CN116371408A - Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用 - Google Patents

Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116371408A
CN116371408A CN202310444793.5A CN202310444793A CN116371408A CN 116371408 A CN116371408 A CN 116371408A CN 202310444793 A CN202310444793 A CN 202310444793A CN 116371408 A CN116371408 A CN 116371408A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen carrier
reactor
based oxygen
oxygen
fuel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310444793.5A
Other languages
English (en)
Inventor
王训
王陈璇梓
许婷婷
肖波
蔡永成
钟明轩
张泽伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202310444793.5A priority Critical patent/CN116371408A/zh
Publication of CN116371408A publication Critical patent/CN116371408A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明提供了一种Sr‑Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用。本发明采用球磨法制备了Sr‑Fe基氧载体，并将其应用于乙醇重整及CO2/H2O的分解制备CO/H2。Sr元素的加入增强了CLR‑CS条件下晶格氧的氧化还原活性，导致(i)晶格氧活性降低(ⅱ)晶格氧提供和再生速率增加。同时Sr1Fe2在800℃下表现出优异的乙醇重整性能，表现为高碳转化率(96.07％)，高合成气产率(0.29Nm3/kg OC)。同时表现出高CO2分解能力(0.14Nm3/kg OC)、高制氢性能(0.10Nm3/kg OC)并且纯度达到(93.96％)，同时其还具有良好的循环性能。

Description

Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用
技术领域
本发明属于合成气技术领域，尤其涉及一种Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用。
背景技术
合成气是非常重要的化工原料，然而目前合成气的主要生产方式是化石燃料的重整，该技术存在显著的碳排放。在全球大力提倡碳减排的背景下，开发低碳排放的合成气制备技术具有重要的意义。近年来，化学链重整制备合成气技术受到了广泛的关注。在传统的化学链重整工艺中，燃料在燃料反应器中发生重整反应以及与氧载体发生部分氧化反应，最终产生合成气，随后，还原后的氧载体在被转移至空气反应器中氧化再生。然而，若在氧化过程中采用CO2作为氧化剂，即(chemical looping reforming coupled with CO2splitting)CLR-CS工艺，不仅可以制备合成气，还可以实现CO2到CO的转变，这对减少CO2的排放具有重要的意义。或者在氧化过程中采用H2O作为氧化剂，即(chemicalloopingreforming with water splitting)CLRWS工艺，不仅可以制备合成气，而且还可以制氢。进一步地，若采用碳中性生物质基燃料，如生物乙醇、生物油等原料，可实现制备合成气工艺的负碳排放，具有重要的意义。
在CLR-CS/CLRWS工艺中，氧载体的选择至关重要，在燃料反应器(FR)中需要具备合适的部分氧化燃料至合成气用时释放晶格氧的能力，在CR/SR中需要具备在CO2或水蒸气氛围中实现分解CO2/H2O同时储存晶格氧的能力。目前，Sr-Fe氧载体在化学链技术中的应用处于初步探索阶段，近年来受到了广泛的关注。
在Sr-Fe基氧载体重整制备合成气方面，Kun Zhao等人制备了双钙钛矿型氧化物La1.6Sr0.4FeCoO6，并以其作为氧载体，以甲烷为燃料，开展了化学链重整制备合成气及氢研究，结果发现La1.6Sr0.4FeCoO6能够促进氧载体的还原性、氧迁移率和蒸汽分裂反应活性。
但目前申请人发现目前并没有Sr-Fe基氧载体应用于乙醇化学链重整的技术方案。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用，以解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种Sr-Fe基氧载体其化学式为：(SrO)x(Fe2O3)y，其中，x:y为1:(1～6)。
第二方面，本发明还提供了一种Sr-Fe基氧载体的制备方法，包括以下步骤：
将Sr源、Fe源混合后，得到混合物；
