BR0008345B1 - processo para a polimerização em fase gasosa de a-olefinas e, reator tubular para a polimerização em fase gasosa de a-olefinas. - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO EM fase gasosa de a-OLEFINAS E, REATOR TUBULAR PARA A POLIMERIZAÇÃO EMFASE GASOSA DE a-OLEFINAS".

O objeto da presente invenção consiste de um processo para apolimerização em fase gasosa de α-olefmas a temperaturas entre 20 e 130°Ce sob pressões de 1 a 1000 bar. Além disso, a invenção refere-se a um reatortubular para a polimerização em fase gasosa de α-olefmas com umaproporção comprimento:diâmetro de >100.

Para a polimerização de α-olefinas, principalmente para ahomo- e a copolimerização de etileno e propileno, bem como para acopolimerização destas olefmas com α-olefinas superiores, os processos depolimerização em fase gasosa provaram ser processos especialmenteeconômicos. Principalmente para a preparação de homo- e copolímeros deetileno, realiza-se estas polimerizações em fase gasosa, na maior parte dasvezes, em reatores de camada turbilhonante. Exemplos desses tipos deprocessos de camada turbilhonante em fase gasosa encontram-se descritos naUS-A-5 208 109 e na US-A-5 041 473.

Nos processos conhecidos de camada turbilhonante em fasegasosa, o gás de reação que, além do monômero, eventualmente tambémpode conter reguladores e gases inertes, é conduzido em círculos e é utilizadopara a misturação do leito turbilhonante que consiste de pequenas partículasde polimerizado. No decorrer do processo de polimerização as partículas depolimerizado crescem e são removidas do reator de forma contínua ouintermitente. Através da misturação quase perfeita do leito turbilhonante e daremoção de apenas uma parte do conteúdo do reator, as partículas depolímero no reator apresentam um tempo de permanência muito diferente.Assim, em parte, remove-se partículas que só foram expostas ao processo depolimerização durante um período muito pequeno e que,correspondentemente, apresentam diâmetros muito pequenos. Por outro lado,existem partículas que permaneceram durante mmto temíio no reator depolimerização antes de serem retiradas do reator. O resultado disto é que aspartículas de polimerizado apresentam uma distribuição muito ampla detempos de permanência.

Para se obter uma inomogeneidade estrutural definida dopolímero, p. ex., na preparação de polietileno bimodal ou do assim chamadoPolipropileno de Alto Impacto é possível realizar a polimerização emdiversos dispositivos ou em zonas de reação diferentes do mesmodispositivo, no entanto, de qualquer forma, as partículas de polimerizadoprecisam ser expostas a diferentes condições de reação. Estas condições dereação diferentes podem caracterizar-se, p. ex., por temperatura diferente,pressão diferente, concentração diferente de monômero ou concentraçõesdiferentes do regulador, como por exemplo hidrogênio ou combinações dosmesmos. Caso a distribuição dos tempos de permanência das partículas depolímero nas diferentes zonas de reação ou nos diferentes dispositivos dereação seja ampla, como é o caso na polimerização em leito turbilhonante defase gasosa, então desaparecem as propriedades de polimerizado obtidasatravés dos diferentes parâmetros de processo, e o produto de polimerizaçãoapresenta uma distribuição estatística ampla das partículas de polímerodiferentes.

Para diminuir a influência de uma ampla distribuição dostempos de permanência, e a conseqüente amplitude de distribuição dascaracterísticas das partículas, seguiu-se preceitos para aumentar o número dereatores acoplados em série. Assim, descreve-se na US-A-5 504 166 umreator horizontal cujo volume é repartido em câmaras, de modo que o pó depolimerizado só pode fluir de câmara para câmara. As câmaras per se, nestecaso, podem ser consideradas como misturadas de maneira quase ideal. O póde polimerizado nas câmaras individuais é misturado com agitadoresmecânicos.Um processo semelhante de polimerização em fase gasosaencontra-se descrito na US-A-5 378 434. Neste processo as câmaras dereação individuais consistem de camadas turbilhonantes de polimerizado,sendo que, neste caso, é possível ajustar diferentes composições de gases, demodo a tornar possível a preparação de polimerizados bi- ou multimodais. Noentanto, através da misturação quase ideal das partículas de polímero nascâmaras de reação individuais, estes processos também apresentaminomogeneidades de produto relativamente grandes com base na ampladistribuição de tempos de permanência das partículas de polímero nosreatores individuais.

