KR100582125B1 - α-올레핀의 기상 중합 방법 및 장치 - Google Patents

α-올레핀의 기상 중합 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 20 내지 130℃의 온도 및 1 내지 100 bar의 압력 조건하에 α-올레핀을 기상 중합하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 중합이 길이:직경 비율이 100을 초과하는 관형 반응기에서 수행됨을 특징으로 한다. 성장하는 중합체 입자는 관형 반응기의 세로 방향으로 중합체 입자 유동의 상당 부분이 순환 경로로 유도됨이 없이 관형 반응기를 통과한다.
α-올레핀, 기상 중합, 길이:직경 비율, 관형 반응기, 상향 유동, 유동층, 축방향 속도, 기체/고체 분리 설비

Description

α-올레핀의 기상 중합 방법 및 장치 {Method and Apparatus for Gas Phase Polymerisation of α-olefins}
본 발명은 20 내지 130℃ 및 1 내지 100 bar의 압력 조건하에 α-올레핀을 기상 중합하기 위한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 길이:직경 비율이 100을 초과하는 α-올레핀의 기상 중합을 위한 관형 반응기에 관한 것이다.
기상 중합 방법은 α-올레핀의 중합에 특히 경제적인 방법임이 밝혀져 있고, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합 및 공중합, 및 이러한 올레핀과 보다 고급의 α-올레핀의 공중합에 경제적인 방법임이 밝혀져 있다. 특히, 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체 제조의 경우 이러한 기상 중합은 대개 유동층 반응기에서 수행된다. 이와 같은 기상 유동층 방법의 예는 US-A 제5 208 109호 및 동 제5 041 473호에 기재되어 있다.
공지된 기상 유동층 방법에 있어서, 경우에 따라서 단량체 외에도 조절제 및 불활성 기체를 포함할 수 있는 반응 기체는 작은 중합체 입자를 포함하는 유동층을 혼합하기 위해 순환되어 사용된다. 중합 중에 중합체 입자는 성장하고 연속적 또는 단속적으로 반응기로부터 배출된다. 유동층의 실질적으로 완전한 혼합 및 반응기 내용물의 단지 소량의 배출로 인해, 반응기 내의 중합체 입자는 매우 상이한 체류 시간을 가진다. 즉, 배출된 입자의 일부는 단지 매우 짧은 시간 동안의 중합 공정을 거치며, 결과적으로 작은 직경을 갖게 된다. 이에 반해서, 배출되기 전에 중합 반응기에서 장시간을 보낸 입자가 존재하게 된다. 이 결과 중합체 입자는 매우 넓은 체류 시간 분포를 나타낸다.
예를 들면 바이모달 (bimodal) 폴리에틸렌 또는 고충격 폴리프로필렌의 제조에 있어서, 중합체의 한정된 구조 불균질성을 달성하기 위해 중합은 복수개의 장치 또는 동일한 장치의 상이한 반응 영역에서 수행될 수 있다. 어떠한 경우에서도 중합체 입자는 다양한 반응 조건에 적용되어야만 한다. 이러한 상이한 반응 조건에는, 예를 들면 상이한 온도, 상이한 압력, 상이한 단량체 농도 또는 예를 들면 수소와 같은 조절제의 상이한 농도, 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 그러나, 상기 언급한 기상 유동층 중합에서의 경우와 같이 상이한 반응 영역 또는 상이한 반응기에서의 중합체 입자의 체류 시간 분포가 넓을 경우, 상이한 공정 매개변수로부터 기인한 중합체의 물성은 훼손되고 중합체 생성물은 상이한 중합체 입자의 넓고 무작위한 분포를 나타낸다.
넓은 체류 시간 분포 및 연관된 입자 특성 분포의 폭의 영향을 감소시키기 위해, 직렬로 연결된 반응기 수의 증가를 수반하는 방법에 대한 연구가 수행되었다. 즉, US-A 제5 504 166호는 중합체 분말이 단지 챔버에서 챔버를 향해서만 유동할 수 있도록 반응기의 용적이 챔버로 분할된 수평 반응기를 기재하고 있다. 챔버 그 자체는 실질적으로 이상적으로 혼합되는 것으로 생각할 수 있다. 개별 챔버 내의 중합체 분말은 기계식 교반기에 의해 혼합된다.
