxSr1-xFeO3氧载体，x为0.8，其中，La(NO3)3用量为0.042mol；La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3的摩尔比为4:1:5，Ce(NO3)3、Fe(NO3)3的摩尔比分别为9:10，草酸的物质的量与La、Sr、Fe与Ce离子总的物质的量的比为4:1。

Claims (10)

1.用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体，其特征在于，通式为Ce4O7-LaxSr1-xFeO3，其中x大于0且小于1，铈与铁的摩尔比值大于0小于等于1。
2.用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照La、Sr、Fe与Ce化学计量比，将La(NO3)3、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3与Ce(NO3)3加入水中加热后混合均匀，得到前驱体溶液；将前驱体溶液加入到络合剂溶液中，并加入聚乙二醇，搅拌均匀后，加热蒸干至凝胶状态；
步骤2，将步骤1中的凝胶燃烧后焙烧，得到用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体。
3.根据权利要求2所述的用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体的制备方法，其特征在于，加热的温度为65-75℃。
4.根据权利要求2所述的用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体的制备方法，其特征在于，前驱体溶液中La(NO3)3的浓度为0.9～1.2mol/L，Sr(NO3)2的浓度为0.9～1.2mol/L，Fe(NO3)3的浓度为0.9～1.2mol/L，Ce(NO3)3的浓度为0.9～1.2mol/L。
5.根据权利要求2所述的用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体的制备方法，其特征在于，络合剂为草酸、柠檬酸或甘氨酸。
6.根据权利要求2所述的用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体的制备方法，其特征在于，络合剂的物质的量与La、Sr、Fe与Ce离子总的物质的量的比为(1～4):1。
7.根据权利要求2所述的用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体的制备方法，其特征在于，聚乙二醇的物质的量为络合剂物质的量的0.5～1倍。
8.根据权利要求2所述的用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体的制备方法，其特征在于，燃烧的温度为200℃～250℃；焙烧的过程为：在400～500℃下焙烧2～5h后在700～1100℃下焙烧5～15h。
9.一种如权利要求1所述的氧载体在甲烷化学链重整制合成气中的应用，其特征在于，氧载体在相连通的燃料反应器与再生反应器之间循环，其中，氧载体在燃料反应器中于800℃～1000℃下氧化甲烷，随后氧载体在再生反应器中于800℃～1000℃下被氧化再生。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，燃料反应器中装有甲烷与惰性气体的混合气；再生反应器中装有二氧化碳与惰性气体的混合气、或氧气与惰性气体的混合气、或水蒸气与惰性气体的混合气、或水蒸气、二氧化碳与惰性气体的混合气；
其中，甲烷与惰性气体的混合气中甲烷的体积百分数为5％～100％，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积百分数为5％～100％，氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积含量为5％～100％；水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为5％～100％。
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