将混合物球磨后，煅烧，即得Sr-Fe基氧载体。
优选的是，所述的Sr-Fe基氧载体的制备方法，煅烧温度为900～1200℃、煅烧时间为5～15h。
优选的是，所述的Sr-Fe基氧载体的制备方法，将混合物球磨的步骤中，球磨转速为200～500rpm、球磨时间为2～6h。
优选的是，所述的Sr-Fe基氧载体的制备方法，Sr源、Fe源的摩尔比为1:(1～6)。
优选的是，所述的Sr-Fe基氧载体的制备方法，所述Sr源包括SrCO3和/或SrO；所述Fe源包括Fe2O3。
优选的是，所述的Sr-Fe基氧载体的制备方法，将混合物球磨后，煅烧，将煅烧后的样品粉碎并筛分至150～300μm，即得Sr-Fe基氧载体。
第三方面，本发明还提供了一种所述的Sr-Fe基氧载体或所述的制备方法制备得到的Sr-Fe基氧载体在化学链重整制备合成气以及分解CO2或H2O制备CO或H2中的应用。
优选的是，所述的应用，包括：将Sr-Fe基氧载体置于燃料反应器中，同时向燃料反应器中加入燃料，经过反应，得到合成气；
再将燃料反应器发生反应后的Sr-Fe基氧载体置于碳反应器或水蒸气反应器中，同时向碳反应器或水蒸气反应器中通入CO2或H2O，经过反应，得到CO或H2。
优选的是，所述的应用，还包括：将碳反应器或水蒸气反应器中经过反应后的Sr-Fe基氧载体置于空气反应器中，同时向空气反应器通入空气，经过反应使Sr-Fe基氧载体再生；
其中，燃料反应器、碳反应器或水蒸气反应器、空气反应器中反应温度为600～900℃；
所述燃料包括甲烷、乙醇中的任一种。
本发明的一种Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明采用球磨法制备了Sr-Fe基氧载体，并将其应用于乙醇重整及CO2/H2O的分解制备CO/H2。Sr元素的加入增强了CLR-CS条件下晶格氧的氧化还原活性，导致(i)晶格氧活性降低(ⅱ)晶格氧提供和再生速率增加。同时Sr1Fe2在800℃下表现出优异的乙醇重整性能，表现为高碳转化率(96.07％)，高合成气产率(0.29Nm3/kg OC)，同时表现出高CO2分解能力(0.14Nm3/kg OC)、高制氢性能(0.10Nm3/kg OC)并且纯度达到(93.96％)。同时其还具有良好的循环性能
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的Sr-Fe基氧载体在化学链重整制备合成气以及分解CO2或H2O制备CO或H2的反应工艺图；
图2为实施例1～4中不同Sr-Fe基氧载体的定量分析；
图3为实施例2中Sr1Fe2的XRD图谱；
图4为实施例1～4中不同Sr-Fe基氧载体中SrFe12O19晶胞参数；
图5为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6样品的O1sXPS图谱；
图6为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6样品的OⅡ/OⅠ比值；
图7为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体的氧化还原速率；
图8为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体的晶格氧活性；
图9为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体，在600℃下对乙醇重整反应得到合成气过程中碳转化率以及H2/CO摩尔比(以下简称H2/CO比)的影响；
图10为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体，在700℃下对乙醇重整反应得到合成气过程中碳转化率以及H2/CO摩尔比(以下简称H2/CO比)的影响；
图11为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体，在800℃下对乙醇重整反应得到合成气过程中碳转化率以及H2/CO摩尔比(以下简称H2/CO比)的影响；
图12为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体，在900℃下对乙醇重整反应得到合成气过程中碳转化率以及H2/CO摩尔比(以下简称H2/CO比)的影响；
图13为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体，在800℃下对燃料反应器中乙醇重整反应得到合成气过程中各气体产率，以及后续的碳反应器中CO2分解生成的CO产率结果；
图14为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体，在800℃下对燃料反应器中乙醇重整反应得到合成气产率以及合成气纯度；
图15为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6不同氧载体，在800℃下对蒸汽反应器中H2O分解生成的H2产率及纯度结果；
图16为800℃下Sr1Fe2氧载体的热重曲线；
图17为经过30次循环Sr1Fe2氧载体的质量变化。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本发明提供了一种Sr-Fe基氧载体，其化学式为：(SrO)x(Fe2O3)y，其中，x:y为1:(1～6)。