유사한 기상 중합 방법이 US-A 제5 378 434호에 기재되어 있다. 이 방법에서 개별 반응 챔버는 중합체의 유동층을 함유하고 바이모달 또는 멀티모달 (multimodal) 중합체의 제조가 가능해지도록 상이한 기체 조성이 다양한 챔버에 설정될 수 있다. 그러나, 개별 반응기 챔버 내의 중합체 입자의 실질적으로 이상적인 혼합으로 인해, 이러한 방법은 또한 개별 반응기 내의 중합체 입자의 넓은 체류 시간 분포 때문에 비교적 큰 생성물 불균질성을 나타낸다.
입자간의 중합체 구조의 상이점 및 그에 따른 중합체 생성물의 불균질성은 체류 시간 분포가 넓어짐에 따라 증가한다. 화학 공학의 기초에 따르면 잘 혼합되는 단일 반응기, 예를 들면 교반조 또는 유동층 반응기가 가장 넓은 체류 시간 분포를 나타내고, 플러그 흐름을 나타내는 관형 반응기는 가장 협소한 체류 시간 분포를 갖는 것으로 알려져 있다. 이론적으로 이상적인 경우에 플러그 흐름 관형 반응기는 무한 개수의 혼합 셀을 갖는 반응기 캐스케이드 (다단식 반응기)에 해당한다.
WO 97/04015호는 유동 관에서 수행되는 기상 중합 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 유동 관은 중합체 입자가 중합 공정 중에 순환되도록 루프로 배치된다. 이 루프 반응기 내에서의 입자 순환 시간은 입자의 격렬한 혼합을 달성하기 위해서 매우 짧고, 이러한 입자 순환 시간은 평균 체류 시간보다 매우 짧으므로, 이 방법은 또한 통상적인 유동층 반응기와 현저하게 상이하지 않은 입자 체류 시간 분포를 나타낸다.
본 발명의 목적은 중합체 입자의 체류 시간 분포가 협소하며 따라서 특히 우수한 균질성의 바이모달 및 멀티모달 중합체를 제조하기에 적합한 α-올레핀의 중 합을 위한 기상 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 20 내지 130℃ 및 1 내지 100 bar의 압력 조건하에 길이:직경 비율이 100을 초과하는 관형 반응기에서 수행되고, 성장하는 중합체 입자가 관형 반응기의 세로 방향으로 중합체 입자 스트림의 상당 부분이 순환됨이 없이 관형 반응기를 통과하는, α-올레핀의 기상 중합 방법에 의해 달성됨을 드디어 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 목적이 길이:직경 비율이 100을 초과하고, 하나 이상의 반응 가스 공급 설비, 하나 이상의 촉매 공급 설비, 중합체 배출 시스템, 및 중합체 입자로부터 반응 기체를 분리하여 반응 기체를 반응기의 입구 대역으로 재순환시키거나 반응 기체를 분리 위치의 상류 지점에서 공급하기 위한 하나 이상의 설비를 포함하는, α-올레핀의 기상 중합을 위한 관형 반응기에 의해 달성됨을 드디어 발견하였다.
본 발명의 방법에 있어서 온도 및 압력 조건은, 비록 본 발명의 방법이 반응기의 다양한 부분에서 이러한 온도를 통상적인 범위 내에서 변화시킬 수 있는 기회를 제공할지라도, 통상적으로 공지된 기상 유동층 방법의 조건에 상응한다. 본 발명의 방법은 20 내지 130℃, 특히 70 내지 120℃ 및 특히 유리하게는 80 내지 110℃에서 수행될 수 있다. 또한, 반응 압력은 통상적인 기상 유동층 중합 범위 내일 수 있다. 즉, 본 발명의 방법은 5 내지 50 bar, 특히 바람직하게는 15 내지 30 bar의 압력에서 유리하게 수행될 수 있다.
본 발명의 반응기의 중요한 특징은 그의 길이:직경 비율이다. 이 길이:직경 비율이 증가할수록, 통상적으로 중합체 입자의 체류 시간 분포가 협소해진다. 매 우 길고 폭이 좁은 반응기의 경우, 세로 좌표 방향으로의 압력 강하가 비경제적으로 높거나 달성된 처리량이 너무 작기 때문에, 반응기 형태는 이러한 이유에 의해 제한된다. 대략적인 플러그 흐름을 나타내는 중합체 입자의 양호한 유동 및 또한 중합체 입자의 협소한 체류 시간 분포는 길이:직경 비율이 100을 초과하는 중합 반응기에서 얻어지고, 관형 반응기의 길이:직경 비율은 바람직하게는 300을 초과하고, 특히 바람직하게는 300 내지 1000이다.