As diferenças na estrutura dos polímero entre as partículasentre si e, com isto, a inomogeneidade do produto de polímero são tantomaiores quanto mais ampla a distribuição de tempos de permanência. Combase em fundamentos da técnica das reações sabe-se que o reator individualbem misturado, como p. ex. um vaso agitado ou um reator de leitoturbilhonante, apresenta a distribuição mais ampla de tempos depermanência, e um reator tubular com fluxo de pacotes apresenta adistribuição mais estreita de tempos de permanência. No caso ideal teórico, oreator tubular de fluxo de pacotes corresponde a uma cascata de reatores cominfinitas células de misturação.

No WO-97/04015 descreve-se então um processo depolimerização em fase gasosa que é realizado em um tubo de fluxo. Noentanto, este tubo de fluxo é arranjado como alça, de modo que as partículasde polimerizado sejam conduzidas em círculo durante o processo depolimerização. Como os tempos de circulação das partículas neste reator emalça são muito curtos, para se obter uma misturação intensa das partículas, e[porque] estes tempos de circulação das partículas encontram-se bem abaixodo tempo médio de permanência, também este processo apresenta umadistribuição de tempos de permanência das partículas que não se diferenciaessencialmente de um reator de leito turbilhonante usual

A presente invenção deparava-se portanto com a tarefa deproporcionar um processo de polimerização de fase gasosa para apolimerização de α-olefinas, que se caracteriza por uma estreita distribuiçãode tempos de permanência das partículas de polimerizado, sendo, com isto,apropriado para proporcionar, principalmente, polimerizados bimodais emultimodais com excelente homogeneidade.

De acordo com isto, verificou-se um processo para apolimerização em fase gasosa de α-olefinas a temperaturas entre 20 sob130°C e a pressões de 1 a 100 bar, caracterizado por se realizar apolimerização em um reator tubular com uma proporçãocomprimento:diâmetro de > 100, sendo que as partículas de polímero emcrescimento percorrem o reator tubular no sentido de seu comprimento, semque uma parte essencial do fluxo de partículas de polímero seja conduzidoem círculo. Além disso, desenvolveu-se um reator tubular para apolimerização em fase gasosa de α-olefinas com uma proporçãocomprimento:diâmetro de >100, que apresenta pelo menos um dispositivopara alimentação de gás de reação, pelo menos um dispositivo paraalimentação de catalisador, um sistema de retirada do polímero e pelo menosum dispositivo para separação do gás de reação das partículas de polímero erecondução do gás de reação para a região inicial do reator ou para aalimentação do gás de reação a montante da posição de separação.

As condições de reação do processo de acordo com a invençãocorrespondem, no tocante às condições de temperatura e pressão, de umamaneira geral, àquelas de processos conhecidos de camada turbilhonante emfase gasosa, sendo que o processo oferece efetivamente a possibilidade de sevariar estas temperaturas, nas faixas usuais, em diferentes partes do reator. Oprocesso pode ser realizado a temperaturas entre 20 e 130°C, principalmentea temperaturas entre 70 e 120°C e, de uma maneira especialmente vantajosa,entre 80 e 110°C. Também as pressões de reação podem situar- serem faiixascomo as que são usuais para polimerizações em camada turbilhonante emfase gasosa. Desta forma é possível realizar o processo, de maneira vantajosa,a pressões entre 5 e 50 bar, sendo especialmente vantajoso a pressões entre15 e 30 bar.