需要说明的是，本申请的Sr-Fe基氧载体的化学式为(SrO)x(Fe2O3)y，x:y即为SrO和Fe2O3的摩尔比。进一步的，为了便于表示Sr-Fe基氧载体标记为SrxFey，其中x和y表示SrO和Fe2O3的摩尔比，例如，Sr1Fe1表示SrO与Fe2O3的摩尔比为1:1。不同的Sr:Fe摩尔比将导致产生不同的晶相，不同的晶相结构中晶格氧的活性不一样，这对化学链技术至关重要，因此，深入探究Sr-Fe基氧载体中晶相组成对化学链过程的影响对于定向调控产物分布具有重要的意义。基于此，在本申请中制备了不同摩尔比例的Sr-Fe基氧载体，探究其晶相组成并开展了乙醇化学链重整耦合CO2分解研究。研究发现，Sr1Fe2具有生产合成气并分解CO2的效果，同时Sr1Fe2在多次循环后还能维持较好的性能。在800℃条件下，在乙醇部分氧化阶段合成气产率可以达到0.29Nm3/kg OC，在CO2分解阶段，CO产率可以达到0.140Nm3/kg OC，在H2O分解阶段，H2产率可以达到0.100Nm3/kg OC，并且纯度达到(93.96％)。这对于生物质燃料，如生物乙醇的利用及CO2减排或产氢技术具有重要的意义。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种Sr-Fe基氧载体的制备方法，其采用球磨法制备得到，包括以下步骤：
S1、将Sr源、Fe源混合后，得到混合物；
S2、将混合物球磨后，煅烧，即得Sr-Fe基氧载体。
具体的，步骤S1中为了便于将Sr源、Fe源混合得到混合物，还加入少许溶剂，即将Sr源、Fe源混合后，再加入溶剂，继续混合，得到混合物；所用溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇等。
在一些实施例中，煅烧温度为900～1200℃、煅烧时间为5～15h。
在一些实施例中，将混合物球磨的步骤中，球磨转速为200～500rpm、球磨时间为2～6h。
在一些实施例中，Sr源、Fe源的摩尔比为1:(1～6)。
在一些实施例中，Sr源包括SrCO3和/或SrO。
在一些实施例中，Fe源包括Fe2O3。
在一些实施例中，将混合物球磨后，煅烧，将煅烧后的样品粉碎并筛分至150～300μm，即得Sr-Fe基氧载体。
本申请采用球磨法制备了Sr-Fe基氧载体，并将其应用于乙醇重整及CO2/H2O的分解制备CO/H2。Sr元素的加入增强了CLR-CS条件下晶格氧的氧化还原活性，导致(i)晶格氧活性降低(ⅱ)晶格氧提供和再生速率增加。同时Sr1Fe2在800℃下表现出优异的乙醇重整性能，表现为高碳转化率(96.07％)，高合成气产率(0.29Nm3/kg OC)，同时表现出高CO2分解能力(0.14Nm3/kg OC)、高制氢性能(0.10Nm3/kg OC)并且纯度达到(93.96％)。同时其还具有良好的循环性能。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种上述的Sr-Fe基氧载体或所述的制备方法制备得到的Sr-Fe基氧载体在化学链重整制备合成气以及分解CO2或H2O制备CO或H2中的应用。
具体的，上述的应用，包括：将Sr-Fe基氧载体置于燃料反应器中，同时向燃料反应器中加入燃料，经过反应，得到合成气；
再将燃料反应器发生反应后的Sr-Fe基氧载体置于碳反应器或水蒸气反应器中，同时向碳反应器或水蒸气反应器中通入CO2或H2O，经过反应，得到CO或H2。
上述的应用还包括：将碳反应器或水蒸气反应器中经过反应后的Sr-Fe基氧载体置于空气反应器中，同时向空气反应器通入空气，经过反应使Sr-Fe基氧载体再生；
其中，燃料反应器、碳反应器或水蒸气反应器、空气反应器中反应温度为600～900℃；
所述燃料包括甲烷、乙醇中的任一种。
进一步的，请参考图1所示，化学链重整(CLR-CS/CLRWS)工艺由三个反应器组成：FR(Fuel reactor燃料反应器)、CR/SR(Carbon reactor碳反应器/Steam reactor水蒸气反应器)、AR(Air reactor空气反应器)；本申请的Sr-Fe基氧载体(图1中MexOy)置于燃料反应器中，Sr-Fe基氧载体与燃料反应器中的燃料发生反应，生成合成气(Syngas)，调整H2/CO比，其中Sr-Fe基氧载体被还原形成MexOy-1；然后，将还原后的Sr-Fe基氧载体转移到碳反应器(或水蒸气反应器)中，通入CO2(或H2O蒸汽)，分解二氧化碳(或水蒸汽)，生成CO(或H2)，同时回收晶格氧；最后，再将反应后的Sr-Fe基氧载体(图1中MexOy-1+δ)置于空气反应器中，通入空气，发生反应，并回收晶格氧。这三种反应在整个体系中交替发生，依次产生更高的H2/CO气体产物和CO/H2产物。该反应体系在制备高品质合成气及CO2转化方面或制氢方面具有较好的优势。
以下进一步以具体实施例说明本申请的Sr-Fe基氧载体及其制备方法和应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了一种Sr-Fe基氧载体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将SrCO3粉末、Fe2O3粉末与去离子水混合，得到混合物；