산업 및 상업적인 규모를 위한 본 발명에 따른 반응기의 바람직한 형태는 10 내지 100 cm의 관 직경 및 50 내지 2000 m의 길이를 갖는다.
루프형 관형 반응기에서 수행되는 WO 97/04015호에 기재된 기상 중합 방법과는 대조적으로, 본 발명의 중합 방법에 있어서 중합체 입자는 중합체 입자 스트림의 상당 부분이 순환됨이 없이 관형 반응기의 세로 방향으로 관형 반응기를 통과한다. 중합체 입자 스트림의 소량 부분은, 예를 들면 기체 조성이 중합 중에 변경되고 반응 기체의 일부가 분리 제거되어 시작 위치 또는 상류 위치로 재순환되는 본 발명에 따른 반응기에서, 이와 같은 순환 반응 기체에 포함되어 이동하고 이와 같은 방식으로 순환될 수 있다. 또한, 보다 격렬한 분말의 역혼합은, 예를 들면 열 관리를 이유로 공급된 성분의 보다 양호한 혼합을 달성할 수 있고, 중합체 분말 내의 보다 균일한 단량체 흡수가 가능하거나 목적하지 않은 중합체 분획을 분리할 수 있고, 총 체류 시간 분포의 폭이 결과적으로 현저한 정도로 불리하게 영향받음 없이 반응기의 길이와 비교하여도 그 총길이가 짧은 반응기의 일부분에서 발생할 수 있다. 그러나, 입자의 대부분은 본 발명의 관형 반응기를 그의 세로 방향으로만 통과한다.
또한, 순환된 중합체 분말의 소량은 순환 비율 (CR)로 나타낼 수 있다.
CR = ∑재순환 스트림에서의 중합체의 질량 유량/반응기 출구에서의 중합체의 질량 유량
본 발명에 따라서, CR은 통상적으로 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 반응기 입구 (촉매 입자 또는 예비중합체)의 질량 유량 대 반응기 출구 (중합체)의 질량 유량의 고체 질량 비율이 1:100 미만, 특히 바람직하게는 1:1000 미만인 방식으로 수행된다. 또한, 생성된 중합체의 질량 대 촉매 금속 성분의 질량의 비율이 통상적으로 50000을, 바람직하게는 100000을, 특히 바람직하게는 500000을 초과한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 사실상 수직으로 배열된 관형 반응기에서 수행된다. 그러한 반응기는 비교적 작은 반경을 갖는 굽은관에 의해 각각 서로 연결된 교대로 상향 또는 하향하는 관 구획을 갖는다. 관의 직경은 변화될 수 있다. 따라서, 예를 들면 상향 관 구획의 직경이 적어도 부분적으로 하향 구획의 직경보다 부분적으로 작은 것이 유리할 수 있다. 그러한 반응기의 경우, 상기 언급한 길이:직경 비율은 반응기의 평균 직경을 기준으로 한다. 반응기 관의 수직 배열에 의해 기체와 중합체 입자 간의 특히 양호한 접촉이 달성되고 중력에 의해 매우 바람직하지 못한 결과 (벽 퇴적, 국부 과열점)를 초래하는 분말의 목적하지 않은 침강을 현저하게 보다 잘 피할 수 있다.
상향 유동하는 수직관 구획에서, 유속은 통상적으로 최저 유동화 속도의 배 수인 반면, 입자가 하향 유동하는 반응기 구획에서 기체 속도는 현저하게 느려질 수 있다. 반응기의 상부에서 기체와 고체를 분리할 경우, 여기서 기체는 입자상에 대해 역류로, 즉 주된 유동과는 별개로 기체로에서 상향 방향으로 이동할 수 있다. 따라서, 하향 유동하는 입자의 반응기 구획은 약간 유동화된 상태로 작동되거나 비교적 고상 비율이 높은 세류 (trickle) 반응기로 작동될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 상향 유동 방향을 나타내는 반응기 구획 중 중합체 분말의 유효 축방향 속도는 이러한 반응기 구획 중 반응 기체 속도의 80% 미만이다. 이러한 반응기 구획 중에서 중합체 분말의 유효 축방향 속도는 바람직하게는 5 내지 200 cm/s, 특히 바람직하게는 10 내지 100 cm/s이다. 하향 관 구획에서, 이 속도는 대조적으로 통상 200 cm/s (기체 및 입자의 병류의 경우) 내지 2 cm/s (역류의 경우)이다.
