JPH04308011A - 流動床を用いたタングステン粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、タングステン金属粉
末の製造方法、特に流動床を用いて酸化タングステン粒
子から粒度のそろったタングステン金属粉末を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】タングステンとその合金は、ランプフィ
ラメント、他の電気要素、電気計器を含めた種々の高温
構造要素に広く使用されている。タングステンは、強度
、耐高温性、そして特に高温での耐酸化性および耐食性
が必要とされる構造部品を製造するために、他の金属と
の合金化元素としても使用されている。またタングステ
ンは、炭化タングステンを製造するための原料でもある
。炭化タングステンは、きわめて硬く、研削、切断およ
び井戸掘工具などの工具や、硬さが必要とされる他の用
途に使用されている。

【０００３】タングステン金属粉末は、上述した製品す
べてに適当な原料である。タングステン金属粉末は、純
度が高くなければならず、そして粒度（パーティクルサ
イズ）が実質的に均一であるのが好ましい。高純度は現
在の方法でも簡単に得られるが、粒度の均一性はいつも
達成できるわけではない。粒度分布が広いと、多くの物
品および製品への製造が複雑になる。タングステン金属
粉末を工業的に製造するには、たいていの場合、２工程
方法で製造する。すなわち、（１）回転式管形炉で、パ
ラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）を粒子形態の
酸化タングステンに変換し、（２）静止式管形炉で、長
方形ボートに入れた酸化物粒子を還元してタングステン
金属粉末にする。第１工程で得られる酸化タングステン
粒子は、炉の条件を精密に制御しても、化学的に不均一
で、粒度にばらつきがある。第２工程で得られるタング
ステン金属粉末も、同様に粒度が均一でない。これは、
出発酸化物にばらつきがあり、また粒子床の温度および
水素／水含量比にもばらつきがあるからである。したが
って、この方法で、粒度分布の狭い均一な製品を得るこ
とは不可能である。製造したままのタングステン金属粉
末の粒度分布はロットごとに異なるので、種々のロット
の粉末を混ぜるでけで、粒度分布の広い均一な製品が得
られる。

【０００４】別の工業的なタングステン製造方法では、
単一工程でＡＰＴをタングステン金属に変換する回転法
を使用する。この方法では、ＡＰＴ供給速度を連続的か
つ正確に制御する必要がある。製品の品質もＡＰＴ供給
速度に依存する。生産量は所望の粒度によって決まる。 代表的な回転式炉の生産量は、細かい粒子の場合の２０
ｋｇ／時から粗い粒子の場合の７０〜８０ｋｇ／時まで
変動する。実際、単一工程の回転還元法は、前述の方法
と同程度の工程制御を必要とし、最初の方法よりわずか
に経済的であるにすぎない。他方、粒度分布は、通常、
前述の方法の場合より広くなる。

【０００５】他の方法が文献には報告されているが、普
及にはいたっていない。たとえば、米国特許第３，３２
４，００７号に、流動床を用いて、六ふっかタングステ
ンからタングステン金属粉末を製造する方法が記載され
ている。

【０００６】流動床技術によりタングステン金属粉末を
製造するこれまでの試みで得られる粒度分布は、静止お
よび回転式炉で得られるのより、極めて広い（したがっ
てその分望ましくない）ものであった。

【０００７】

【発明の概要】この発明は、流動床を用いて、酸化タン
グステンの粒子からタングステン金属を製造する方法を
提供し、この方法では、酸化タングステンを流動床反応
領域で水素と水の混合物の存在下で還元し、上記反応領
域への水の添加量を、酸化タングステン粒子のタングス
テン金属への所望のレベルの還元を達成するのに十分な
水を上記反応領域に保つのに十分な量とする。さらに詳
しくは、この発明は、流動床を用いてタングステン金属
粉末を製造するにあたり、（ａ）ＷＯｘ　（ここでｘは
２．５以上）の粒子を水素および水蒸気と、流動床条件
下で約６５０〜約１０００°Ｃの範囲の第１温度および
反応： ＷＯ２　　　＋　　２Ｈ２　　　→　　Ｗ　　＋　　２
Ｈ２　Ｏの平衡分圧以上の水分圧にて接触させ、これに
より上記ＷＯｘ　粒子を還元してほぼＷＯ２　粒子とし
、実質的にタングステン金属粉末を形成せず、（ｂ）流
動床を実質的に上記第１温度以上かつ約１０００°Ｃ以
下の第２温度に保ちながら、流動床中の水の分圧を上記
ＷＯ２　粒子のタングステン金属への還元を行うのに十
分なレベルに下げる、工程を含む粒度分布の良好なタン
グステン金属粉末の製造方法である。

【０００８】酸化タングステンＷＯｘ　の粒子は、パラ
タングステン酸アンモニウムの粒子を加熱して製造する
。

【０００９】

【具体的な構成】上述したように、この発明は、酸化タ
ングステンＷＯｘ　（ここでｘは２．５以上、好ましく
は２．５〜３である）の流動床での還元により粒度のと
とのったタングステン金属粒子を製造する方法に関する
。 流動床内の水含量が、還元反応の最初の部分の間の平衡
な水含量に等しいかそれより大きくなるように、水を添
加する。

【００１０】出発材料、すなわち酸化タングステンＷＯ
ｘ　（ここでｘは２．５〜３である）をパラタングステ
ン酸アンモニウム（ＡＰＴ）から製造し、その後同じ反
応器でタングステン酸化物をタングステン金属粉末に還
元することができる。この方法を、図１を参照して詳し
く説明する。

【００１１】パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ
）粉末を縦形反応器１０に入れる。縦形反応器１０は、
加熱用ジャケット１４で囲んだ直立円筒形反応部分１２
と、この主反応部分１２の上にあり、それよりわずかに
直径の大きい直立円筒形の上方自由空間部分１６とを含
む。反応器１０には、反応部分１２の下端付近に有孔ガ
ス分配プレート１８が設けられている。ＡＰＴを反応器
の有孔プレート１８の上に入れる。この結果、プレート
１８上に支持されたＡＰＴの床２０が形成される。 後述するように、この床は、流動化速度以上の速度でガ
スを流し始めると、流動床となる。反応部分１２内の流
動床２０より上は領域２２で、この領域２２内の固体粒
子密度は流動床２０内のそれよりはるかに小さい。

【００１２】不活性流動化ガス、好ましくは窒素を、流
動用ガス入口導管３０から、ガス分配プレート１８より
下側で反応器１０に、流動化を起こすのに十分な速度で
供給する。窒素ガスの温度は、ＡＰＴの分解を起こすの
に十分で、通常約６００〜約９００°Ｃ、好ましくは約
７５０°Ｃである。粒子がその温度に達してから、その
温度を、ＡＰＴの組成を酸化タングステンＷＯｘ　に変
えるのに十分な時間維持する。ここで、ｘは２．５〜３
．０で、タングステンの平均酸化状態が２．５〜３．０
であることを示す。

【００１３】ＡＰＴのＷＯｘ　への分解が実質的に完了
したところで、窒素流を停止し、水素ガスと水蒸気と（
所望に応じて、窒素と）の混合物を流し始める。（所望
に応じて窒素を混合した）水素ガスを流動用ガス入口導
管３０を介して、床２０のＷＯｘ　粒子を流動させるの
に十分な速度で導入する。水を水入口導管３２を介して
供給する。水素ガスと水を予め混合し、混合物導管３４
を通して反応器１０に送る。窒素から水素または水素−
窒素混合ガスへの切換は、所望に応じて、急に切り換え
ても、徐々に切り換えてもよい。

【００１４】還元の第１相の間流動床２０内に維持する
温度−−第１温度Ｔ１という−−は、出発酸化タングス
テンまたは酸化タングステン混合物ＷＯｘ　を還元して
二酸化タングステンＷＯ２　にするのに十分な温度であ
る。 この第１温度は約６５０〜約１０００°Ｃの範囲にある
。

【００１５】平均粒径（球相当直径によりミクロンμｍ
単位で測定）は、この第１相の間の流動床の温度により
大きく変わる。反応温度が高いと、平均粒径が大きくな
る。このデータを表１に示す。

【００１６】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　　　累積量（％）
　　　　　　　　　　　　球相当直径（μｍ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８００℃　　　　８５０℃　　　　９０
０℃　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　
　　　　０．５　　　　　　０．５　　　　　　０．５
　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　　　
　１．１　　　　　　１．６　　　　　　２．４　　　
　　　　　　　２５　　　　　　　　　　　　　　１．
４　　　　　　２．２　　　　　　４．０　　　　　　
　　　　５０　　　　　　　　　　　　　　１．８　　
　　　　３．０　　　　　　５．８　　　　　　　　　
　７５　　　　　　　　　　　　　　２．３　　　　　
　４．５　　　　　　７．５　　　　　　　　　　９０
　　　　　　　　　　　　　　３．３　　　　　　６．
５　　　　１０．２　　　　　　　　１００　　　　　
　　　　　　　１０　　　　　　　　１４　　　　　　
　　１７表１は、８００°Ｃから９００°Ｃまでの種々
の還元温度でのタングステン粒子の球相当直径とその「
累積量％」とを示す。なお、用語累積量％は、表示還元
温度での表示粒径以下の球相当直径を有する粒子の合計
の重量％を示す。表１のすべての操作は、この発明にし
たがって水を加えて行った。

【００１７】表１で注目するのは、累積量５０％に相当
する平均粒径である。

【００１８】出発タングステン酸化物ＷＯｘ　のほぼす
べてを二酸化タングステンＷＯ２　に還元し、それ以上
の還元が起こらないように、還元を制御するのが重要で
ある。このことを達成するために、反応の第１相の間に
水入口導管３２を通して水蒸気として供給する水の添加
量を、式（１）で与えられる平衡水分圧に等しいかそれ
より大きい（通常ほんのわずかだけ大きい）、実際の水
分圧を与えるように制御しなければならない。

【００１９】（１）　　　　　　　　　　Ｋｐ　＝ＰＨ
２Ｏ　／ＰＨ２式１の平衡定数Ｋｐ　は、次式： ＷＯ２　　　＋　　２Ｈ２　　　→　　Ｗ　　＋　　２
Ｈ２　Ｏにしたがって、酸化タングステンＷＯ２　を金
属タングステンに還元する際の平衡定数である。平衡定
数Ｋｐ　は、式（２）で示すように、温度の上昇ととも
に増加する。

【００２０】 　　　　　　　　（２）　　　　　　　　　　１／Ｔ×
１０４　＋１．６ｌｏｇ　Ｋｐ　＋７．３ここで、Ｔは
ケルビン度（Ｋ）である。

【００２１】ここで注目している温度範囲（約６５０〜
１０００°Ｃ）において、水の平衡分圧は、６５０°Ｃ
での水素分圧×０．０１未満から１０００°Ｃでの水素
分圧×約０．１２までの範囲となる。ＷＯｘ　のＷＯ２
への制御された還元を優先させるためには、酸化タング
ステン流動床２０内の水蒸気の実際の分圧は、その平衡
値に等しいかそれより大きくなければならない。もしも
水蒸気の実際の分圧が平衡値より下がるのを許すと、Ｗ
Ｏｘ　の金属タングステンへの直接の還元が優先し、こ
の結果、粒度分布が過度に広くなる。

【００２２】平衡に達するまで、酸化タングステン流動
床２０の温度をこの第１温度Ｔ１に維持しなければなら
ない。平衡に達したかどうかは、反応器１０からの排出
ガスおよび蒸気を連続的にまたは所定の間隔で定期的に
分析することによって、判定することができる。流出物
中の水蒸気の割合（％）が供給ガス中と同じになったら
、平衡に達しており、反応器１０に装入した酸化タング
ステンのほぼすべてがＷＯ２　として存在する。

【００２３】流出ガスを反応器１０の頂部から、ガス出
口導管３６を通して引き抜く。この出口導管３６は、逆
流ガスおよび排ガス用の２つの枝管３８および４０を有
する。排ガス導管４０内の流出物の水蒸気含量を、連続
的または定期的に分析して、反応の進行を監視すること
ができる。枝管３８および４０には、出口導管３６から
の分岐点付近に、弁４２および４４をそれぞれ設ける。

【００２４】所望に応じて、系の任意の位置で温度およ
び圧力をモニターすることができ、この目的に適当な測
定手段（図示せず）を設けることができる。

【００２５】第１相の反応が平衡に達したら、第２相の
反応、すなわち二酸化タングステンＷＯ２　のタングス
テン金属Ｗ粉末への還元を始めることができる。第２相
の間、添加水蒸気の流れを徐々に削減しても、急に遮断
してもよく、供給物中の水蒸気の分圧が平衡値Ｋｐ　よ
り低くなるようにし、こうして二酸化タングステンＷＯ
２　をタングステン金属Ｗへ還元する。この第２相の間
ずっと水素の流れを継続する。ガス速度は流動床状態を
維持するのに十分である。この第２相の間の反応温度、
すなわち第２温度Ｔ２は、第１相の間の第１温度Ｔ１と
比べて、低くても、ほぼ等しくても、高くてもよく、通
常約６５０〜１０００°Ｃの範囲にある。Ｔ２がＴ１に
ほぼ等しいのが好ましい。第２相の反応の進行は、流出
ガスの露点を連続的にまたは定期的に測定することによ
り、モニターすることができる。約−１０°Ｃ以下の露
点は、流出物中に水蒸気が実質的に存在しないことを示
唆し、したがってＷＯ２　から金属タングステンへの還
元が本質的に完了していることを示す。

【００２６】還元が完了に近い、たとえば、約９５％以
上の完了度であるとき（この数字は近似値であり、臨界
値ではない）、反応の完了を促進するために、流動床２
０の温度をわずかに上げる、たとえば、約５０°Ｃだけ
上げることができる。ただし、１０００°Ｃの最高温度
を越えてはならない。この時点では、すでに所望の狭い
粒度分布が達成されており、Ｔ２より高く温度をわずか
に上げても粒度分布に悪影響を与えない。

【００２７】反応器１０内のガス速度は、第１相および
第２相両方の反応中つねに、流動化速度以上の速度に維
持しなければならない。ガス速度を約１５０〜約２２５
フィート／分（またはそれ以上）とするのが適当である
ことを確かめた。

【００２８】反応器流出物中に微粉が混入するのを、反
応器１０の上方部分に、好ましくは図示のように円筒形
の、微細な多孔質金属フィルタ４６を用いて防止する。 これらのフィルタの目づまりを防止するために、逆流ガ
ス導管３８を通して逆流ガスを定期的に反応器１０に導
入して、フィルタを清浄する。この目的に、所定の時間
間隔で切り替わるガス流配置を使用するのがよい。

【００２９】つぎに、実施例を挙げて、この発明を具体
的に示す。

【００３０】

【実施例】以下の実施例は、ほぼ図１に示した通りの反
応系を用いて行った。反応器への熱は流動床炉によって
供給した。炉は、高純度粉末アルミナの流動床を含む電
気ヒーター加熱ジャケットとした。熱を、反応器壁を通
してアルミナ流動床から反応器中の酸化タングステンの
流動床に伝えた。熱電対をガス分配プレート１８の上方
１、３および６インチに配置し、反応器１０内の温度を
モニターした。これらの熱電対の１つからの信号を用い
て反応器温度を制御した。下記の実施例に記載したすべ
ての実験操作（ラン）はバッチ式に行った。すなわち、
各操作の開始前に、粉末固体ＡＰＴ前駆物質を反応器に
装入し、ＷＯｘ　に分解した。そして、各操作の最後に
、冷却したタングステン金属粉末を反応器から生成物と
して取り出した。他方、流動化ガスの供給および排ガス
の取り出しは、反応過程全体にわたって連続的に行った
。 水蒸気は下記の実施例に記載の通りに供給した。 例１ 　　　　　　　　　　パラタングステン酸アンモニウム
を窒素で高温で分解することにより調製した酸化タング
ステンＷＯｘ　を出発材料として使用した。反応器を外
部から加熱しながら、水素と水蒸気の混合物を反応器１
０に上向きに、２２５フィート／分のガス速度で通した
。湿潤水素供給ガスの分圧比ＰＨ２Ｏ　／ＰＨ２（水分
圧対水素分圧の比）は０．０６４であった。供給物中の
この分圧比を保ちながら、反応器内の流動床およびその
上の自由空間を約６５０°Ｃの初期温度から８００°Ｃ
の目標還元温度まで加熱した。８００°Ｃの温度に達し
た後しばらくの間、上記水対水素分圧比を維持した。つ
ぎに、水蒸気の流れを止め、乾燥水素流を流し続け、こ
の間、流動床および上方自由空間両方に８００°Ｃの反
応器温度をまだ維持した。水素ガスを流した合計時間は
３４０分であった。この後、反応器およびその内容物を
、窒素流により周囲温度まで冷却した。冷却したタング
ステン金属を回収した。この実施例で生成したタングス
テン金属は、平均粒度Ｄｐ　＝１．８μｍであった。（
Ｄｐ　は全粒子重量の５０％がそれより小さい直径の粒
子からなり、残りの５０％がそれより大きい直径の粒子
からなる寸法を示す。）さらに、図２の曲線１で示され
るような、きわめて狭い粒度分布が達成された。この曲
線１からわかるように、累積量９０％のときの相当粒径
は約３．８μｍで、累積量１０％のときの相当粒径は約
１．０μｍであった。 例２（比較例） 乾燥水素を、酸化タングステンＷＯｘ　の床に、２２５
フィート／分のガス速度で合計８０分間流した。この間
、反応器を約６５０°Ｃの初期温度から約１０００°Ｃ
の目標還元温度まで加熱し、還元反応の大部分の間この
目標還元温度に維持した。得られたタングステン金属粉
末は、平均粒径Ｄｐ　＝２．７μｍであった。例１の生
成物とは対照的に、この比較の例２の生成物は粒度分布
がきわめて広かった。累積量１０％に対応する球相当直
径は０．４μｍより小さかった。累積量９０％に対応す
る球相当直径は約６．８μｍであった。この比較の例２
で得たタングステン粒子の粒度分布を、図２に曲線２と
して示す。 例３（比較例） さらに比較として、従来の静止式管形炉で製造したタン
グステン金属粉末の粒度分布を測定した。この粒度分布
を図２に曲線３として示す。平均粒径Ｄｐ　は約２．０
μｍであった。この静止式炉の生成物の粒度分布は、例
１の生成物のそれよりわずかに広く、比較の例２のそれ
よりはるかに狭い、ことがわかる。 例４ 　　　　　　　　　　本例での出発材料は、反応器１０
内でＡＰＴを窒素で約６５０°Ｃの温度で分解して得た
酸化タングステンＷＯｘ　とした。流動化ガスを反応器
内のＷＯｘ　粒子の床に、１５０フィート／分のガス速
度で上向きに流した。流動化ガスは最初は窒素で、ガス
供給物を純粋な窒素から段階的に、窒素５０容量％と水
素および水蒸気の合計５０容量％との混合物に変えてい
った。その間、反応器（流動床および上方自由空間両方
）内の温度を、約６５０°Ｃの初期温度から約８５０°
Ｃの目標還元温度まで上昇させた。本例では、供給物中
の水を、例１の場合のように正確には測定しなかったが
、少なくとも８５０°Ｃの目標還元温度に達するまでは
、平衡水分圧をこえる水分圧を維持するのに十分であっ
た。この目標還元温度に達したら、窒素および水蒸気を
止め、供給ガスを１００％乾燥水素とした。水素ガスを
流した合計時間は９０分であった。水素供給終了後に、
生成物のタングステン金属粒子を、窒素流中で周囲温度
まで冷却した。 本例の生成物のタングステン金属粉末は、平均粒径３．
０μｍであった。その上、得られる微粉が最小量であっ
た。粒度分布は、供給物に水蒸気を使用しない場合（た
とえば比較の例２）より明らかに狭かったが、本例の生
成物は、全体としては粗い粉末であったが、従来の還元
粉末よりピークの大きい分布をもっていた。

【００３１】この発明の方法には、従来の方法および平
衡分圧より高い水分圧を維持するのに十分な添加量の水
蒸気を供給ガスに使用しない流動床方法いずれに対して
も、多数の利点がある。回転式管形炉の生成物と比較し
て、プロセス制御が良好であり、還元する粉末の床内で
のガスの混合が良好であり、そして粒度がより均一であ
る（すなわち、粒度分布が狭い）。水を添加しない流動
床と比較して、粒度がはるかに均一である。

【００３２】以上、この発明をその特定の実施態様につ
いて説明したが、以上の説明はこの発明を具体的に説明
するものであって、限定するためのものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化タングステン粒子をタングステン金属粉末
にバッチ式に転換する装置の概略線図である。

【図２】静止式還元および水制御ありまたはなしの流動
床還元により得られるタングステン金属粒子の粒度分布
を示すグラフである。

【符号の説明】

１０　　反応器 １２　　直立反応部分 １４　　加熱ジャケット １６　　自由空間 １８　　ガス分配プレート ２０　　流動床 ３０　　入口導管 ３２　　水入口導管 ３６　　ガス出口導管 ３８　　逆流ガス導管 ４０　　排ガス導管

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】流動床を用いてタングステン金属粉末を製
   造するにあたり、（ａ）ＷＯｘ　（ここでｘは２．５以
   上）の粒子を水素および水蒸気と、流動床条件下で約６
   ５０〜約１０００°Ｃの範囲の第１温度および反応：Ｗ
   Ｏ２　　　＋　　２Ｈ２　　　→　　Ｗ　　＋　　２Ｈ
   ２　Ｏの平衡分圧以上の水分圧にて接触させ、これによ
   り上記ＷＯｘ　粒子を還元してほぼＷＯ２　粒子とし、
   実質的にタングステン金属粉末を形成せず、（ｂ）流動
   床を実質的に上記第１温度に比べて低いか、ほぼ等しい
   か、高く、かつ約１０００°Ｃ以下の第２温度に保ちな
   がら、流動床中の水の分圧を上記ＷＯ２　粒子のタング
   ステン金属への還元を行うのに十分なレベルに下げる、
   工程を含む粒度分布の良好なタングステン金属粉末の製
   造方法。
2. 【請求項２】上記第１温度が約８００〜約１０００°Ｃ
   である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】流動床でのガス速度が約１５０フィート／
   分以上である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】上記第２温度が第１温度より高い請求項１
   に記載の方法。
5. 【請求項５】上記第２温度が上記第１温度より低い請求
   項１に記載の方法。
6. 【請求項６】請求項１に記載の方法により製造した粒度
   分布の制御されたタングステン粒子。