Uma característica importante para o reator de acordo com ainvenção é a sua proporção comprimento:diâmetro. Quanto maior estaproporção comprimento:diâmetro tanto mais estreita se torna, de umamaneira geral, a distribuição de tempos de permanência das partículas depolímero. No caso de reatores extremamente longos e finos, ou a queda depressão no sentido da coordenada longitudinal é tão grande a ponto de serantieconômica, ou o rendimento alcançado é muito pequeno, ocasionandoque a geometria do reator se torne limitada. E possível obter boas proporçõesde fluxo das partículas de polimerizado com um fluxo aproximadamente emforma de pacotes, e também distribuições estreitas de tempos de permanênciadas partículas de polimerizado, com o emprego de reatores de polimerizaçãoque apresentam uma proporção comprimento:diâmetro de >100, sendo que,de preferência, os reatores tubulares apresentam uma proporçãocomprimento:diâmetro de >300, sendo especialmente preferida umaproporção entre 300 e 1000.

Uma geometria preferida de um reator de acordo com ainvenção para escala técnica, comercial, é caracterizada por um diâmetro dotubo na faixa de 10 a 100 cm, e um comprimento de 50 até 2000 m.

Em oposição ao processo de polimerização em fase gasosadescrito no WO-97/04015, que é realizado em um reator tubular em forma dealça, o processo de polimerização de acordo com a invenção caracteriza-sepelo fato de que as partículas de polímero percorrem o reator tubular nosentido de seu comprimento, sem que uma parte essencial do fluxo departículas de polímero seja conduzido em círculos. Pequenas frações do fluxode partículas de placa extrusora podem ser arrastadas com este gás de reaçãocirculante, p. ex. em reatores de acordo com a invenção, em que acomposição do gás precisa ser modificada no decorrer da polimerização e,com isto, uma fração do gás de reação é separada e reconduzida para o inícioou para uma posição a montante, de modo que são conduzidas em círculo.

Em determinadas partes do reator, cujo comprimento total, no entanto, épequeno relativamente ao comprimento do reator, também é possível queocorra uma retromisturação mais intensa do pó, p. ex. por razões explicadaspela termotécnica, para uma melhor misturação dos componentesalimentados, para possibilitar uma sorção mais homogênea do monômero nopó de polímero, ou para a separação de frações indesejadas de polímero, semque a amplitude da distribuição de tempos de permanência sejaessencialmente prejudicada com isto. No entanto, o volume principal daspartículas percorre o reator tubular de acordo com a invenção apenas em seusentido longitudinal.

A fração menor de pó de polímero conduzido em círculotambém pode ser descrita pela relação de circulação (KLV:KreisLaufVerhãltniss)'.

Σ

KLV =-

fluxo de massas de polímero na saída do reator

De acordo com a invenção a KLV é, via de regra, < 0,1, depreferência < 0,05.

O processo de acordo com a invenção é realizado, depreferência, de tal forma que a proporção de massas de substâncias sólidasentre os fluxos de massas na entrada do reator (partículas de catalisador oupolimerizado de polímero) e na saída do reator (polimerizado) seja < 1:100,sendo especialmente preferido < 1:1000. Além disso, de uma forma geral, aproporção entre a massa do polimerizado preparado e a massa docomponente metálico de catalisador é > 50.000, de preferência > 100.000,sendo especialmente preferido > 500.000.O processo de acordo com a invenção é realizado, depreferência, em um reator tubular disposto de maneira essencialmentevertical. Um reator desse tipo apresenta, alternadamente, seções de tubovoltadas para cima ou para baixo, ligadas entre si por curvas de raiorelativamente pequeno. Neste caso, o diâmetro do tubo pode variar. Assim,pode ser vantajoso, p. ex., que o diâmetro das seções de tubos voltadas paracima seja pelo menos parcialmente menor do que o das seções voltadas parabaixo. Em reatores desse tipo a proporção comprimento:diâmetro referidaacima refere-se então ao diâmetro médio do reator. Através da disposiçãovertical dos tubos do reator proporciona-se um contato especialmente bomentre o gás e pó de partículas de polímero, de modo que a indesejadadeposição do pó devido à força de gravidade - o que traria conseqüênciasdesastrosas (depósitos nas paredes, Hotspot localizado) - pode ser evitada deuma maneira essencialmente melhor.