하향 유동 관 구획 중에서 중합체 분말의 유효 축방향 속도는 특히 바람직하게는 약 1 내지 5 cm/s이다.
그러나, 상향 유동하는 수직 관 구획도 "슬러깅 (slugging)" 방식으로 작동될 수 있다. 여기서, 반응기의 길이에 따라 성장하는 기포의 직경은 당 업계의 숙련인들에게 잘 알려진 조건하에 관의 직경에 도달하여, 기체에 의해 비교적 균일한 속도로 상향 전달되는 다양한 길이의 중합체 분말 슬럭이 형성된다. 여기서, 슬럭은 반응기의 길이에 따라 교대로 배열되어, 고체가 많은 슬럭은 고체가 적은 기체 포켓과 교대된다. 슬럭의 전달 중, 분말은 개재된 기체 포켓을 통해 한 슬럭의 말단으로부터 그 뒤 슬럭의 상부 상에 세류되는 반면, 동시에 기체는 각 슬럭을 통해 유동 방향으로 저속으로 유동한다. 슬럭의 형성과 붕해 사이의 시간은 수 초 정도이므로, 비교적 고도의 발열 중합인 경우에도 실제로 어떠한 현저한 온도 구배도 슬럭 내에 생성될 수 없다.
이러한 작동 방식의 구체적인 장점은 하기와 같다.
a) 반응기 벽 주변에서의 분말의 전단 작용의 결과로 반응기 벽이 자체 세정됨,
b) 넓은 범위 내에서의 분말의 체류 시간의 변화 또는 제어 능력,
c) 작은 입자 (촉매)의 분출 (blowing-out)의 억제, 및
d) 분말의 제한된 역혼합.
슬러깅 방식으로 작동되는 고체가 많은 상향 유동하는 관 구획이 기체 및 분말의 하향 병류 관 구획과 조합될 경우, 제조 및 작동이 간단하고 비교적 짧은 반응기 길이를 갖는 더욱 특히 경제적으로 바람직한 신규한 형태의 반응기를 얻는다.
α-올레핀의 중합이 발열 과정이기 때문에, 반응열이 효과적으로 제거될 수 있을 필요가 있다. 열의 제거는 바람직하게는 반응기 벽을 통해 수행된다. 예를 들면, 반응 관에는 물과 같은 냉각수가 순환할 수 있는 냉각 자켓이 장착되어 있는 것이 유리하다. 반응 온도를 일정하게 유지하거나, 또는 경우에 따라서 다양한 반응기 구획에서 상이한 한정된 온도를 설정할 수 있도록, 냉각 시스템을 분할하는 것도 유리하다.
다양한 에틸렌형으로 불포화된 단량체는 본 발명의 중합 방법을 사용하여 중합될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1- 펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 보다 고급의 α-올레핀이 있고, 보다 적합한 단량체로는 예를 들면 부타디엔 및 시클로펜타디엔과 같은 디엔 및 시클로펜텐 및 시클로헥센과 같은 시클로올레핀이 있다. 사용된 촉매 시스템에 따라서, 아크릴 에스테르 또는 비닐 아세테이트와 같은 극성 단량체를 중합하거나 이들을 공단량체로 사용할 수 있다. 에틸렌형으로 불포화된 단량체는 단독으로 또는 혼합물로 중합될 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 사용된 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들 단량체의 혼합물이다. 에틸렌과 1-부텐 또는 1-헥센의 공중합 및 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 장점, 특히 매우 균질한 중합체 생성물을 제조할 수 있다는 점은 관형 반응기에 따른 반응 조건이 변화할 경우 특히 명백해진다. 따라서, 처음에 언급한 바와 같이, 상이한 온도가 반응기 관을 따라서 설정되는 것이 유리하다. 생성물의 물성은 보다 더욱 명백한 방식으로 변화될 수 있고, 특히 관형 반응기의 다양한 대역에 상이한 기체 조성을 설정함으로써 유리한 바이모달 또는 멀티모달 중합체 생성물이 얻어질 수 있다. 관형 반응기를 따라서 기체 조성을 변경하는 가장 간단한 방법은 적합한 공급 설비에 의해 반응기 관을 따라서 새로운 반응 기체 구성성분을 첨가하는 것이다. 즉, 예를 들면 반응 기체는 새로운 단량체가 풍부해지거나 수소와 같은 분자량 조절제가 추가로 공급될 수 있다. 특히 새로운 단량체가 반응기 관을 따라 다양한 위치에서 첨가될 경우, 반응열을 제거하기 위해 이 단량체를 사용하는 것도 유리하다. 이는, 예를 들면 냉각된 형태의 단량 체를 첨가함으로써 공급된 단량체 혼합물의 이슬점 미만의 온도에서도 달성될 수 있다.