S2、将混合物以300rpm的转速研磨4小时；
S3、再将步骤S2中球磨后的混合物，干燥后，于马弗炉中在1000℃下煅烧10h，将煅烧后的样品粉碎并筛分至150～300μm，即得Sr-Fe基氧载体(记为Sr1Fe1)；
其中，步骤S1中，SrCO3粉末、Fe2O3粉末的摩尔比为1:1，Fe2O3粉末与去离子水的质量比为16:5。
实施例2
本申请实施例提供了的Sr-Fe基氧载体的制备方法，同实施例1，不同在于，SrCO3粉末、Fe2O3粉末的摩尔比为1:2，其余工艺条件均与实施例1相同，制备得到的Sr-Fe基氧载体记为Sr1Fe2。
实施例3
本申请实施例提供了的Sr-Fe基氧载体的制备方法，同实施例1，不同在于，SrCO3粉末、Fe2O3粉末的摩尔比为1:4，其余工艺条件均与实施例1相同，制备得到的Sr-Fe基氧载体记为Sr1Fe4。
实施例4
本申请实施例提供了的Sr-Fe基氧载体的制备方法，同实施例1，不同在于，SrCO3粉末、Fe2O3粉末的摩尔比为1:6，其余工艺条件均与实施例1相同，制备得到的Sr-Fe基氧载体记为Sr1Fe6。
实施例5
本申请实施例提供了一种Sr-Fe基氧载体在化学链重整制备合成气以及分解CO2或H2O制备CO或H2中的应用，具体包括：
将Sr-Fe基氧载体置于燃料反应器中，同时向燃料反应器中加入乙醇，经过反应，得到合成气；
再将燃料反应器发生反应后的Sr-Fe基氧载体置于碳反应器或水蒸气反应器中，同时向碳反应器或水蒸气反应器中通入CO2或H2O，经过反应，得到CO或H2。
上述的应用还包括：将碳反应器或水蒸气反应器中经过反应后的Sr-Fe基氧载体置于空气反应器中，同时向空气反应器通入空气，经过反应使Sr-Fe基氧载体再生。
结果与讨论
实施例1～4中不同Sr:Fe比氧载体的表征
实施例1～4中不同Sr-Fe基氧载体的定量分析如图2所示，实施例2中Sr1Fe2的XRD图谱如图3所示，实施例1～4中不同Sr-Fe基氧载体中SrFe12O19晶胞参数如图4所示。
实施例1～4中不同Sr-Fe基氧载体中晶相组成及晶胞参数如下表1所示。
表1-不同Sr-Fe基氧载体中晶相组成及晶胞参数
Figure BDA0004195200470000101
Figure BDA0004195200470000111
通过XRD研究了所制备的Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6的晶相组成。可以看出不同的Sr:Fe比导致了不同晶相的生成。Sr1Fe1氧载体由74.8wt.％的Sr4Fe6O13和25.2wt.％的SrFe12O19组成，随着Fe的比例增加我们可以观察到，Sr1Fe2中Sr4Fe6O13(31.7wt.％)减少而SrFe12O19(68.3wt.％)增加。值得指出的是，当增加Sr:Fe比至4时，也就是Sr1Fe4氧载体中Sr4Fe6O13消失，由单一的SrFe12O19组成。继续增加Fe2O3的比例，Sr1Fe6氧载体中出现了7.1wt.％的Fe2O3(空间群为R-3c)。
SrFe12O19所有的峰都可以成功地索引为六边形磁铂长石结构，空间群为P63/mmc。在不同样品中，精修后的SrFe12O19的晶格参数值有所不同。由表可知，a、b值Sr1Fe1最大，继续增加Fe2O3的比例，对于a、b值影响不大。Sr1Fe1的晶胞体积最大，随着Fe2O3比例增加，晶胞体积都有不同程度的降低。Sr4Fe6O13具有正交晶型的结构，空间群为Iba2。因为Sr Fe比不同，导致不同样品精修后的Sr4Fe6O13的晶胞参数不同。可以看到随着Fe2O3比例的增加，导致a、c值减小，b值增加，晶胞的体积减小。
不同氧载体表面分析
图5为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6样品的O1sXPS图谱。图6为实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6样品的OⅡ/OⅠ比值。在O1s能谱中可以将表面氧分解为3种类型，即OI：体晶格氧～529.4eV，OⅡ：表面吸附氧～531.4eV，OⅢ：表面羟基或碳酸盐氧～533.2eV。一般来说，体晶格氧(OⅠ)其氧化活性通常较低，容易将燃料氧化为CO和H2。表面吸附氧(OⅡ)通常由O2 2-，O-，O2-等组成，氧化活性较高，容易将燃料完全氧化为CO2和H2O。OⅢ通常是表面羟基或碳酸盐氧由OH-，CO3 2-等组成。通常将OⅡ/OⅠ的比值来描述氧载体晶格氧的活性。相比于商业Fe2O3(OⅡ/OⅠ＝2.4)，引入Sr导致氧载体表面OⅡ/OⅠ的值降低，说明Sr的存在降低了氧载体中的氧活性，在化学链过程中有助于碳氢燃料部分氧化至CO/H2。
氧载体中晶格氧的可逆性迁移及活性测试
分别测试实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体的氧化还原速率，结果如图7所示。
氧载体的还原速率根据H2还原结果通过r1＝(m0–95％mr)/t1确定，其中m0和mr是完全氧化的和还原的氧载体的质量，t1是从m0到95％mr的时间。氧载体的氧化速率根据CO2还原结果通过r2＝(m2–105％mr)/t2确定，其中m2和mr是CO2氧化与还原的氧载体质量，t2是从m2到105％mr的时间。