Nas partes tubulares verticais com fluxo voltado para cima, avelocidade do fluxo corresponde, de uma maneira geral, a um múltiplo davelocidade mínima de fluidificação, enquanto que, nas partes tubulares comfluxo de partículas voltado para baixo, a velocidade do fluxo de gás pode seressencialmente menor. Uma vez ocorrida a separação entre o gás e asubstância sólida, na parte superior do reator, o gás pode movimentar-se aquiaté mesmo em contra-fluxo relativamente à fase de partículas, ou seja paracima, em uma circulação de gás separada do fluxo principal. Assim, as partesdo reator com fluxo de partículas voltado para baixo podem ser fracamentefluidizadas, mas também podem ser operadas como reatores de chuveiro comfrações relativamente altas de fase de substância sólida.

Uma concretização preferida do processo de acordo com ainvenção caracteriza-se pelo fato de que a velocidade axial efetiva do pó depolímero nas partes do reator com sentido de fluxo voltado para cimacorresponde a menos de 80 % da velocidade do gás de reação nestas partesdo reator. A velocidade axial efetiva do pó de polímero nestas partes doreator com sentido de fluxo voltado para cima corresponde, de preferência, a5 até 200 cm/segundo, sendo especialmente preferido de 10 a 100 cm/s. Naspartes tubulares voltadas para baixo, esta velocidade situa-se, opostamente,via de regra, entre 200 cm/s. (no caso de fluxos idênticos entre fluxo de gás efluxo de partículas) e 2 cm/s. (no caso de contra-fluxo).

De uma maneira especialmente preferida, nas partes tubularesperfluidas para baixo predomina uma velocidade axial do pó de polímero decerca de 1 a 5 cm/s.

No entanto, as partes tubulares voltadas para cima tambémpodem ser operadas no assim chamado regime de "Slugging" (formação depacotes). Neste caso, o diâmetro das bolhas de gás que crescem ao longo docomprimento do reator, em condições bem conhecidas pela pessoa versada naarte, atinge o diâmetro do tubo, e formam-se pacotes ("Slugs") de polímerocom diferentes comprimentos, que são transportados para cima pelo gás comum velocidade relativamente homogênea. Assim, estes slugs distribuem-sealternadamente ao longo do comprimento do reator, de modo que os slugsricos em substância sólida são alternados com pacotes de gás pobres emsubstância sólida. Durante o transporte, através do pacote de gás que separaum slug do outro, chuvisca-se pó da extremidade final de um slug sobre a"cabeça" do slug subseqüente, enquanto que, simultaneamente, cada slug éperfluido por gás com reduzida velocidade no sentido do fluxo. O tempoentre o surgimento e a decomposição de um slug corresponde a uma grandezade poucos segundos, de modo que, mesmo com um desenvolvimentorelativamente grande de calor de polimerização, não podem formar-segradientes de temperatura realmente significativos no slug.

Neste modo de operação são especialmente vantajosos:

a) a auto-limpeza da parede do reator em virtude do efeito decisalhamento do pó na proximidade da parede do reatorb) o tempo de permanência do pó que pode conduzido evariado em amplas margens

c) a dificultação da expulsão por sopragem de pequenaspartículas (catalisador !)

d) a retro-misturação inibida do pó.

Combinando-se as partes tubulares voltadas para cima, ricasem substância sólida, operadas em slugging, com partes tubulares voltadaspara baixo operadas com fluxos idênticos de gás e pó, então obtém-se umaversão econômica e especialmente vantajosa do reator de acordo com ainvenção, que se distingue por uma construção e uma operação simples, etambém por comprimentos relativamente curtos do reator.

Como a polimerização de a-olefmas é um processoexotérmico, é necessário que o calor de reação possa ser removidoefetivamente. A remoção do calor dá-se, de preferência, pela parede doreator. É vantajoso, p. ex., que o tubo de reação seja dotado com uma camisade refrigeração em que pode circular um líquido refrigerante, p. ex. água.Para manter a temperatura de reação constante ou, quando desejado, paratornar possível ajustar diferentes temperaturas em diferentes partes do reator,também é vantajoso segmentar o sistema de resfriamento.