중합체 물성의 설정에 있어서 보다 큰 변화는 반응기의 입구와 출구 사이의 대역에 하나 이상의 기체/고체 분리 설비를 위치시키고 고체가 반응기를 통해 유동 방향으로 더 이송되도록 하고 분리 제거된 반응 기체가 반송되어 상류 지점에서 반응기로 재공급되도록 함으로써 달성될 수 있다. 그러한 기체/고체 분리는 사이클론에 의해 가장 간단하게 달성될 수 있다. 이 사이클론은 바람직하게는 하향 관 구획의 상단부에 위치하여, 중합체 분말이 중력 작용에 의해 이러한 관 구획으로 세류될 수 있다. 이어서, 분리 제거된 반응 기체는 반송되어 반응기의 입구 또는 적어도 이 사이클론의 상류 위치에서 다시 반응기로 공급될 수 있다. 이 과정에서는 추가의 반응열을 공정으로부터 제거하기 위해 반응 기체를 냉각시키는 것이 유리할 수 있다. 통상적으로, 해당하는 반응기 구획에 있어서 일정한 기체 조건을 설정할 수 있도록 순환된 반응 기체를 공정 중에서 소비된 단량체 및 다른 반응 성분으로 풍부하게 하는 것이 유용하다.
본 발명의 방법의 유리한 실시양태에서는, 반응기를 따라 공급된 기체가 상향 유동 방향을 나타내는 반응기 구획의 하부 말단에서 그리고 입자 스트림이 이러한 반응기 구획으로 진입하는 지점 아래에서 도입된다. 이는 기상 유동층 방법에서 통상적으로 사용되는 유형의 기체 분배기 판이 상향 유동 방향을 나타내는 반응기 구획의 하부 말단에 설치됨으로써 가장 간단하게 달성될 수 있다. 따라서, 중합체 입자 스트림은 하부 굽은관을 통해 상향 반응기 관 구획으로 유동하며, 이 기 체 분배기 판을 거쳐 유동하고 새로 공급된 반응 기체에 의해 위로 소용돌이 친다.
본 발명의 방법의 다른 유리한 실시양태에서는 사용된 반응기는 이러한 유형의 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 기체/고체 분리 설비를 구비하고 있다.
상이한 반응기 대역에 설정될 수 있는 반응 조건은 매우 광범위할 수 있다. 즉, 목적하는 중합체에 따라서 다른 기상 중합 방법, 특히 단일 단계 방법으로부터 당업계의 숙련인들에게 공지된 반응 조건을 연속적으로 설정할 수 있다. 즉, 목적하는 밀도는 특히 공단량체의 비율에 의해 설정될 수 있고 중합체의 분자량은 통상적으로 예를 들면 수소의 농도에 의해 효과적으로 영향을 받을 수 있다.
중합에 사용된 촉매는 당연히 중합체 물성에 현저한 영향을 미친다. 적합한 촉매는 특히 다른 기상 중합 방법에서도 통상적으로 사용되는 지지 촉매이다.
이러한 촉매용으로 적합한 지지 물질로는 예를 들면 실리카, 산화 알루미늄 또는 산화 마그네슘과 같은 무기 산화물이 있지만, 알루미노실리케이트 또는 제올라이트와 같은 보다 복잡한 지지 물질을 지지체로 사용할 수도 있다.
유기 지지 물질로는, 예를 들면 폴리스티렌 기재의 물질들이 이러한 목적으로 사용가능하다.
