RU2812628C1 - Способ получения водорода - Google Patents
Способ получения водорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812628C1 RU2812628C1 RU2023118473A RU2023118473A RU2812628C1 RU 2812628 C1 RU2812628 C1 RU 2812628C1 RU 2023118473 A RU2023118473 A RU 2023118473A RU 2023118473 A RU2023118473 A RU 2023118473A RU 2812628 C1 RU2812628 C1 RU 2812628C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- water vapor
- reactor
- oxygen
- partial pressure
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910002402 SrFe12O19 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 alicyclic quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение может быть использовано при получении водорода. Способ получения водорода включает создание условий контактирования водяного пара и металлического железа при высоких температурах. При этом в качестве исходного реагента используют порошок двойного оксида состава SrFe12O19, взятый в количестве 0,03-0,05 г/см2, с размером частиц 1-5 мкм, с равномерным распределением порошка по реакционной поверхности. Осуществляют переменную подачу водяного пара до стабилизации парциального давления кислорода на максимальном уровне и метана до стабилизации парциального давления кислорода на минимальном уровне. На начальной стадии подают метан. Циклирование окислительно-восстановительного процесса проводят с предварительным нагревом реакционной зоны до температуры 850-950°С со скоростью нагрева 5-10°/мин с использованием одного реактора. Выходящий из реактора газ, содержащий водород и непрореагировавший водяной пар, пропускают через конденсатор паров воды для их удаления из смеси. Изобретение позволяет упростить получение водорода, обеспечить высокую стабильность по выходу водорода при циклировании. 2 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области химии, более конкретно к способам получения водорода.
Известен способ получения водорода путем взаимодействия алюминия и воды, в котором алюминий в виде нанопорошка псевдоожижают потоком сжатого инертного газа и полученный реагент приводят в контакт с водяным паром в реакционной зоне, в результате чего флюидизированный нанопорошок алюминия самовоспламеняется и горит в водяном паре в объеме реакционной зоны, тем самым с получением высоких температур для газификации наночастиц алюминия и образованием газофазной реакционной среды с протеканием в ней высокотемпературного синтеза с получением молекулярного водорода, который непрерывно отделяют с помощью мембраны, селективно проницаемой для водорода, в качестве целевого продукта от побочных продуктов выхлопа реактора, таких как остатки паров воды, инертного газа и дополнительных продуктов, полученных при синтезе, например, дисперсных частиц кристаллического корунда (патент RU 2524391, МПК C01B 3/10, 2014 год).
Однако недостатком известного способа является использование в качестве исходного реагента алюминия поскольку, во-первых, после стадии окисления он обладает низкой химической активностью к восстановителю, например, к метану, во-вторых, характеризуется высокой спекаемостью частиц.
Известен способ получения водорода с помощью модифицированного Fe-парового процесса, который осуществляют путем взаимодействия железного лома с паром с образованием водорода и оксида Fe3O4 в шахтной печи обычного типа. Причем Fe3O4 окисляют до Fe2O3, а выделяющееся тепло используется для выработки пара. Газ CO в виде переработанного отходящего газа сталелитейного завода используется в качестве восстановителя. Водород удаляется из реактора выборочно через молярное сито для увеличения выхода водорода за счет изменения химического равновесия (заявка DE 4226496; МПК C01B 3/10, C01B 3/50; 1993 год).
Недостатком известного способа является высокая спекаемость частиц железного лома, и, как следствие, отсутствие стабильности по выходу водорода по мере увеличения количества циклов процесса.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения водорода путем получения контакта воды, водяного пара или газа, содержащего водяной пар, с частицами оксида железа или частицами металлического железа, путем диспергирования частиц оксида железа или частиц металлического железа в ионной жидкости, которая представляет собой, по меньшей мере, одну, выбранную из группы, состоящей из имидазолиновых солей, солей пиридиния, алициклических четвертичных аммониевых солей и алифатических четвертичных аммониевых солей, при этом частицы оксида железа или частицы железа имеют средний объемный диаметр частиц от 1 нм до 200 нм. Кроме того, ионная жидкость дополнительно содержит диспергирующий агент (заявка JP 2008162812; МПК C01B 3/06, C01B 3/10; 2008 год).