从图7中可以看出，Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3的释氧速率分别为0.219mg/min、0.222mg/min、0.226mg/min、0.363mg/min以及0.311mg/min。可见，Sr的引入降低了氧载体的释氧速率，这是因为表面活性氧减少，或者Sr的引入增加了体相晶格氧的迁移能垒；Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6储氧速率分别为0.609mg/min，0.718mg/min，0.770mg/min，0.779mg/min，纯的Fe2O3的储氧速率为0.185mg/min。相比于Fe2O3，Sr的添加很明显的改善了氧载体的储氧速率，有利于还原后氧载体的恢复。
采用采用H2-TPR进一步研究了实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体的晶格氧活性，结果如图8所示。通常来说，H2-TPR实验中样品的还原温度越低，晶格氧的活性越强，还原性气体更容易被氧化至CO2和H2O，这不利于合成气的生产。从图8中可以看出，纯Fe2O3的初始H2吸收峰在400℃左右，这主要是Fe2O3还原至Fe3O4，在该反应阶段中释放的晶格氧活性较高，相比于纯Fe2O3，可以看到由于添加了SrO，Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6的H2的初始吸收位置依次为408℃、416℃、460℃、480℃，相比于纯的Fe2O3，H2吸收峰位置均往高温方向移动，表明引入SrO降低了氧载体中晶格氧的反应活性。
CLR-CS/CLRWS工艺应用
反应温度的影响
按照实施例5中的方法，研究实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体，在不同温度(温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃)下对乙醇重整反应得到合成气过程中碳转化率以及H2/CO摩尔比(以下简称H2/CO比)的影响，结果分别如图9～12所示。碳转化率是指经过化学链重整后得到的气体产物中含碳元素占燃料中的碳元素的百分数。
反应温度在化学链工艺中是一个非常重要的参数，不仅影响了氧载体的活性，同时也影响了燃料的裂解及重整。本申请探究了600℃至900℃温度下的碳转化率以及H2/CO摩尔比(以下简称H2/CO比)的影响。从图9～12中可以看到，反应温度的升高是有利于燃料的转化的，碳转化率随着温度的升高而升高。以S1Fe2的氧载体为例，当反应温度为600℃时，碳转化率仅为46.1％，当反应温度增加至800℃时，碳转化率高达96.1％。这是高温有利于氧载体中的晶格氧与乙醇中的C/H元素结合生成小分子气体(CO和H2)，提高了乙醇的碳转化率。
H2/CO比对合成气的应用十分重要。例如，费托合成(Fisher-Tropsch)所需的合成气的理想氢碳比为2。通过图9～12可知，H2/CO比随着温度的升高而降低。以Sr1Fe2的氧载体为例，在600℃时H2/CO比为3.31，当温度升高至800℃时，H2/CO比为1.45。综上，当反应温度800℃条件下碳转化率均高于90％，继续提高温度至900℃下只有微量的提升。因此，从燃料转化角度考量，选择800℃作为后续实验温度。
合成气生产和CO2分解的优化
按照实施例5中的方法，研究实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及纯Fe2O3不同氧载体，在800℃下对燃料反应器中乙醇重整反应得到合成气过程中各气体产率，以及后续的碳反应器中CO2分解生成的CO产率结果如图13所示，乙醇重整反应得到合成气(CO和H2)产率以及合成气纯度结果如图14所示。合成气产率是指1kg氧载体在化学链重整后得到的合成气量的多少；CO产率是指1kg氧载体在化学链重整后得到的CO量的多少；CO2产率是指1kg氧载体在化学链重整后得到的CO2量的多少；CH4产率是指1kg氧载体在化学链重整后得到的CH4量的多少；H2产率是指1kg氧载体在化学链重整后得到的H2量的多少；合成气纯度是指合成气的量占气体总量的百分比。
从图13～14中可以看出，可见相比于纯Fe2O3，SrO的加入使合成气产率以及合成气纯度得到大幅度提升；但是，随着Fe2O3比例的增加，合成气产率以及合成气纯度呈现下降的趋势，如，Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及Fe2O3合成气产率分别为0.326Nm3/kg OC、0.29Nm3/kg OC、0.219Nm3/kg OC、0.226Nm3/kg OC以及0.135Nm3/kg OC。结合新鲜氧载体OII/OI比例分析可知，Fe2O3的比例越高，则晶格氧活性越高，趋向于完全氧化至CO2和H2O。如在CO2分解阶段，可以看到相比于纯Fe2O3，SrO的加入对于分解CO2性能有提高。Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6以及Fe2O3在CO2分解过程中的CO产率分别为0.099Nm3/kg OC、0.140Nm3/kg OC、0.139Nm3/kg OC、0.188Nm3/kg OC、0.116Nm3/kg OC。