사용될 수 있는 촉매로는, 예를 들면 당업계의 숙련인들에게 알려진 모든 크롬, 지글러 또는 메탈로센 촉매가 있다. 이들과 함께 사용될 수 있는 조촉매도 당업계의 숙련인들에게 알려져 있고, 이들은 본 발명의 방법의 목적을 위해 특별한 어떠한 요건에 부합될 필요가 없다. 또한, 지지 촉매 입자를 우선 예비중합하는 것이 유리할 수 있다. 단지 소량의 단량체가 촉매 입자상에서 중합되는 이 예비중 합은 반응기의 외부에서, 예를 들면 용액 또는 현탁 중합에 의한 공지된 방식으로 수행될 수 있지만, 관형 반응기의 개시부의 제1 대역에서 액상 또는 기상으로 예비중합할 수도 있다. 그러나, 그러한 예비중합 영역에서는 바람직하게는 목적하는 중합체 생성물의 5% 이하, 바람직하게는 2% 미만에 해당하는 단지 소량의 단량체 만이 반응해야만 한다. 임의의 예비중합의 경우 그리고 통상적으로 본 발명의 반응기 중 제1 중합 영역의 경우, 단지 1종의 단량체, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 공단량체 함유 반응 기체 스트림은 반응기의 이러한 제1 중합 구획의 하류에서만 공급되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 반응기의 최초 구획, 즉 제1 상향 관 구획은 하기와 같이 형성된다. 이 상향 관 구획의 하부 관 부분은 이 관 구획의 상부보다 현저하게 큰 직경을 갖도록 형성된다. 촉매는 이 하부 관 부분으로 공급된다. 반응열의 제거는 이 관 부분에서 우선적으로 액상 단량체, 바람직하게는 액상 프로필렌 및(또는) 액상 불활성 기체, 예를 들면 프로판의 도입에 의해 발생한다. 산업적인 실시양태에서, 하부 관 부분은 1 미터 이상, 바람직하게는 2 미터 이상의 직경을 가져야 한다. 이로 인해, 특히 유효한 대류 냉각이 달성된다. 하부 관 부분에서의 기체 속도는 유리하게는 0.2 내지 0.6 m/s이고 층 밀도는 유리하게는 150 내지 400 kg/m3이다. 제1 상향 관 구획의 상부는 하부 구획보다 작은 직경을 가지며, 이로 인해 보다 빠른 유속을 얻는다. 또한, 이 반응기 부분은 반응기 자켓을 통해 보다 양호한 열 제거 및 매우 제한된 역혼합이 달성될 수 있는 관다발형 반응 기로 형성될 수도 있다.
본 발명의 관형 반응기는 하나 이상의 반응 기체 공급 설비, 하나 이상의 촉매 공급 설비, 중합체 배출 시스템, 및 중합체 입자로부터 반응 기체를 분리하여 반응 기체를 반응기의 입구 대역으로 재순환시키기 위한 하나 이상의 설비를 포함한다. 반응기가 중합체 입자로부터 반응 기체를 분리하기 위한 단지 하나의 설비를 가지는 경우, 이는 반응기의 말단에 설치되어 중합체 배출 시스템과 결합된다. 기체 스트림으로부터 중합체를 분리하는 것은 바람직하게는 사이클론에 의해 수행된다. 이어서, 입자 스트림은 바람직하게는 낮은 단량체 농도의 기체 스트림에 의해 약간 유동화되는 하향 관형 반응기 구획으로 도입되며, 생성물은 바람직하게는 이 관 구획의 하부 말단에서 단속적 또는 연속적인 배기에 의해 수집되고 이 관 구획의 충전 정도는 일정하게 유지된다.
본 발명의 반응기의 유리한 실시양태를 도 1에 나타낸다. 반응 기체는 라인 (1)을 통해 공급되고 촉매는 경우에 따라서 적합한 조촉매와 함께 라인 (2)를 통해 반응기로 도입될 수 있다. 이어서, 중합 혼합물은 우선 굽은관에 의해 서로 연결된 상향 및 하향 수직 관 구획의 관 시스템을 통과한다. 사이클론 (4)에서, 반응 기체로부터 중합체 입자의 제1 분리가 발생한다. 분리 제거된 반응 기체는 압축기 (5)를 경유하여 경우에 따라서 냉각 설비가 구비된 기체 순환 라인 (6)을 통해 이송되고 반응기로 반송된다. 기체 조성은 반응 기체 스트림 (1)의 계량에 의해 설정될 수 있다. 사이클론 (4)에서 반응 기체로부터 분리된 중합체 분말은 우선 하향 관 구획을 통해 이송되고, 이어서 굽은관을 경유하여 상향 관 구획으로 다시 이 송되며, 그 하부 말단에는 경우에 따라서 새로운 단량체 또는 추가 공단량체가 풍부한 제2 순환 기체 스트림 (6)이 이를 통해 관형 반응기로 공급되고 유동화 및 추가로 중합체 입자의 전달에 사용되는 기체 분배기 판 (7)이 장착되어 있다. 도 1에 개략적으로 나타낸 반응기는 중합체 입자로부터 반응 기체를 분리하는 세종류의 설비를 포함하며, 이들중 세번째는 중합체 배출 시스템과의 공유 부분이다.