Однако недостатком известного способа является его сложность, обусловленная использованием ионной жидкости (расплавленной соли) для предотвращения спекания частиц, содержащих железо, что предполагает наличие технологической стадии по удалению и разделению частиц от ионной жидкости.
Таким образом, перед авторами была поставлена задача разработать более простой способ получения водорода, наряду с этим обеспечивающий стабильность процесса при циклировании.
Поставленная задача решена в способе получения водорода, включающем создание условий контактирования водяного пара и металлического железа при высоких температурах, в котором в качестве исходного реагента используют порошок двойного оксида состава SrFe12O19, взятый в количестве 0,03-0,05 г/см2 с размером частиц 1-5 мкм с равномерным распределением порошка по реакционной поверхности, при этом осуществляют циклирование окислительно-восстановительного процесса с предварительным нагревом реакционной зоны до температуры 850-950°С со скоростью нагрева 5-10°/мин с использованием одного реактора путем переменной подачи водяного пара с использованием водяного конденсатора до стабилизации парциального давления кислорода на максимальном уровне и метана до стабилизации парциального давления кислорода на минимальном уровне, причем на начальной стадии подают метан.
В настоящее время из патентной и научно-технической информации не известен способ получения водорода с использованием в качестве исходного реагента сложного оксида состава SrFe12O19 в условиях проведения процесса, предлагаемых авторами.
В ходе исследований, проводимых авторами, было установлено, что использование сложного оксида SrFe12O19 (гексаферрит стронция) в качестве исходного реагента в способе получения водорода позволяет получить высокую стабильность по выходу водорода при циклировании, при этом способ может быть значительно упрощен, как за счет аппаратурного упрощения (использования только одного реактора), так и за счет отсутствия необходимости использования дополнительных исходных реагентов. Как показали исследования, использование в качестве исходного реагента сложного оксида SrFe12O19 (гексаферрит стронция) со средним распределением частиц по размеру 1-5 мкм позволяет при рабочих температурах 850-950°С получить спеченный керамический слой, при этом окислительно-восстановительная обработка окисляющим (водяной пар) и восстанавливающим (метан) газовыми реактивами формирует в этом слое систему каналов (порядка 50 мкм) и продольных пространств между зернами (менее 1 мкм) (см. фиг. 1). Такая комбинация формирующихся каналов и продольных пространств между зернами в объеме порошка благоприятно отражается на стабильности процесса, как на процессе окисления, так и на процессе восстановления метаном, выступающим в роли восстановителя, позволяющим практически полностью восстановить ресурс исходного гексаферрита стронция. В предлагаемом способе получение водорода происходит непосредственно на сформировавшемся неподвижном керамическом слое, что является наиболее благоприятной системой по получению водорода, поскольку отпадает необходимость использовать систему соединенных реакторов (реактор по окислению, реактор по восстановлению), как в технологии химического циклирования. В процессе восстановительного разложения оксида SrFe12O19 формируется состав на основе металлического железа (Fe0) и оксидов (SrO·nFe2O3). При этом последующий цикл с подачей водяного пара создает условия контактирования пара с железом и оксидом с получением водорода и SrFe12O19.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В реактор загружают порошок двойного оксида состава SrFe12O19, взятый в количестве 0,03 - 0,05 г/см2 с размером частиц 1-5 мкм с равномерным распределением порошка по реакционной поверхности, который является коммерчески доступным продуктом. Реактор помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры 850-950°С со скоростью нагрева 5-10°/мин. В реактор подают поток газообразного метана (СН4) с постоянным контролем парциального давления кислорода и прекращают при стабилизации парциального давления кислорода на минимальном уровне, что подтверждает наличие в порошке наибольшей массовой доли металлического железа, после чего подачу метана прекращают. Реактор вакуумируют для удаления всех газовых составляющих из реакционной зоны. Затем подают водяной пар, создавая условия контактирования железа и водяного пара с получением водорода путем расщепления молекул воды, подачу осуществляют с постоянным контролем парциального давления кислорода и прекращают при стабилизации парциального давления кислорода на максимальном уровне, что подтверждает практически полный переход железа и остаточных количеств оксидов (SrO·nFe2O3) в двойной оксид SrFe12O19. Выходящий из реактора газ, содержащий водород и не прореагировавший водяной пар, пропускают через конденсатор паров воды для их удаления из смеси. На выходе получают водород с селективностью 100%. Восстановительно-окислительный цикл может быть повторен многократно при сохранении стабильности процесса.
