CN1150212C - α-链烯烃气相聚合的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及α-链烯烃在20～130℃的温度和1～100巴的压力下气相聚合的方法。该方法的特征在于聚合是在长度：直径比大于100的管式反应器中进行的。生长的聚合物颗粒纵向通过管式反应器，而大部分的聚合物颗粒物流无需引入环流。
Description
发明描述
本发明的主题是α-链烯烃在20～130℃的温度和1～100巴的压力下气相聚合的方法。此外，本发明涉及用于α-链烯烃气相聚合的管式反应器，其长度∶直径比大于100。
已证明气相聚合方法是用于α-链烯烃聚合，特别是用于乙烯和丙烯的均聚和共聚以及这些链烯烃与更高级α-链烯烃共聚的特别经济的方法。特别是制备乙烯均聚和共聚物时这种气相聚合大多在流化床反应器中进行。这种气相流化床方法的例子在US-A-5 208 109和US-A-5 041 473中描述。
在已知的气相流化床方法中，将除单体外还可任选包含调节剂和惰性气体的反应气体引入循环中并用于与少部分聚合物颗粒组成的流化床混合。在聚合过程中聚合物颗粒长大并且连续的或者间歇的从反应器中卸料。通过流化床几乎完美的混合并通过仅有小部分的反应器内容物的卸料表明在反应器中的聚合物颗粒停留时间的差别很大。因此这样卸出部分颗粒，这些颗粒仅经历很短的聚合过程并且具有相应较小的直径。另一方面存在这样一些颗粒，在将它们从反应器中卸出前，已经在聚合反应器中停留了很长时间。结果是聚合物颗粒表现出很宽的停留时间分布。
为了限定聚合物结构的不均匀性，例如在生产双峰聚乙烯或所谓的高密聚丙烯中，聚合或者在多台设备中进行或在同一设备的不同反应区域进行，但在每一种情况下必需使聚合物颗粒处于不同的反应条件下。这种不同的反应条件例如可以是不同的温度、不同的压力、不同的单体浓度或者不同的调节剂例如水的浓度或者其组合。然而，如果在不同的反应区或不同的反应设备中聚合物颗粒的停留时间分布宽，如在上述的气相流化床聚合中是这种情况，那么通过不同的工艺参数得到的聚合物的性能变得模糊并且聚合物产品显示不同的聚合物颗粒宽的无规分布。
为了降低宽的停留时间分布的影响和为减少与此相关的颗粒性能分布的宽度将增大连续连接的反应器的数量。因此在US-A-5 504166中描述了一个水平放置的反应器，该反应器的空间被隔成几个室以使聚合物粉末只能从室到室向前流动。对此这些室本身可被看作是进行了接近理想的混合。在单个室中的聚合物粉末通过机械搅拌混合。
在US-A-5 378 434中描述了类似的气相聚合方法。在这种聚合方法中单个的反应室是由聚合物流化床组成的，其中可在不同的室中设置不同的气相组成，以使制备双-或多峰态聚合物成为可能。但是通过在单个反应器室中几乎理想的混合聚合物颗粒这一过程由于在单一反应器中聚合物颗粒宽的停留时间分布也显示该过程相对大的产物不均匀性。
停留时间分布越宽，聚合物颗粒之间的结构就越不同和由此聚合物产品的不均匀性越大。单个混合好的反应器如搅拌反应器或流化床反应器具有最宽的停留时间分布和带有活塞式流动的管式反应器具有最窄的停留时间分布，这在反应技术原理中是已知的。从理论上讲，在理想状态下活塞式流动的管式反应器相当于带有无限多搅拌单元的串式反应器。
现在，在WO-97/04015中描述了在料流管中进行的气相聚合方法。但这种料流管是弯型排列的以使聚合过程中聚合物颗粒进行循环。由于为了充分混合混合物在这一弯型反应器中的颗粒循环时间很短，并且这些颗粒的循环时间远短于平均停留时间，这一过程也显示颗粒停留时间分布，这种分布与常规的流化床反应器没有本质的不同。
本发明的目的是提供用于α-链烯烃聚合的气相聚合方法，该方法的特征是聚合物颗粒的停留时间分布窄并且由此适合于制备具有极好均匀性的，特别是双峰和多峰聚合物。