De acordo com o processo de polimerização de acordo com ainvenção é possível polimerizar diferentes monômeros etilenicamenteinsaturados. Entre estes pode-se indicar, p. ex., etileno, propileno, 1-buteno,iso-buteno, 1-penteno, 1-hexeno 1-hepteno 1-octeno, e também a-olefínassuperiores; além disso, considera-se também, p. ex., dienos, como butadienoe ciclopentadieno, e cicloolefinas, como ciclopenteno e ciclo-hexeno.Dependendo do sistema de catalisador utilizado também é possívelpolimerizar, ou empregar como comonômeros, os monômeros polares, comoésteres do ácido acrílico ou acetato de vinila. Os monômeros etilenicamenteinsaturados podem ser polimerizados sozinhos ou em misturas. Umaconcretização preferida do processo de acordo com a invenção caracteriza-sepelo fato de que é possível utilizar, como α-olefinas, o etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou misturas destes monômeros,preferindo-se especialmente a copolimerização de etileno com 1-buteno ou 1-hexeno, bem como a homopolimerização de etileno e propileno.

As vantagens do processo de acordo com a invenção,principalmente a possibilidade de se preparar produtos de polímero muitohomogêneos, torna-se especialmente observável quando se varia as condiçõesde reação ao longo do reator tubular. Assim, como já indicado inicialmente, évantajoso poder ajustar diferentes temperaturas ao longo do tubo do reator. Epossível variar as propriedades dos produtos de maneira ainda mais notável e,principalmente, preparar produtos poliméricos bi- ou multimodaisvantajosos, utilizando-se diferentes composições de gás em diferentes regiõesdo reator tubular. A possibilidade mais simples para se modificar acomposição do gás ao longo do reator tubular consiste em se adicionar novoscomponentes de gás de reação através de dispositivos de alimentaçãocorrespondentes dispostos ao longo do tubo do reator. Assim, p. ex., épossível enriquecer o gás de reação com monômeros frescos ou também épossível adicionar reguladores de peso molecular, como, p. ex., hidrogênio.Principalmente no caso de se adicionar monômero fresco em diferentesposições ao longo do reator, é vantajoso utilizar este monômero também paraa remoção do calor de reação. Isto pode ocorrer, p. ex., adicionando-se omonômero em forma resfriada, possivelmente também a uma temperaturaabaixo do ponto de orvalhamento da mistura de monômero adicionada.

E possível obter possibilidades de variação ainda maiores noajuste das propriedades do polímero, ao se dispor, no reator, pelo menos umdispositivo para separação gás-substância sólida localizado na região entre aentrada e a saída do reator, e, com isto, a fração de substância sólida éconduzida ainda mais no sentido do fluxo através do reator, e o gás de reaçãoseparado é reconduzido e novamente alimentado no reator a montante. Epossível obter facilmente uma separação gás-substância sólida do tiporeferido com o uso de um ciclone. Este ciclone encontra-se disposto, depreferência, na extremidade superior de uma parte tubular voltada para baixo,de modo que o pó de polimerizado nesta parte tubular possa ser chuviscadopor influência da força de gravidade. O gás de reação separado pode ser entãoreconduzido e alimentado no reator na entrada do reator ou, pelo menos,numa posição a montante deste ciclone. Neste caso, pode ser vantajosoresfriar o gás de reação, para, desta forma e adicionalmente, remover calor dereação do processo. Geralmente, também é conveniente enriquecer o gás dereação, que é conduzido em círculo, com os monômeros e outroscomponentes de reação consumidos no processo para, desta forma, poderajustar condições constantes do gás no setor correspondente do reator.