На фиг. 1 приведено СЭМ-изображения порошка SrFe12O19 (a) и сформированного слоя после окислительно-восстановительных стадий (b, c).
На фиг. 2 приведено схематическое изображение установки для реализации предлагаемого способа получения водорода.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В реактор 50 см2 загружают 2,5 г порошка двойного оксида состава SrFe12O19 с размером частиц 1-5 мкм, что соответствует 0,05 г/см2, на слой минеральной ваты. Реактор помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры 850°С со скоростью нагрева 5°/мин. Температура в реакционной зоне измеряется термопарой s-типа, установленной вблизи слоя порошка. В реактор подают поток газообразного метана (СН4), подачу осуществляют с постоянным контролем парциального давления кислорода и прекращают при стабилизации парциального давления кислорода на минимальном уровне ~10-20 бар. Парциальное давление кислорода реакционной зоны контролируют датчиком на основе Ni/NiO, установленным также вблизи слоя порошка. Реактор вакуумируют для удаления всех газовых составляющих из реакционной зоны. Затем подают водяной пар, подачу осуществляют с постоянным контролем парциального давления кислорода и прекращают при стабилизации парциального давления кислорода на максимальном уровне ~10-7 бар. Выходящий из реактора газ, содержащий водород и не прореагировавший водяной пар, пропускают через конденсатор паров воды для их удаления из смеси. На выходе получают водород с селективностью 100%. При осуществлении 3-х циклов термодинамические характеристики процесса не изменяются.
Пример 2. В реактор 50 см2 загружают 1,5 г порошка двойного оксида состава SrFe12O19 с размером частиц 1-5 мкм, взятый в количестве 0,03 г/см2 с размером частиц 1-5 мкм с равномерным распределением порошка по реакционной поверхности на слой минеральной ваты. Реактор помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры 950°С со скоростью нагрева 10°/мин. Температура в реакционной зоне измеряется термопарой s-типа, установленной вблизи слоя порошка. В реактор подают поток газообразного метана (СН4), подачу осуществляют с постоянным контролем парциального давления кислорода и прекращают при стабилизации парциального давления кислорода на минимальном уровне ~10-18 бар. Парциальное давление кислорода реакционной зоны контролируют датчиком на основе Ni/NiO, установленным также вблизи слоя порошка. Реактор вакуумируют для удаления всех газовых составляющих из реакционной зоны. Затем подают водяной пар, подачу осуществляют с постоянным контролем парциального давления кислорода и прекращают при стабилизации парциального давления кислорода на максимальном уровне ~10-5 бар. Выходящий из реактора газ, содержащий водород и не прореагировавший водяной пар, пропускают через конденсатор паров воды для их удаления из смеси. На выходе получают водород с селективностью 100%. При осуществлении 5-ти циклов термодинамические характеристики процесса не изменяются.
Таким образом, авторами предлагается простой способ получения водорода, наряду с этим обеспечивающий стабильность при циклировании за счет отсутствия ухудшения диффузионных процессов.