因此，发现了在20～130℃的温度、1～100巴的压力下α-链烯烃的气相聚合方法，该方法的特征是，聚合在长度∶直径比大于100的管型反应器中进行，其中生长的聚合物颗粒沿管式反应器的长度方向流动，大部分的聚合物颗粒流无需进行循环。此外，发现了用于α-链烯烃气相聚合的、长度∶直径比大于100的管型反应器，该反应器具有至少一台反应气体输入设备、至少一台催化剂输入设备、一个聚合物卸料系统和至少一台分离反应气体和聚合物颗粒并将反应气体输送回反应器入口处或者用于从分离位置逆流输入反应气的设备。
本发明方法的反应条件中的温度和压力比对应于通常已知的气相流化床方法中的反应条件，但本发明的方法可改变常用区域中反应器不同部分的温度。该方法可在20～130℃，尤其是70～120℃，特别有利在80～110℃下进行。反应压力可在例如气相流化床聚合常用的范围内。因此该方法优选在5～50巴，特别优选在15～30巴的压力下进行。
本发明反应器的一个重要特征是它的长度∶直径比。长度∶直径比越大，一般来说聚合物颗粒的停留时间分布越窄。在极长和极细的反应器中要么在长度坐标方向上压力下降大，不经济，要么流量太小，因此使反应器的几何尺寸受到限制。具有接近堵塞流的聚合物颗粒好的流量比以及聚合物颗粒窄的停留时间分布已经在长度∶直径比＞100的聚合物反应器，优选长度∶直径比＞300，特别优选300～1000的管式反应器中得到。
对于工业和商业标准而言，本发明反应器的优选的几何尺寸的特征是其管径为10～100cm和长度50～2000m。
与W0-97/04015中描述的、在弯型管状反应器中进行的气相聚合方法不同，本发明聚合方法的特征是聚合物颗粒沿其长度方向流经管状反应器，大部分的聚合物颗粒物流无需进行循环。少量的聚合物颗粒物流可以例如返回本发明反应器中，在反应器中应改变聚合过程中的气相组成并因此分出部分反应气体并循环回开始或逆流合适的位置，所述颗粒随这种循环的反应气体一起带走并按这种方式进入循环。也可以在反应器的、其总长度较反应器长度小的部分进行强力的粉末逆向混合，例如由于热技术的原因，以使加入的组份较好的混合并使单体能均匀吸着到聚合物粉末上或者分离不希望的聚合物部分，由此基本上没有影响总停留时间分布的宽度。但大部分颗粒只沿反应器的长度方向通过本发明的管状反应器。
被引入循环的少量聚合物粉末也可通过循环比例(KLV)描述：
按本发明一般KLV＜0.1，优选＜0.05。
本发明方法优选如此进行以使输入反应器的物流(催化剂颗粒或预聚物)与输出反应器的物流(聚合物)的固体物质质量比＜1∶100，特别是＜1∶1000。此外制备的聚合物的量与催化剂金属组份的量的比例一般＞50 000，优选＞100 000，特别优选＞500 000。
本发明方法优选在基本上竖直排列的管状反应器中进行。这样的反应器具有相互交替的向上的管部分及向下的管部分，这些管部分通过半径较小的弯管相互连接。因此管直径是可以变化的。所以有利的是例如向上的管部分的直径至少部分的比向下的部分的直径小。在这种反应器中，上述长度∶直径比与反应器的平均直径有关。通过反应器管的竖直排列，使气体和聚合物颗粒粉末得到特别好的接触并可基本上更好地避免由于重力产生的具有灾难性后果(壁覆盖，局部部位过热)的粉末的不希望的沉积。
在物流向上的竖直管部分物流的速度一般为最低流化速度的几倍，同时在颗粒物流向下的管部分中气流的速度基本上可较小。在反应器上部进行的气固分离中，这里的气相甚至可以与颗粒相的流动方向相反，即向上的在与主物流分开的气相循环中运动。因此带有向上的颗粒物流的反应器部分既可以弱流化也可以作为具有相对高固相含量的液滴床反应器运行。
本发明方法优选的实施方案的特征是在具有流向向上的反应器部分中聚合物粉末有效的轴向速度小于在这一反应器部分中反应气体速度的80％。在这些具有流向向上的反应器部分中的聚合物粉末有效的轴向速度优选为5～200cm/sec，特别优选10～100cm/sec。相反在向下的管部分中这一速度一般为200cm/s(在气相物流和颗粒物流同向的情况下)～2cm/s(在反流情况下)。
在向下的物流管部分中特别优选控制聚合物粉末的有效的轴向速度为约1～5cm/s。