Uma concretização vantajosa do processo de acordo com ainvenção é caracterizada por se adicionar os gases alimentados ao longo doreator na extremidade inferior das partes do reator com sentido de fluxovoltado para cima, e abaixo do ponto em que o fluxo de partículas adentraestas partes do reator. Isto pode ser conseguido facilmente instalando-se, naextremidade inferior das partes do reator com sentido de fluxo voltado paracima, um fundo distribuidor de gás do tipo utilizado usualmente no processode camada turbilhonante em fase gasosa. Com isto, o fluxo de partículas depolímero flui através de uma curva inferior para a parte tubular do reatorvoltada para cima, perflui este fundo distribuidor de gás e é novamenteturbilhonado para cima passando através do gás de reação que é novamentealimentado.

Um processo vantajoso no sentido da invenção é caracterizadopelo fato de que o reator utilizado apresenta pelo menos um dispositivo deseparação gás-substância sólida, de preferência até mesmo dois ou maisdestes dispositivos.As condições de reação que podem ser ajustadas nasdiferentes regiões do reator podem ser amplamente variadas. Assim, deacordo com o polímero desejado pode-se ajustar condições de reação emsérie, como a pessoa versada na arte conhece de outros processos depolimerização em fase gasosa, principalmente em processos de duas etapas.Assim, é possível ajustar a espessura desejada, principalmente através daparcela de comonômero, e o peso molecular do polímero pode serinfluenciado, via de regra, de maneira efetiva através da concentração, p. ex.de hidrogênio.

Uma influência essencial sobre as propriedades do polímero éexercida evidentemente pelos catalisadores utilizados para a polimerização.Como catalisadores considera-se principalmente os catalisadores suportadoscomo os que são usualmente utilizados em outros processos de polimerizaçãoem fase gasosa.

Como material de suporte para os catalisadores sãoapropriados, p. ex. óxidos inorgânicos, como sílica, óxido de alumínio ouóxido de magnésio, mas também materiais de suporte mais complexos, comopor exemplo alumossilicatos ou zeólitos, também podem ser utilizados.Também materiais de suporte orgânicos, por exemplo a base de poliestireno,podem ser considerados para este fim.

Como catalisadores pode-se utilizar, por exemplo, todos oscatalisadores de cromo, Ziegler ou de metaloceno conhecidos pela pessoaversada na arte; sendo que o processo de acordo com a invenção não fazexigências especiais para os mesmos. Além disso, pode ser vantajososubmeter as partículas de catalisador suportadas inicialmente a uma pré-polimerização. Esta pré-polimerização, em que apenas quantidades muitopequenas de monômero são levadas à polimerização sobre as partículas decatalisador, pode ocorrer fora do reator, p. ex., de maneira conhecida, pormeio de polimerização em solução ou em suspensão. Mas, também é possívelrealizar uma tal pré-polimerização em fase líquida ou em fase gasosa noinício do reator tubular, na primeira região. No entanto, numa zona de pré-polimerização desse tipo deveria se converter apenas quantidades muitoreduzidas de monômero, que montam a, no máximo, 5 %, de preferência amenos do 2 % do produto de polímero desejado. Para uma eventual pré-polimerização, bem como, de uma maneira geral, para a primeira região dapolimerização no reator de acordo com a invenção utiliza-se, de preferência,apenas um monômero, por exemplo etileno ou propileno. Fluxos de gás dereação contendo monômero são alimentados no reator, de preferência, apenasapós estas primeiras etapas de polimerização.