Claims (1)
- Способ получения водорода, включающий создание условий контактирования водяного пара и металлического железа при высоких температурах, отличающийся тем, что в качестве исходного реагента используют порошок двойного оксида состава SrFe12O19, взятый в количестве 0,03-0,05 г/см2, с размером частиц 1-5 мкм с равномерным распределением порошка по реакционной поверхности, при этом осуществляют циклирование окислительно-восстановительного процесса с предварительным нагревом реакционной зоны до температуры 850-950°С со скоростью нагрева 5-10°/мин с использованием одного реактора путем переменной подачи водяного пара с использованием водяного конденсатора до стабилизации парциального давления кислорода на максимальном уровне и метана до стабилизации парциального давления кислорода на минимальном уровне, причем на начальной стадии подают метан.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2812628C1 true RU2812628C1 (ru) | 2024-01-30 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1125186A1 (ru) * | 1982-11-29 | 1984-11-23 | Институт горючих ископаемых | Способ получени водорода |
| RU2191742C2 (ru) * | 2000-08-31 | 2002-10-27 | Адамович Борис Андреевич | Способ получения водорода |
| US7300643B2 (en) * | 2001-04-02 | 2007-11-27 | Uchiya Thermostat Co., Ltd. | Method for producing hydrogen and apparatus for supplying hydrogen |
| JP2008162812A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | 水素製造方法 |
| RU2521632C1 (ru) * | 2012-11-13 | 2014-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения водорода из воды |
| CN116371408A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-04 | 华中科技大学 | Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用 |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1125186A1 (ru) * | 1982-11-29 | 1984-11-23 | Институт горючих ископаемых | Способ получени водорода |
| RU2191742C2 (ru) * | 2000-08-31 | 2002-10-27 | Адамович Борис Андреевич | Способ получения водорода |
| US7300643B2 (en) * | 2001-04-02 | 2007-11-27 | Uchiya Thermostat Co., Ltd. | Method for producing hydrogen and apparatus for supplying hydrogen |
| JP2008162812A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | 水素製造方法 |
| RU2521632C1 (ru) * | 2012-11-13 | 2014-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения водорода из воды |
| CN116371408A (zh) * | 2023-04-24 | 2023-07-04 | 华中科技大学 | Sr-Fe基氧载体及其制备方法和在重整制氢/CO中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bhosale et al. | Sol-gel derived NiFe2O4 modified with ZrO2 for hydrogen generation from solar thermochemical water-splitting reaction | |
| US7794690B2 (en) | Carbon sequestration and dry reforming process and catalysts to produce same | |
| US20070253886A1 (en) | Carbon sequestration and dry reforming process and catalysts to produce same | |
| Bhosale et al. | H2 generation from thermochemical water-splitting using sol-gel derived Ni-ferrite | |
| CA2442781A1 (en) | Single chamber compact fuel processor | |
| JPH04308011A (ja) | 流動床を用いたタングステン粉末の製造方法 | |
| CA2282948A1 (en) | Low temperature autothermal steam reformation of methane in a fluidized bed | |
| Choi et al. | Synthesis of cobalt boride nanoparticles using RF thermal plasma | |
| JPS58194712A (ja) | 二酸化炭素排気より酸素を再生する方法 | |
| Gokon et al. | Iron-containing yttria-stabilized zirconia system for two-step thermochemical water splitting | |
| CN111268644A (zh) | 使用副产煤气制造氢的系统和方法 | |
| Lv et al. | Thermogravimetric analysis of the hydrolysis of zinc particles | |
| US6024774A (en) | Chemical reaction apparatus and method of collecting main product gas | |
| Jin et al. | Autothermal reforming of ethanol in dense oxygen permeation membrane reactor | |
| RU2812628C1 (ru) | Способ получения водорода | |
| Babakhani et al. | Partial oxidation of methane in Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 1Ni0. 1O3-δ ceramic membrane reactor | |
| US8974699B2 (en) | Method for producing synthesis gases | |
| Markov et al. | Hydrogen and synthesis gas co-production on oxygen membranes of mixed conductor: Scale-sensitive features of the process | |
| JP2022104521A (ja) | 炭化水素の直接分解装置及び直接分解方法 | |
| JP2001354403A (ja) | 水素とｃｏとを含む混合物の製造方法 | |
| US4172808A (en) | Process for the production of a tungsten carbide catalyst by carburization of tungsten oxides | |
| Wang et al. | Catalytic activity of flame-synthesized Pd/TiO2 for the methane oxidation following hydrogen pretreatments | |
| Bhosale et al. | H2 generation from thermochemical water-splitting using sol-gel synthesized ferrites (MxFeyOz, M= Ni, Zn, Sn, Co, Mn, Ce) | |
| Lindemer et al. | Experimental investigation of heterogeneous hydrolysis with Zn vapor under a temperature gradient | |
| Tsuchida et al. | Low-temperature hydrogen reduction of iron oxide by controlling the water potential using a CaH2 drying agent |