바이모달 에틸렌 공중합체의 제조
제1 관형 반응기 구획 A (길이 = 80 m, 내부 직경 = 5 cm), 통합된 (하향) 세류 반응기 B (길이 = 5 m, 내부 직경 = 10 cm)를 구비한 기체/고체 분리기 (사이클론) 및 제2 관형 반응기 구획 C (길이 = 120 m, 내부 직경 = 5 cm)을 포함하고, 생성물의 셀방식의 회전 배출 및 후속 감압이 가능한 추가의 기체/고체 분리기가 연결된 반응기에서 중합하였다. 반응기 구획 B는 중합체 유동 방향에 역류로 유동하는 추가의 기체로에 의해 유동 상태가 유지되며, 동시에 수소를 용이하게 조절가능한 방식으로 분리 제거할 수 있다. 반응기 구획 A의 입구에서, 예비중합된 촉매 (실리카겔 상에 지지된 지글러-나타 촉매, 프로필렌과 현탁 예비중합됨) 40 g/h를 공급하였다. 반응기 구획 A 중 이 촉매의 평균 활성은 5.98 kg PE/(예비중합체의 g ×h)이고, 반응기 구획 B 중 이 촉매의 평균 활성은 0.51 kg PE/(예비중합체의 g ×h)이며 반응기 구획 C 중 이 촉매의 평균 활성은 8.05 kg PE/(예비중합체의 g ×h)이었다. 예비중합체의 평균 입경은 약 150 ㎛였다. 에틸렌:수소의 몰비율은 에틸렌 및 수소를 중간 지점에서 공급함으로써 반응기 구획 A에서는 4.8로 설정하 고, 반응기 구획 B 및 C에서는 100으로 설정하였다. 동일한 방식으로, 반응기 구획 A 중 헥센:에틸렌 비율은 0으로 유지하고 반응기 구획 B 및 C 중 헥센:에틸렌 비율은 0.1로 유지하였다. 고상 (중합체)의 체류 시간은 기체 속도를 조절함으로써 세 곳의 반응기 구획에서 9분, 0.5분 및 6분으로 설정하였다. 평균 온도 70℃, 90℃ 및 85℃에서, 평균 입도가 1580 ㎛인 바이모달 PE 57 kg/h를 제조하였다.

Claims (14)

  1. 길이:직경 비율이 100을 초과하는 관형 반응기에서 수행되고, 성장하는 중합체 입자가 관형 반응기의 세로 방향으로 중합체 입자 스트림의 상당 부분이 순환됨이 없이 관형 반응기를 통과하는, 20 내지 130℃ 및 1 내지 100 bar의 압력에서의 α-올레핀의 기상 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 관형 반응기의 길이:직경 비율이 300을 초과하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 관형 반응기가 사실상 수직으로 배열되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상향 유동 방향을 나타내는 반응기 구획 중 중합체 분말의 유효 축방향 속도가 이러한 반응기 구획 중 반응 기체 속도의 80% 미만인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상향 유동 방향을 나타내는 반응기 구획 중 중합체 분말의 유효 축방향 속도가 5 내지 200 cm/s인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 온도가 70 내지 120℃인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 α-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들 단량체의 혼합물인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 관형 반응기가 하나 이상의 기체/고체 분리 설비를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 하나 이상의 기체/고체 분리 설비가 반응기의 입구 및 출구 사이의 대역에 위치하고 고체가 유동 방향으로 반응기를 통해 더 이송되고 분리 제거된 반응 기체가 반송되어 상류 지점에서 반응기로 재공급되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기를 따라 공급된 기체가 상향 유동 방향을 나타내는 반응기 구획의 하부 말단에서 그리고 입자 스트림이 이러한 반응기 구획으로 진입하는 지점 아래에서 도입되는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상이한 기체 조성이 관형 반응기의 다양한 대역에서 설정되는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 새로운 반응 기체 구성 성분이 적합한 공급 설비에 의해 반응기 관을 따라 추가되는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상이한 온도가 반응기 관을 따라 설정되는 방법.