Em uma concretização preferida, configura-se a parte inicialdo reator de acordo com a invenção, ou seja, a primeira seção tubular voltadapara cima, da seguinte maneira: A parte tubular inferior desta seção tubularvoltada para cima é configurada de tal forma a apresentar um diâmetronitidamente maior do que a parte superior desta seção tubular. Nesta partetubular inferior alimenta-se o catalisador. A remoção do calor de reaçãoocorre nesta parte tubular, de preferência por meio da alimentação demonômero líquido, de preferência de propileno líquido e/ou de gás inertelíquido, por exemplo propano. Em uma concretização técnica, a parte tubularinferior deveria apresentar um diâmetro de pelo menos um metro, depreferência de pelo menos 2 m. Com isto obtém-se, entre outros, umresfriamento convectivo efetivo. A velocidade do gás na parte tubular inferiorsitua-se, de preferência, entre 0,2 e 0,6 ms"1, a espessura do leito, depreferência, entre 150 e 400 kg/m3. A parte superior da primeira seção tubularvoltada para cima apresenta, em oposição, um diâmetro inferior, o queacarreta uma velocidade maior de fluxo. Esta parte do reator também podeser configurada como reator de múltiplos tubos, com o que se pode obter umamelhor remoção de calor pela camisa do reator, em também umaretromisturação muito limitada.O reator tubular de acordo com a invenção abrange, pelomenos, um dispositivo para a alimentação de gás de reação, pelo menos umdispositivo para a alimentação de catalisador, um sistema de remoção dopolímero e, pelo menos, um dispositivo para a separação deste gás de reaçãodas partículas de polímero e recondução do gás de reação para a região inicialdo reator. Para o caso de o reator só apresentar um dispositivo para aseparação do gás de reação das partículas de polímero, este é instalado naparte final do reator e é acoplada com o sistema de remoção do polímero. Depreferência, a separação do polímero do fluxo de gás ocorre através de umciclone. O fluxo de partículas é introduzido, de preferência, em uma parte doreator tubular voltada para baixo que é facilmente fluidizada com um fluxode gás com baixa concentração de monômero, enquanto que a remoção deproduto ocorre, de preferência, por meio de expansão intermitente oucontinuada na parte inferior deste reator tubular, com o que o nível deproduto nesta parte tubular é mantido constante.

Uma concretização vantajosa do reator de acordo com ainvenção é mostrada na fig. 1. A alimentação do gás de reação ocorre atravésda linha (1), o catalisador, eventualmente combinado com um cocatalisadorapropriado, pode ser introduzido no reator através da linha (2). A mistura depolimerização caminha inicialmente através de um sistema tubular dispostoverticalmente constituído de partes tubulares voltadas para cima e para baixoque se encontram interligadas por meio de curvas. No ciclone (4) ocorre umaprimeira separação entre partículas de polímero e gás de reação. O gás dereação separado é alimentado de volta ao reator por meio de um compressor(5) e uma linha de gás de circulação (6) que pode ser dotada, eventualmente,com um dispositivo de resfriamento, sendo que a composição do gás pode serajustada através da dosagem do fluxo de gás de reação 1. O pó de polímeroseparado do gás de reação no ciclone (4) é introduzido inicialmente atravésde uma parte tubular voltada para baixo e, então, novamente reconduzidopara uma parte tubular voltada para cima, sendo que, na parte inferior destaparte tubular voltada para cima, encontra-se um fundo de distribuição de gás(7), através do qual um segundo fluxo de gás circulante (6), eventualmenteenriquecido com monômero fresco ou comonômero adicional, é alimentadono reator tubular e utilizado para o turbilhonamento e para o transporteulterior das partículas de polímero. O reator ilustrado esquematicamente nafig. 1 contém 3 dispositivos para separação do gás de reação das partículas depolímero, sendo que o terceiro destes dispositivos também é parte integrantedo sistema de remoção de polímero.