按照实施例5中的方法，研究实施例1～4中Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6，在800℃下对蒸汽反应器中H2O分解生成的H2产率及纯度结果如图15所示。
从图15可以看出，Sr1Fe1、Sr1Fe2、Sr1Fe4、Sr1Fe6的H2产率分别为0.053Nm3/kgOC、0.1Nm3/kg OC、0.102Nm3/kg OC、0.126Nm3/kg OC。其纯度都达到了93％以上。
氧载体循环性能评估
氧载体的循环性能是化学链技术中非常重要的指标。在热重上采用乙醇-CO2交替的气体氛围探索了实施例2中Sr1Fe2氧载体的循环性能，如图16为800℃下Sr1Fe2氧载体的热重曲线。定义了Δm＝mOx+1-mOx用于评价在氧化还原过程中质量的变化，其中mOx+1和mOx分别为第x+1和x次采用CO2氧化后的氧载体的质量。通过图17可以看出30次循环后，Sr1Fe2表现出了较好的循环性能，Sr1Fe2经过30次循环后载氧量维持在18％，略微有上升的趋势。
结论
本申请采用球磨法制备了Sr-Fe基氧载体，这些氧载体不仅可以作为氧载体还可以作为CO2转化剂，促进乙醇作为焦油模拟物的吸附增强重整。Sr元素的加入增强了CLR-CS条件下晶格氧的氧化还原活性，导致(i)晶格氧活性降低(ⅱ)晶格氧提供和再生速率增加。同时Sr1Fe2在800℃下表现出优异的乙醇重整性能，表现为高碳转化率(96.07％)，高合成气产率(0.29Nm3/kg OC)，同时表现出高CO2分解能力(0.14Nm3/kg OC)、高制氢性能(0.10Nm3/kg OC)并且纯度达到(93.96％)。同时其还具有良好的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Sr-Fe基氧载体，其特征在于，其化学式为：(SrO)x(Fe2O3)y，其中，x:y为1:(1～6)。
2.一种Sr-Fe基氧载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Sr源、Fe源混合后，得到混合物；
将混合物球磨后，煅烧，即得Sr-Fe基氧载体。
3.如权利要求2所述的Sr-Fe基氧载体的制备方法，其特征在于，煅烧温度为900～1200℃、煅烧时间为5～15h。
4.如权利要求2所述的Sr-Fe基氧载体的制备方法，其特征在于，将混合物球磨的步骤中，球磨转速为200～500rpm、球磨时间为2～6h。
5.如权利要求2所述的Sr-Fe基氧载体的制备方法，其特征在于，Sr源、Fe源的摩尔比为1:(1～6)。
6.如权利要求2～5任一所述的Sr-Fe基氧载体的制备方法，其特征在于，所述Sr源包括SrCO3和/或SrO；
所述Fe源包括Fe2O3。
7.如权利要求2～5任一所述的Sr-Fe基氧载体的制备方法，其特征在于，将混合物球磨后，煅烧，将煅烧后的样品粉碎并筛分至150～300μm，即得Sr-Fe基氧载体。
8.一种如权利要求1所述的Sr-Fe基氧载体或权利要求2～8任一所述的制备方法制备得到的Sr-Fe基氧载体在化学链重整制备合成气以及分解CO2或H2O制备CO或H2中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，包括：将Sr-Fe基氧载体置于燃料反应器中，同时向燃料反应器中加入燃料，经过反应，得到合成气；
再将燃料反应器发生反应后的Sr-Fe基氧载体置于碳反应器或水蒸气反应器中，同时向碳反应器或水蒸气反应器中通入CO2或H2O，经过反应，得到CO或H2。
10.如权利要求9所述的应用，还包括：将碳反应器或水蒸气反应器中经过反应后的Sr-Fe基氧载体置于空气反应器中，同时向空气反应器通入空气，经过反应使Sr-Fe基氧载体再生；
其中，燃料反应器、碳反应器或水蒸气反应器、空气反应器中反应温度为600～900℃；
所述燃料包括甲烷、乙醇中的任一种。
CN202310444793.5A 2023-04-24 2023-04-24 Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用 Pending CN116371408A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310444793.5A CN116371408A (zh) 2023-04-24 2023-04-24 Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310444793.5A CN116371408A (zh) 2023-04-24 2023-04-24 Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116371408A true CN116371408A (zh) 2023-07-04

Family