但向上的竖直管部分也可在所谓的“腾涌”体系中运行。对此，在专业人员熟知的条件下随反应器长度长大的气泡的直径达到管的直径，并形成不同长度的聚合物粉末塞(“slugs”)，这些粉末塞被具有相对均匀速度的气体向上输送。对此这些粉末塞沿反应器长度交替排列，以使固体多的粉末塞与固体少的塞状气泡交替。在运输过程中在粉末塞的端点粉末通过介入其中的塞状气泡滴到下一个粉末塞的“头”上，同时每个粉末塞被低速气体沿流向方向涌动。粉末塞形成和崩裂的时间的数量级为几秒钟，以使即使在相对高的聚合放热情况下在粉末塞中也不可能有真正重要的温度梯度形成。
此外，在这种运行方式下特别有利的是：
a)反应器壁由于反应器壁附近粉末的剪切作用的自动净化
b)在宽的范围可变化和可调节的粉末的停留时间
c)小颗粒吹出的困难(催化剂！)
d)粉末逆向混合受阻
如果在腾涌中向上运行的富含固体物质的管部分与气体和粉末的同一物流向下运行的管部分合并，那么将构成其它的、经济上特别有利的本发明的反应器的类型，该反应器类型的特点是结构和运行方式简单并且反应器的长度较短。
由于α-链烯烃的聚合是一个放热过程，因此需要有效的将反应热带走。热量的传导最好通过反应器壁进行。有利的是例如如果反应管套有冷却套，冷却流体如水可在冷却套中循环。为了保持反应温度恒定或者若需要可在不同的反应器部分设置不同的温度，进一步有利的是将冷却系统分段。
按本发明的聚合方法可将不同的乙烯类不饱和单体聚合。可提及的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及更高级的α-链烯烃；此外二烯例如丁二烯和环戊二烯及环链烯烃如环戊烯和环己烯也在考虑之内。根据使用的催化剂体系也可将极性单体如丙烯酸酯或醋酸乙烯酯聚合或者用作共聚单体。可将乙烯类不饱和单体单独或者混合聚合。本发明方法的一个优选实施方案的特征是，使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或者这些单体的混合物作为α-链烯烃，其中乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚合以及乙烯和丙烯的均聚合是特别优选的。
如果反应条件随管型反应器而变化，本发明方法的优点，特别是制备很均匀的聚合物产品的可能性是特别明显的。因此如开始时所提到的，优点是沿着反应器管设置不同的温度。另外突出的是可以改变产品的性质并且特别是通过在管式反应器不同的区域设置不同的气体组成制备有利的双-或多峰聚合物产品。最简单的可能是气体组成沿着管式反应器的变化在于沿着反应管通过相应的供应设备加入新的反应气体组份。因此可向反应气体中增加例如新的单体或者可以补充额外的分子量调节剂如氢。特别是对于沿反应管在不同的位置加入新单体的情况，优点是也用这种单体带走反应热。这可例如通过加入冷却状态的单体，也可能在要加入的单体混合物的露点温度下进行加料。
在聚合物性能的调节中可以通过在反应器中在反应器的进口和出口之间安装至少一台用于气-固分离的设备并由此使固体部分继续在物流方向通过反应器，并将分出的反应气体循环回去且逆流重新加到反应器中达到更大变化的可能性。这种气-固分离最简单可通过一个旋风分离器实现。优选将这一旋风分离器安装在向下的管部分的上端，以使聚合物粉末可通过重力的影响滴进这一管部分。然后循环分出的反应气体并在反应器的入口供入或者由旋风分离器重新加到反应器中至少一个逆流位置。对此可能有利的是将反应气体冷却，以通过这种方式从该过程中附加带走反应热量。一般地，在进入循环的反应气体中增加在该过程中消耗的单体和其它反应组份，以通过这种方式使相应反应器部分中的气体条件调至恒定也是有意义的。
本发明方法一种有利的实施方案的特征是，沿反应器加入的气体在具有向上流向的反应器部分的下端和颗粒物流进入该反应器部分位置的下面输送。最简单的是，可以通过在具有向上流向的反应器部分的下端安装一个如在气相流化床方法中常用类型的气体分配板来达到。对此聚合物颗粒物流通过一个向下弯管流进向上的反应器管部分，以此流经该气体分配板并被新输入的反应气体向上旋转。
本发明优选方法的特征在于，所用反应器至少具有一台这种气-固分离设备，优选甚至具有两台甚至多台这种设备。
可在不同反应器区域设置的反应条件是可以在较宽的范围内变化的。因此可根据希望的聚合物依次设置反应条件，如对专业人员熟知的其他气相聚合方法，特别是一步法的反应条件。因此尤其是可通过共聚单体含量调节希望的密度，聚合物的分子量一般极为有效的受到诸如氢浓度的影响。
主要影响聚合物性能的当然是用于聚合的催化剂。作为催化剂可以考虑的特别是载体催化剂，如在其它气体气相聚合方法中也常用的载体催化剂。
作为催化剂的载体材料合适的是例如无机氧化物如二氧化硅、氧化铝或氧化镁，但复合载体材料如硅酸铝或沸石也可用作载体。用于这一目的也可考虑有机载体材料如基于聚苯乙烯的材料。
例如所有专业人员已知的铬-、齐格勒-或金属茂催化剂都可用作催化剂。对此要用的助催化剂也是专业人员已知的；在这一点上本发明方法无特殊要求。此外，有利的是先用载体催化剂颗粒进行预聚合。在这种预聚合中只有少量单体聚合到催化剂颗粒上，这一预聚合可以在反应器外例如按已知方式或者通过溶液聚合或者通过悬浮液聚合进行。但在管式反应器第一部分的开始处在流体中或气相中进行这种预聚合也是可以的。但在这一预聚合的区域应优选仅转变少量的单体，最高为所需聚合物产品的5％，优选低于2％。对于在本发明反应器中可能发生的预聚合以及通常对于第一部分的聚合优选只加入一种单体，例如乙烯或丙烯。含共聚单体的反应气流优选在第一聚合步骤后仅接着加到反应器中。
在一个优选实施方案中，本发明反应器的开始部分，即第一向上管部分按下列方式安装：如此安装这一向上管部分的下管段使其比这一管部分的上端具有明显大的直径。向这一下管段中加入催化剂。带走反应热发生在这一管段，特别是通过加入流动单体，优选流动的丙烯和/或流动的惰性气体，例如丙烷进行。在一工业实施方案中这一下管段应具有至少1米，优选至少2米的直径。由此达到有效的对流冷却。有利的是在这一下管段气体流速为0.2～0.6ms-1，床密度优选为150-～400kg/m3。相反第一向上管段的上部分具有较小的直径，使之产生较高的物流速度。这一反应器部分也可由多管反应器构成，由此通过反应器套及很严格的回混可较好的实现热量传出。
本发明的管式反应器包括至少一台用于反应气体加料的设备、至少一台用于催化剂加料的设备、一个聚合物卸料系统和至少一台用于将反应气体与聚合物颗粒分离并将反应气体循环回反应器开始区域的设备。对于反应器只有一台用于将反应气体与聚合物颗粒分离的设备的情况下，将该设备安装在反应器末端并与聚合物卸料系统连接。优选用旋风分离器进行聚合物与气流的分离。然后优选将颗粒物流引入向下的管反应器部分，该部分易被单体浓度低的气流流化，同时产品卸料优选在该管段的下端通过间歇或连续减压进行，其中使该管段的水平(Füllstand)保持恒定。
图1表示的是本发明反应器有利的实施方案。反应气体的加料通过管道(1)进行，催化剂任选与合适的助催化剂一起可通过管道(2)加到反应器中。聚合混合物首先通过由弯管相互连接的、向上和向下的管部分竖直排列的管系统流动。在旋风分离器(4)中进行聚合物颗粒和反应气体的第一次分离。分出的反应气体通过压缩机(5)和循环气管道(6)重新供入反应器中，在循环气管道(6)中可任选安装冷却设备，其中的气体组成可通过计量的反应气流1调节。在旋风分离器(4)中从反应气体中分出的聚合物粉末将首先被引入向下的管段，然后改道进入向上的管段，其中在向上的管段的下端装有气体分配板(7)，通过该分配板向管式反应器中加入任选增加了新的单体或附加的共聚单体的第二循环气流(8)，并用于旋流和继续运输聚合物颗粒。在图1中图示的反应器包含3台用于从聚合物颗粒中分离反应气体的设备，其中这些设备的第3台同时也是聚合物卸料体系的组成部分。
实施例
双峰乙烯共聚物的制备
在由第一管式反应器部分A(长度＝80m，内径＝5cm)，带集合(紧随其后)滴液床反应器B(长度＝5m，内径＝10cm)的气-固分离(旋风分离器)设备和连接带旋叶送料器输送和紧随其后的产品减压设备的另一气-固分离设备的第二管式反应器部分C(长度＝120m，内径＝5cm)组成的反应器中进行聚合反应。反应器部分B经另一个迎着聚合物物流方向取向的气体循环保持流化状态，由此同时可较好地调节氢的分离。在反应器部分A的入口处按40gh-1注入预聚合的催化剂(载于硅胶上的Ziegler-Natta-K铬催化剂，用丙烯悬浮液预聚合)，其在反应器部分A的平均活性为5.98kg PE/(g预聚物h)，在反应器部分B的平均活性为0.51kg PE/(g预聚物h)和在反应器部分C的平均活性为8.05kg PE/(g预聚物h)。预聚物的平均颗粒直径约为150μm。通过中间加入乙烯和氢将反应器部分A的乙烯∶氢摩尔比调到4.8，在反应器部分B和反应器部分C的乙烯∶氢摩尔比调到100。用同样方法保持反应器部分A的己烯∶乙烯比为0，在反应器部分B和反应器部分C为0.1。通过调节气体的速度调节在三个反应器部分中的固相(聚合物)的停留时间分别为9分钟、0.5分钟和6分钟。在平均温度为70℃、90℃和85℃下按57kgh-1生产平均颗粒大小为1580μm的双峰PE。
Claims (13)
1.α-链烯烃在20～130℃的温度和1-100巴的压力下气相聚合的方法，该方法的特征在于聚合是在长度∶直径比大于100的、和相互交替的向上的管部分及向下的管部分的管式反应器中进行的，其中生长的聚合物颗粒纵向通过管式反应器，大部分的聚合物颗粒物流无需进行循环。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于管式反应器的长度∶直径比大于300。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于在具有流向向上的反应器部分中的聚合物粉末的有效的轴向速度小于在这一反应器部分中反应气体的总速度的80％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于在这一具有流向向上的反应器部分中的聚合物粉末的有效的轴向速度为5～200cm/s。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于聚合温度为70～120℃。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或这些单体的混合物用作α-链烯烃。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于管式反应器至少具有一台用于气/固分离的设备。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于在反应器的进口和出口之间安装至少一台用手气/固分离的设备，并由此使固体部分继续在物流方向通过反应器，并将分出的反应气体循环回去且逆流重新加到反应器中。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于沿反应器加入的气体在具有向上流向的反应器部分的下端和颗粒物流进入该反应器部分位置的下面输送。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于在管式反应器的不同区域设置不同的气体组成。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于沿反应器管通过相应的加料设备加入新的反应气体组份。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于沿反应器管设置不同的反应温度。
13.用于α-链烯烃气相聚合的管式反应器，该反应器的管径为10-100cm和长度为50-2000m，并且反应器的长度：直径比大于100，该反应器包括至少一个反应气体输入设备、至少一个催化剂输入设备、聚合物卸料系统和至少一个分离反应气体和聚合物颗粒并将反应气体输送回反应器入口处或者用于从分离位置逆流输入反应气的设备。
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