Exemplo

Preparação de copolímeros de etileno bimodais

A polimerização foi realizada em um reator constituído deuma primeira parte de reator tubular A (comprimento = 80 m, diâmetrointerno = 5 cm), uma separação de gás de separação (ciclone) com reator dechuvisco integrado (subseqüente) B (comprimento = 5 m, diâmetro interno =10 cm) e uma segunda parte de reator tubular C (comprimento = 120 m,diâmetro interno = 5 cm), ao qual está conectada um [sistema] adicional deseparação gás-substância sólida com exclusão por roda de células esubseqüente expansão do produto. A parte de reator B foi mantida em estadofluidizado por meio de uma circulação de gás adicional voltada contra osentido de fluxo do polímero, com o que, simultaneamente, se logra umaseparação bem regulável do hidrogênio. Na entrada da parte do reator Ainjetou-se 40 gh"1 de um catalisador pré-polimerizado (catalisador Ziegler-Natta K cromo suportado sobre sílica-gel, pré-polimerizado com propilenoem suspensão) cuja atividade média na parte do reator A montou a 5,98 kg dePE/(g pré-polímero h), na parte do reator B montou a 0,51 kg de PE/(g pré-polímero h) e, na parte do reator C montou a 8,05 kg de PE/(g pré-polímeroh). O diâmetro médio das partículas do pré-polímero foi de aproximadamente150 um. Através de introduções intermediárias de etileno e hidrogênio foipossível ajustar a proporção molar etileno!hidrogênio na parte do reator A em4,8 e, nas partes do reator B e C em 100. Da mesma forma, manteve-se aproporção hexeno:etileno na parte do reator A em 0, e nas partes do reator Be C em 0,1. Através da regulação da velocidade do gás ajustou-se os temposde permanência da fase sólida (polímero) em 9 minutos, 0,5 minuto e 6minutos para as três partes do reator. A uma temperatura média de 70°C,90°C e 85°C produziu-se 57 kgh"1 de PE bimodal com um tamanho médio departículas de 1580 um.

Claims (14)

1. Processo para a polimerização em fase gasosa de a-olefinasa temperaturas entre 20 sob 13 0°C e pressões de 1 até 100 bar, caracterizadopelo fato de se realizar a polimerização em um reator tubular com umaproporção comprimento:diâmetro de > 100, sendo que as partículas depolímero em crescimento percorrem o reator tubular em seu sentidolongitudinal sem que uma fração essencial do fluxo de partículas sejaconduzido em círculo.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o reator tubular apresenta uma proporçãocomprimento:diâmetro de >300.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o reator tubular é disposto de maneiraessencialmente vertical.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3,caracterizado pelo fato de que a velocidade axial efetiva do pó de polímeronas partes do reator com sentido de fluxo voltado para cima é de menos de 80% da velocidade do gás de reação nestas partes do reator.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 4,caracterizado pelo fato de que a velocidade axial efetiva do pó de polímeronas partes do reator com sentido de fluxo voltado para cima é de 5 até 200cm/s.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5,caracterizado pelo fato de que a temperatura de polimerização situa-se entre 70 e 120°C.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 6,caracterizado pelo fato de se empregar como α-olefinas, o etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou misturas destes monômeros.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 7,caracterizado pelo fato de que o reator tubular apresenta pelo menos umdispositivo para a separação gás/substância sólida.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que pelo menos um dispositivo para a separação gás/substânciasólida encontra-se situado na região entre entrada e saída do reator, e, comisto, a fração de substância sólida é conduzida avante através do reator nosentido do fluxo, e o gás de reação separado é reconduzido e novamentealimentado a montante no reator.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 9,caracterizado pelo fato de que gases alimentados ao longo do reator sãointroduzidos na extremidade inferior das partes do reator com sentido defluxo voltado para cima e abaixo do ponto em que o fluxo de partículasadentra estas partes do reator.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 10,caracterizado pelo fato de se ajustar diferentes composições de gases emregiões diferentes do reator tubular.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a li,caracterizado pelo fato de se adicionar componentes frescos de gás de reaçãoao longo do tubo do reator através de dispositivos de alimentaçãocorrespondentes.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 12,caracterizado pelo fato de se poder ajustar diferentes temperaturas ao longodo tubo do reator.

14. Reator tubular para a polimerização em fase gasosa de a-olefinas, caracterizado pelo fato de ter uma proporção comprimento:diâmetrode >100, em que o diâmetro do tubo está na faixa de 10 a 100 cm e ocomprimento na faixa de 50 até 2000 m, abrangendo pelo menos umdispositivo para a alimentação de gás de reação, pelo menos um dispositivopara a alimentação de catalisador, um sistema de remoção de polímero e pelomenos um dispositivo para a separação do gás das partículas de polímero erecondução do gás de reação para a região de entrada do reator ou para aalimentação do gás de reação a montante da posição de separação.