ID=86961589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310444793.5A Pending CN116371408A (zh) 2023-04-24 2023-04-24 Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116371408A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2812628C1 (ru) * 2023-07-13 2024-01-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения водорода

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107721405A (zh) * 2017-11-16 2018-02-23 安徽鑫磁源磁业有限公司 一种低温煅烧制备M型锶铁氧体SrFe12O19预烧料的方法
CN108821236A (zh) * 2018-06-04 2018-11-16 昆明理工大学 一种化学链连续制取合成气的方法
US10427138B1 (en) * 2017-05-19 2019-10-01 U.S. Department Of Energy Metal ferrite catalyst for conversion of CO2 and methane to synthesis gas via reforming
WO2020175444A1 (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 国立大学法人東北大学 メタノール合成システム及びその方法
CN113135598A (zh) * 2021-04-23 2021-07-20 西北大学 一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN114804213A (zh) * 2022-03-30 2022-07-29 上海理工大学 一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10427138B1 (en) * 2017-05-19 2019-10-01 U.S. Department Of Energy Metal ferrite catalyst for conversion of CO2 and methane to synthesis gas via reforming
CN107721405A (zh) * 2017-11-16 2018-02-23 安徽鑫磁源磁业有限公司 一种低温煅烧制备M型锶铁氧体SrFe12O19预烧料的方法
CN108821236A (zh) * 2018-06-04 2018-11-16 昆明理工大学 一种化学链连续制取合成气的方法
WO2020175444A1 (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 国立大学法人東北大学 メタノール合成システム及びその方法
CN113135598A (zh) * 2021-04-23 2021-07-20 西北大学 一种用于甲烷化学链重整制合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN114804213A (zh) * 2022-03-30 2022-07-29 上海理工大学 一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.G. ROSMANINHOET.AL: ""Investigation of iron oxide reduction by ethanol as a potential route to produce hydrogen"", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》, 30 November 2011 (2011-11-30), pages 1 *
XUN WANG ET.AL: ""Optimization of nickel-iron bimetallic oxides for coproduction of hydrogen and syngas in chemical looping reforming with water splitting process"", 《ENERGY》, vol. 246, 7 February 2022 (2022-02-07), pages 2, XP086994783, DOI: 10.1016/j.energy.2022.123410 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2812628C1 (ru) * 2023-07-13 2024-01-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения водорода

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101994152B1 (ko) 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
