CN1059856A - 用于生产钨粉的流化床方法 - Google Patents

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Abstract

用流化床方法使氧化钨WOx(式中x为2.5至 3.0)颗粒还原，得到控制颗粒大小的金属钨粉末。将 WOx粉粒在还原气氛中加热至并保持在650℃和 1000℃之间，使氢气、水及任选的氮气的混合气体通 过氧化钨颗粒的流化床，直到所有固体粉末基本上都 成为WO2为止。进料气体中水与氢分压之比等于 或略高于平衡分压比。然后或逐渐或立即中止水蒸 汽流，同时保持氢气流，使WO2还原成金属钨。保 持水与氢分压之比高于平衡值直到原始的WOx基 本上还原成WO2为止，得到具有较窄的颗粒大小分 布的产物。WOx可以在同一反应器中通过仲钨酸铵 的分解而制得。

Description

本发明涉及金属钨粉末的生产方法，更具体地说，是关于由氧化钨颗粒生产颗粒大小可以控制的金属钨的流化床方法。
钨及其合金广泛地用于高温结构零部件，包括灯丝、其它电气元件以及电气装置。钨还与其它金属一起用作合金元素，制造要求强度、能耐高温、抗氧化和耐腐蚀特别是在高温下抗氧化和耐腐蚀的结构零部件。此外，钨还是制造碳化钨的原料，碳化钨很硬，用于加工工具，例如机械加工、切削和钻井用的刀具和钻具以及其它要求硬度的应用场合。
金属钨粉末是可供所有上述产品选用的原料。金属钨的粉末应当是高纯度的，并且最好具有基本上均匀的颗粒尺寸。采用目前已有的方法可以容易地得到高纯度，但并不总是能够获得均匀的颗粒大小。宽的颗粒大小分布使得将其制造成各种商品或产品的工艺过程复杂化。在工业上，大部分金属钨粉末是采用分二步进行的方法生产的，其中，（1）在旋转管式炉中，使仲钨酸铵（APT）转变成颗粒状的氧化钨，（2）在固定管式炉中，将装在长方形舟皿中的该氧化物颗粒还原成金属钨粉末。第一步中得到的氧化钨颗粒，其化学成分是不均匀的，并且颗粒大小各不相同，即使精心控制炉子的条件也是如此。第二步中得到的金属钨粉末的颗粒大小也是不均匀的。这是由于粒子床中的氧化物原料、温度及氢/水相对含量的差异所致。按照这种方法，不可能获得颗粒大小分布较窄的均一的产品。只有将不同批次的粉末掺混起来才能得到颗粒大小分布宽的均一的产品，因为不同批次生产出来的金属钨粉末的颗粒大小分布是不一样的。
另外一种工业化生产钨的方法是采用旋转方法将APT一步转变成金属钨。这种方法要求连续、精确地控制APT进料速度。产品的质量也取决于APT进料速度。生产率与所要求的颗粒大小有关。一般旋转炉的生产率可以从20公斤/小时（对于细小的颗粒）到70-80公斤/小时（对于粗大的颗粒）之间变动。实际上，一步法旋转还原所要求的工艺程序控制的程度与上述第一种方法大体相同，并且成本还稍低。另一方面，其颗粒大小分布比上述第一种方法通常还要宽。
在文献中还报导过其它一些方法，但尚未得到广泛的承认。例如，美国专利No.3324007中描述了一种由六氟化钨制取金属钨粉末的流化床方法。
早期尝试采用流化床方法生产金属钨粉末的结果是，颗粒大小分布比用固定炉和旋转炉得到的要宽很多，因此不大符合要求。
本发明涉及由氧化钨颗粒生产金属钨的流化床方法，其中，在流化床反应区中、在有氢和水的混合物存在的条件下，使上述氧化钨还原，并向该反应区中加入水，其加入量足以使所述反应区中保持足够的水分，以获得所要求的该氧化钨颗粒还原成为金属钨的水平。更具体地说，本发明是关于生产具有改进的颗粒大小分布的金属钨粉末的流化床方法，它包括以下步骤：
（a）在流化床条件下、在约650°至约1000℃温度范围内以及在等于或高于下述反应的平衡分压的水分压下，使WOx（其中x至少是2.5）的颗粒与氢和水蒸汽接触：
WO2+2H2/W+2H2O
从而使所述WOx颗粒基本上还原为WO2颗粒，并且基本上不形成金属钨;
（b）将流化床中水的分压降低到足以使所述WO2颗粒还原成金属钨的水平，同时，使所述床继续保持在大致等于或高于上述第一温度、但不超过约1000℃的温度。
氧化钨WOx颗粒是通过加热仲钨酸铵而制备的。
图1是氧化钨颗粒分批转变成金属钨粉末系统的示意图;
图2是表示固定还原以及带有和不带水控制的流化床还原的钨颗粒大小分布曲线图。
如上所述，本发明是关于通过流化床还原氧化钨WOx来生产颗粒大小可以控制的金属钨颗粒的方法，WOx中的x至少是2.5，最好是2.5-3，在这一工艺过程中加入水，以便使在第一部分还原过程中床中水含量等于或高于平衡水含量。
氧化钨WOx原料（其中x是2.5至3）可以在随后将氧化钨还原成金属钨粉末所使用的同一反应器中由仲钨酸铵（APT）制备而成。下面详细参照图1说明本发明的方法。
将仲钨酸铵（APT）粉末加到立式反应器10中，该反应器有一个四周环绕着加热夹套14的立式园筒形反应区12和一个立式园筒形净空区域16，净空区16位于主反应区12的上方，其直径比后者稍大。在反应器10中靠近反应区12的下端有一个气体分布器孔板18。APT就装到反应器孔板18的上面。其结果是形成了一个被支承在孔板18上面的APT床20。如下文所述，一旦气体以高于流化速度的速度开始流动，此床就成为流化床。在反应区12中流化床20的上面是区域22，在此区中，固体颗粒的密度比起流化床20中要低得多。
通过流化气进口管30，在气体分布器孔板18的下方，以足以产生流态化的速度将惰性流化气体，最好是氮气，供入反应器10中。氮气的温度足以引起APT分解，其范围是约600℃至约900℃，最理想地是750℃左右。一旦颗粒达到这一温度，就在该温度下保持一段足够长的时间，以使APT分解，转变成氧化钨WOx，其中x是2.5至3，这意味着钨的平均氧化态处于2.5至3.0之间。
当APT分解成为WOx的过程基本完成时，可以停止氮气流，并开始供入氢气和水蒸汽（任选地还有氮）的混合气流。通过流化气进口管30导入氢气（希望与氮混合），其流速须足以使床20中的WOx颗粒流态化。水由进水管32供入。氢气和水预混合，然后通过混合物料管34流入反应器10。根据需要由氮气转换成氢气或氢-氮混合气的过程可以一下子完成，也可以逐步完成。
在第一阶段还原过程中流化床20中所保持的温度（本文中称之为第一温度或T1）足以使原料氧化钨或氧化钨混合物WOx还原成为二氧化钨WO2。这第一温度是在约650℃至约1000℃的范围内。
平均颗粒直径可以采用等效球体直径以微米（μm）为单位来量度，在上述第一阶段中，平均颗粒直径随着流化床的温度而明显地发生改变。较高的反应温度导致较大的平均颗粒直径。下面的表Ⅰ中表明了这一点。
表Ⅰ
累积质量，%  等效球体直径，微米
800℃  850℃  900℃
0  0.5  0.5  0.5
10  1.1  1.6  2.4
25  1.4  2.2  4.0
50  1.8  3.0  5.8
75  2.3  4.5  7.5
90  3.3  6.5  10.2
100  10  14  17
表Ⅰ示出了在800-900℃范围内不同温度下作为还原温度的函数的钨颗粒的“累积质量%”。（“累积质量%”这一术语的意思是在所示出的还原温度下等效球体直径等于或小于所示颗粒直径的颗粒的质量或重量百分数。表Ⅰ中的所有试验都是按照本发明在加入水的情况下进行的。）
特别需要注意的是等效平均颗粒直径，它是用上面表Ⅰ中累积质量百分数为50来表示的。
重要的是要控制还原过程，以便在进一步还原发生以前使所有的原料氧化钨WOx基本上都还原成二氧化钨WO2。为了实现这一点，在第一阶段还原过程中由进水管32以水蒸汽形式加入的水的数量，必须使所产生的实际的水分压等于或大于（通常只是略大于）由下式（1）得出的平衡水分压：
（1）
上述平衡常数Kp是氧化钨WO2按下面的反应式还原成金属钨的平衡常数：
WO2+2H2/W+2H2O
如下面式（2）所示，平衡常数Kp随温度的增加而增加：
（2）1/T×104+1.6logKp+7.3
式中T是开尔文温度（K）。
在所关心的温度范围（约650℃至约1000℃）内，水的平衡分压的范围是小于0.01×氢分压（在650℃下）到约0.12×氢分压（在1000℃下）。为了便于控制WOx还原成WO2的过程，在氧化钨流化床20中必须使水蒸汽的实际分压等于或高于该平衡值。如果允许水蒸汽的实际分压降低到这一平衡值以下，就会促使WOx直接还原成为金属钨，从而导致颗粒大小分布过宽。
氧化钨流化床20中的温度应保持在这第一温度T1，直至达到平衡为止。通过连续地或按予定间隔定时地分析由反应器10排出的气体和蒸汽，可以确定是否已达到平衡。排出气体中水蒸汽的百分比与进料气中的相同时，即已达到平衡，此时，反应器中所有氧化钨装料基本上均以WO2的形式存在。
流出的气体经排气管36由反应器10的顶部排出。排气管36有二个支管38和40，分别用于回吹气体和排出气体。可以连续或定时分析排气管40中的废气，测定水蒸汽含量，以便监测反应的进程。在支管38和40上靠近排气管36分路点可以分别装有阀门42和44。
根据需要，可以在这一系统中在选定的位置监测温度和压力，为此目的也可以设置适当的装置（图中未示出）。
一旦第一阶段反应已达到平衡，第二阶段即二氧化钨WO2还原成金属钨粉末W的过程即可开始。在第二阶段中，逐渐减少所加入的水蒸汽流，或者一下子将其截断，以便使进料中水蒸汽的分压低于平衡值Kp，从而导致二氧化钨WO2还原成金属钨。在整个第二阶段中，持续地通氢气流。气体速度应足以维持流化床状态。第二阶段中的温度T2可以低于、大致等于、或者高于上述第一阶段中的温度T1，T2温度的范围约为650℃至1000℃。最好是，T2大体上等于T1。通过连续地或定时地测定排出气体的露点，可以监测第二阶段的进展情况。不高于约-10℃的露点表明排出气体中基本上不含水蒸汽，它意味着由WO2还原成金属钨的过程基本已完成。
当还原接近于完成时，例如至少完成约95%时（这一数字是大致的，并非至关重要），为了使反应尽快完成，可以稍许提高流化床20的温度，例如提高50℃左右，但不要超过最高温度1000℃。这时候，已经获得了所希望的窄的颗粒大小分布，稍微提高温度使之高于T2不会对这一分布产生不利影响。
在整个两个还原阶段中，反应器10中的气体速度自始至终必须保持在等于或高于流化速度。已经发现，每分钟约150至约225英尺（或更高些）的气体速度是适宜的。
在反应器10的上部，利用微孔金属过滤器46，最好是所示的园筒形，来防止微细粉末进入反应器的排出气体中。为防止这些过滤器堵塞，可以每间隔一定时间经由回吹气体管38向反应器10中通入回吹气体，以清洁这些过滤器。为此目的，可以采用时间脉冲气流的装置。
参照下面的实施例可以进一步说明本发明：
本文中的实施例都是在大体上如图1所示的反应系统中完成的。利用流化床炉向反应器供热，所述流化床炉是一个电加热的、其中含有高纯度氧化铝粉末的流化床的加热夹套。热量由氧化铝流化床通过反应器壁传递到反应器内的氧化钨流化床中。在气体分布器孔板18上方1吋、3吋和6吋处设置热电偶，用以监测反应器10内部的温度。利用来自这些热电偶之一的信号控制反应器温度。下面的实施例中叙述的所有试验都是以间歇方式进行的。也就是说，在每次试验开始之前，将粉末状的固体APT产物母体装入反应器，使其分解成WOx，在每次试验结束时，作为产物由反应器中排出冷却了的金属钨粉末。另一方面，在整个反应过程中流化气的供入以及废气的排出是连续进行的。水蒸汽是按下面实施例中所述方式供入的。
实施例1
在高温及氮气氛下使仲钨酸铵分解，制得氧化钨WOx，用其作为原料。使氢和水蒸汽的混合气体以225呎/分钟的气体速度向上通过反应器10，同时由外部对该反应器加热。在湿氢原料气体中
Figure 911088067_IMG3
分压比（水分压与氢分压压比）为0.064。加热反应器内的流化床和净空间，使之由初始温度约650℃升高到予定的还原温度800℃，同时保持进料中的上述分压比。在达到800℃温度后，上述水与氢的分压比还要保持一段时间。然后中止水蒸汽流，继续通入干燥的氢气流，同时仍将反应器中流化床和净空间的温度保持在800℃。通入氢气流的总计时间为340分钟。在这段时间结束时，借助于流动的氮气将反应器及其中的物料冷却至环境温度。回收冷却了的金属钨。本实施例中制得的金属钨，其平均颗粒大小Dp为1.8微米（Dp表示）这样的尺寸，即在总的颗粒质量和重量中，有50%是由直径小于这一尺寸的颗粒构成，其余50%的质量和重量是由直径大于这一尺寸的颗粒构成）。此外，如图2中的曲线1所示，所得到的颗粒大小分布非常窄。这条曲线表明，累积质量百分数为90%的等效颗粒直径约为3.8微米，累积质量百分数为10%的等效颗粒直径为1.0微米。
比较例2
使干燥氢气以225英尺/分钟的气体速度流过氧化钨WOx床，总计时间为80分钟。在这段时间内将反应器由其初始温度（约650℃）加热到予定约为1000℃的还原温度，此后并在大部分还原过程中使反应器保持在这一予定还原温度。得到了平均颗粒直径Dp为2.7微米的金属钨粉末。与实施例1的产物相比，本比较例2的产物具有非常宽的颗粒大小分布。相当于10%累积质量百分数的等效球体直径在0.4微米以下。90%的累积质量百分数相应的等效球体直径约为6.8微米。这一比较例中所得到的钨颗粒的颗粒大小分布如图2中的曲线2所示。
比较例3
为了进一步比较，测定了用常规的固定管式炉所得到的金属钨粉末的颗粒大小分布。在图2中，将这一颗粒大小分布表示为曲线3。平均颗粒直径约为2.0微米。可以看出，这一固定炉产品的颗粒大小分布比实施例1的产品稍宽，比比较例2的产品要窄得多。
实施例4
本实施例中的原料是在反应器10中、在约650℃温度及氮气氛下使APT分解而制得的氧化钨WOx。使液化气以150英尺/分钟的气体速度向上通过反应器中的WOx颗粒床。一开始时，流化气是氮气，逐步地将供入气体由纯氮转换成50%（体积）氮和50%（体积）氢加水蒸汽的混合气体。同时，将反应器内（流化床和净空间）的温度由初始温度（650℃左右）提高到所要求的予定还原温度850℃。在本实施例中未象实施例1那样精确地测定进料中的水份，但至少直至达到850℃的予定还原温度为止，这一进料中的水份是以维持水的分压超过平衡水分压。在达到上述予定还原温度之后，中止氮气和水蒸汽，进料气体由100%的干燥氢气组成。氢气流动的总时间为90分钟。在这段时间的末尾，将金属钨颗粒产物在流动的氮气中冷却到环境温度。在本实施例中，金属钨粉末产物的平均颗粒直径为3.0微米。此外，获得了极小的微细粉末。颗粒大小分布比不使用进料水蒸汽时的情况（例如比较例2）仍然明显较窄，虽然总体上说粉末比较粗，并且与常规方法还原的粉末相比具有较明显的峰值分布。
与常规方法以及在进料气体中没有加入足以将水分压保持在平衡水分压以上的水蒸汽的流化床方法相比，本发明的方法具有许多优点。与旋转管式炉的产品相比，其工艺过程的控制程度更高、气体在被还原的粉末床中混合得更好、所得到的颗粒大小也更均匀（即颗粒大小分布更窄）;与未使用添加水的流化床方法相比，所达到的颗粒大小的均匀程度高得多。
以上参照具体实施方案对本发明进行了说明，但是不言而喻，这只是对本发明的说明，而不是对本发明的限定。

Claims (6)

1、一种用于生产具有改进的颗粒大小分布的金属钨粉末的流化床方法，包括以下步骤：
(a).在流化床条件下，在约650℃至约1000℃范围内的温度下以及在水分压等于或高于下述反应的平衡分压的条件下，使WOx颗粒(式中的x至少是2.5)与氢和水蒸汽接触，
WO2+2H2/W+2H2O
从而使所述WOx颗粒基本上还原成WO2颗粒，并且基本上不形成金属钨粉末；
(b).将流化床中水的分压降低到足以使上述WO2颗粒还原成金属钨的水平，同时继续使所述床保持在大致等于或高于所述第一温度、但不超过约1000℃的温度下。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度为约800℃至约1000℃。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述床中的气体速度至少为约150英尺/分钟。
4、根据权利要求1所述的方法，其中的所述第二温度高于所述第一温度。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所述第二温度低于所述第一温度。
6、颗粒大小分布得到控制的颗粒性钨，所述钨是用权利要求1的方法生产的。
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