  14. 하나 이상의 반응 기체 공급 설비, 하나 이상의 촉매 공급 설비, 중합체 배출 시스템, 및 반응 기체를 중합체 입자로부터 분리하여 반응 기체를 반응기의 입구 영역으로 재순환시키거나 분리 위치의 상류 지점에서 반응 기체를 공급하기 위한 하나 이상의 설비를 포함하는, 길이:직경 비율이 100을 초과하는 α-올레핀의 기상 중합용 관형 반응기.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6359083B1 (en) * 2000-05-02 2002-03-19 Eastman Chemical Company Olefin polymerization process
US6673878B2 (en) 2001-12-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
US7745550B2 (en) * 2001-12-19 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
KR100630887B1 (ko) * 2004-11-19 2006-10-02 삼성토탈 주식회사 다양한 물성의 제품을 높은 생산성으로 제조하기 위한에틸렌 중합방법 및 이에 이용되는 관형 반응기
US7053163B1 (en) † 2005-02-22 2006-05-30 Fina Technology, Inc. Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production
EP1926755A1 (en) * 2005-09-19 2008-06-04 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase process for the polymerization of olefins
JP5249730B2 (ja) * 2007-12-11 2013-07-31 住友化学株式会社 オレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法
JP5308797B2 (ja) 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法
JP5308794B2 (ja) 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 噴流層装置を用いたポリオレフィン製造方法
JP5427396B2 (ja) 2007-12-11 2014-02-26 住友化学株式会社 粉体移送装置、及び、ポリオレフィンの製造方法
JP5308795B2 (ja) 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 ポリオレフィン製造方法、並びに、噴流層装置を備えたポリオレフィン製造システム
US8067509B2 (en) * 2008-04-22 2011-11-29 Univation Technologies, Llc Reactor systems and processes for using the same
JP5545800B2 (ja) 2009-06-08 2014-07-09 住友化学株式会社 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法
JP6902337B2 (ja) 2016-08-03 2021-07-14 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法
EP3510057B1 (en) 2016-11-10 2020-01-01 Basell Polyolefine GmbH Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer
CN111250027B (zh) * 2020-03-05 2022-03-11 内蒙古兰格生物科技有限公司 药物中间体反应管及生产线
CN111468065B (zh) * 2020-04-24 2022-02-22 烟台大学 一种高活性聚异丁烯的生产装置及生产工艺
CA3102574A1 (en) * 2020-06-29 2021-12-29 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer for biaxial orientation

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR550233A (fr) * 1922-04-15 1923-03-01 Appareil à circulations automatiques pour réactions physiques ou chimiques entre gaz et liquides
US3842060A (en) * 1973-08-14 1974-10-15 Dart Ind Inc Ethylene polymerization process
IT1076203B (it) * 1977-01-12 1985-04-27 Montedison Spa Procedimento per la polimerizzazione di etilene in fase gas
JPS56166208A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS57101A (en) * 1980-06-04 1982-01-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd Method and apparatus for polymerization
JPS5761013A (en) * 1980-10-01 1982-04-13 Sumitomo Chem Co Ltd Continuous vapor-phase polymerization of alpha-olefin
US4424341A (en) * 1981-09-21 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Separation of solid polymers and liquid diluent
DE3217973A1 (de) 1982-05-13 1983-11-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem zweizonenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar
US5208109A (en) 1982-06-24 1993-05-04 Bp Chemicals Limited Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
US4740551A (en) 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
US5041473A (en) 1990-06-21 1991-08-20 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for producing carbon black filled polyethylene resins
US5169913A (en) * 1991-05-31 1992-12-08 Procedyne Corp. Fluidized multistaged reaction system for polymerization
WO1993024533A1 (en) 1992-05-29 1993-12-09 Amoco Corporation Polymerization of alpha-olefins
DE69317331T2 (de) * 1992-06-18 1998-10-15 Montell Technology Company Bv Verfahren und Apparat für Gasphase-Polymerisation von Olefinen
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
DE19634450A1 (de) * 1996-08-26 1998-03-05 Basf Ag Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen

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Publication number Publication date
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