Liu et al. Chemical looping steam reforming of bio-oil for hydrogen-rich syngas production: effect of doping on LaNi0. 8Fe0. 2O3 perovskite
Yin et al. Double adjustment of Co and Sr in LaMnO3+ δ perovskite oxygen carriers for chemical looping steam methane reforming
US7001586B2 (en) CO-free hydrogen from decomposition of methane
CN109395735B (zh) 一种甲烷化催化剂、其制备方法及利用其制备甲烷的方法
CN111111684B (zh) 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂
Shen et al. The coupling of CH4 partial oxidation and CO2 splitting for syngas production via double perovskite-type oxides LaFexCo1− xO3
KR102035714B1 (ko) 탄화수소 개질용 니켈 촉매
KR20140087264A (ko) 중형기공성 니켈-ｘ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 메탄 제조방법
Wang et al. Double adjustment of Ni and Co in CeO2/La2Ni2-xCoxO6 double perovskite type oxygen carriers for chemical looping steam methane reforming
CN114768859A (zh) 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法
US6995115B2 (en) Catalyst for the generation of CO-free hydrogen from methane
CN116371408A (zh) Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用
KR101487387B1 (ko) 금속 카바이드계 메탄 리포밍 촉매 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 메탄 리포밍 촉매
KR20190067146A (ko) 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
CN112569988B (zh) 含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569993B (zh) 含负载型ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法
CN114804213A (zh) 一种化学链重整耦合水分解制氢超轻介孔载氧体制备方法
JP3914409B2 (ja) 改質用触媒およびこれを用いる合成ガス製造方法
CN114308093A (zh) 高载量镍基碳化物催化剂及其制备方法与应用
CN112569977B (zh) 含沉淀型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569975B (zh) 含沉淀型多物相碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
CN112569980B (zh) 含沉淀型ε/ε’碳化铁和χ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
US11433384B2 (en) Nitrogen-doped catalyst for oxidative coupling reaction of methane, manufacturing method of nitrogen-doped catalyst for oxidative coupling reaction of methane thereby, and method for oxidative coupling reaction of methane using the same
US20230038067A1 (en) Oxygen carrier particles having metal oxide-perovskite core-shell structure and chemical-looping water/carbon dioxide thermochemical decomposition process using same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination