CN1009454B

CN1009454B - 一种制备卤硅烷的方法

Info

Publication number: CN1009454B
Application number: CN 87105671
Authority: CN
Inventors: 奥利弗·雷·威廉森; 威廉·苔利·斯特兰治; 雪利·罗萨利·弗利茨; 克利斯托弗·保尔·兰西尔
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1987-08-19
Publication date: 1990-09-05
Also published as: DE3750318D1; JPS6351390A; EP0256876A2; EP0256876B1; JPH0459318B2; BR8704266A; EP0256876A3; DE3750318T2; CA1320035C; CN87105671A

Abstract

一种从硅与卤化氢或有机卤化物直接反应制备含卤硅烷的方法，依靠向流化床反应器系统添加惰性固体的方法，使系统性能得到改善。添加惰性固体(例如砂子)，便于改善反应温度的控制，其结果是改善了原料硅的利用率，同时制得的卤硅烷或有机卤硅烷粗产物中仍然保持令人满意的产物分布。

Description

本发明是关于从卤化氢或有机卤化物和硅直接反应制备卤硅烷或有机卤硅烷的一种方法。更准确地说，本发明是关于向硅和适宜的催化添加剂的接触物料中，加入一种惰性固体，以提高反应系统性能的一种方法，应用本发明得到的一个好处是：加强了流化床反应器的反应区的温度控制，在反应区内，用卤化氢或有机卤化物和硅直接反应，生成卤硅烷或有机卤硅烷。由于更好地控制了温度，其结果也就更好地控制了粗产物中的产品分配，以生产出期望的产品，并改善了原料硅的利用。上述这些有益的结果，全面地改善了原料的利用，更经济地生产出了所期望的卤硅烷和有机卤硅烷中间体。

卤硅烷和有机卤硅烷是熟知的反应性化学中间体，分别被广泛地应用于半导体和硅工业中。卤硅烷和有机卤硅烷主要是由硅和相应的卤化氢或有机卤化物直接反应制备的。此后，在本专利申请书中，“直接反应”的含义是指硅与卤化氢的反应或硅与有机卤化物的反应。直接反应生成卤硅烷已从1857年Buff同Wohler的工作和1896年Combes的工作而为人们所认识。直接反应生成有机卤硅烷由Rochow和他的同事们开始于1940年中首先披露。

卤化氢与硅以及有机卤化物与硅的反应都是强放热反应。大量的研究工作用在当直接反应进行时，如何处理反应的生成热，及其对反应器性能可能产生的有害影响，以及原料的利用。直接反应制备有机卤硅烷的研究者，已经认识到温度控制是关键，它关系到最大限度地增加期望的二有机二卤硅烷的含量，减少生成物中低沸点和高沸点无用的硅烷，以及减少反应性固体硅被沉积的碳玷污。直接反应制备卤硅烷的许多研究者还认识到，能够通过控制温度，使三氯硅烷对四氯化硅的比例的选择性有显著的变化。在现代聚硅氧烷的制备中，二有机二卤硅烷，尤其是二甲基二氯硅烷，构成硅烷中间体主体以制备硅氧烷中间体，而硅氧烷中间体用于大多数聚硅氧烷产品中。而在半导体工业中，三氯硅烷是生产半导体硅的主要原料，生成的半导体硅被用于电子工业中。

当考虑到每年全世界生产几亿磅硅烷供给工业生产聚硅氧烷和半导体硅。因此，可以予计，对粗产品分配的选择性和原料利用率的改善即使只有很小的增长，对这些厂家也会带来显著的效益。例如，假定一个制造厂每年生产一千万磅二甲基二氯硅烷，原料硅的用量减少2-4%（重量）所带来的显著经济效益，对制造厂家将具有很大的吸引力。

在美国专利2，380，999（发表在1945年8月7日）中，Sprung和Gilliam披露了利用一种惰性气体（如氮）与烷基卤化物混合，能更好地控制烷基卤化物与硅直接反应的温度。利用惰性气体与本发明利用惰性固体相对照，前者有不利之处在于：惰性气体存在下，给冷凝和回收挥发性的产物和未反应的有机卤化物带来困难。

Reed等在美国专利2，389，931（发表于1945年11月27日）中披露的反应器系统，其中硅和金属催化剂的混合物与烃类化合物呈剧烈搅拌的流化态相接触Reed等披露的反应器系统内，由烃类化合物与硅及金属催化剂的粉状混合物反应，制备有机硅化合物。该粉末被烃类化合物带入热反应区内，其中气体反应剂（和随后生成的产物）以及粉状反应剂呈剧烈搅拌的流化状态。流态化的反应物便于移出反应放出的热，因而也有利于控制反应区内的温度。在Reed等所披露的反应流程图中，未反应的硅和金属催化剂是靠反应物和生成物的气体从反应区自然排出的。固体物料从气体中分离出来，经过冷却后再返回到反应器。这个封闭回路的反应器系统，其反应区的温度用通入反应区的循环固体物料和新加入的固体物料的温度来控制。如今，多数的工业用流化床反应器，将披露于后，反应器设计成固体物在床内维持流态化;而冷却是通过反应器外部的夹套或内部盘管换热器来实现的。固体和气体反应剂的流态化乃是传热效率的关键。Reed等人定义的“粉末状硅”或“硅粉”是指包括纯硅或粉状混合物，或是硅和催化剂或固体稀释剂的混合物。没有对固体稀释剂作更清楚的说明或举例。所以，意味着有或没有固体稀释剂，对反应系统的性能没有差异。否则，包含的意思纯系推测。因此，Reed等人认为应用固体稀释剂没有提供好处，这与本发明所讲授的惰性固体的好处的结果不同，将在下文叙述。

Dotson在美国专利3，133，109（发表在1964年5月12日）;Shade在美国专利4，281，149（发表在1981年7月28日）以及Shah和Ritzer在美国专利4，307，242（发表在1981年12月22日）全都披露了硅/催化剂反应物料的处理方法，以减轻因反应硅固体表面玷污或反应物料中杂质积累所引起的问题，从而减少对反应不利的影响，延长反应物的寿命，使硅达到最大限度的利用。上述三个专利所披露的方法都存在需要在反应进行期间除去固体，使处理中断及将固体返回反应区的缺点。

Ikeda等在日本专利766，967，日本专利公开号No.27，263/74（公布于1975年4月26日）所披露的丙烯与氨应用固体催化剂混合物流态化工艺制备丙烯睛的方法。该方法将一种惰性粉状物料加到固体催化剂中。此惰性粉状物是玻璃珠，固体催化剂是含亚磷/钼/铋的硅石载体催化剂。Ikeda等人的披露既没有证明，对本发明也无所启示，要作出推断也是纯推测的。

Kotzsch等人在美国专利4，044，109（发表在1977年8月23日）上披露了用氯化氢和硅直接反应制备氯硅烷的改进方法，它是将铁化合物加入流化床反应器的固体硅中。这种披露的技术中谈到，铁化合物的存在减少了固体流化床的温度梯度，且便于控制粗反应物中三氯硅烷与四氯化硅的比例。在该专利的例子中，所用的铁化合物为氯化亚铁FeCl₂。在开发本发明中发现，在硅/金属催化剂中FeCl₂的存在对反应物直接反应生成有机卤硅烷，生成粗有机卤硅烷产物时的产物分配有显著不利的影响。这种不利的影响被下面的实例所证明。本发明披露的惰性固体的使用改善了在流化床反应器中直接反应生成卤硅烷或有机卤硅烷的效能。而Kotzsch等人的披露不适用于直接反应制备有机卤硅烷。

Jones等人在美国专利4，225，531（发表在1980年9月30日）披露的发明中，加入如粒状碳那样的流态化促进剂，改善了Fischer-Tropsch催化剂的流态化品质。他们的方法权限要求为“被选出来的催化剂物质”的固体颗粒被供给流化床并用来催化一个“被选择的化学反应”，其中改善了流态化品质的方法包括与一种固体流态化促进剂所指的固体颗粒混合并流态化;该固体流态化促进剂对于所指的反应实质上是惰性的，而且并不降低催化剂的活性。Jones等人的发明仅提供了以使用Fischer-Tropsdh催化剂为条件的实例。专利申请人认为，Jones等人所披露内容对其它的催化剂/化学反应系统来说是不可能的。不过，其发明招致人们应用他们的发明去作进一步实验。将这个发明成功地用于含卤物质与硅的直接反应只会是纯推测的问题。从他们披露的内容看，在Fischer-Tropsch合成反应中，碳是铁催化剂适用的促进剂。然而，他们指出，硅胶、砂和氧化铝对Fisher-Tropsch合成反应不是惰性的。因而他们不用砂作惰性固体。

Ward等人在美国专利4，554，370（发表在1985年11月19日）中，披露对生成烷基卤硅烷的直接反应使用气相法二氧化硅作添加剂。不过，气相法二氧化硅以铜硅接触物的约0.001-0.2%（重量）的数量加入。气相法二氧化硅的作用是为降低接触物中由于使用氯化亚铜引起的固体的聚集。如下文所表明的那样，本发明在接触物中应用的惰性固体量占到5-40%（重量）。

如今工业上主要通过在流化床反应器中直接反应生产卤硅烷和有机卤硅烷。正如前面Reed等人在专利讨论中所指出的那样，流化床反应器是用来促进硅粉和含卤化合物反应剂完全混合，随之反应区温度得到控制。虽然在本发明之前用这种直接反应的流化床是在温度不太高下操作，但还存在不足之处，这些不足之一是操作进行中粒径的分配和在床层变化中固体的性质和流态化品质或均匀度是不稳定的。流态化稳定性的不足可能产生热点和反应区内不希望有的温度梯度。而不希望出现的温度梯度会阻碍有效的热传递，并导致反应区内的温度高于希望有的温度，这种所希望的温度会使粗反应混合物中所要求的产物分配以及随之全部原料的利用效率达到最为满意。

如今使用的用来进行直接反应的流化床反应器的第二个缺点是，由于反应的半连续性而使可用的硅损失掉。硅、铜和其它催化添加物在开始时加入反应器，在保持粗反应产物中所需产品的分布和所需的生产速率下，将硅和卤化氢或有机卤化物连续通入反应器。当所需产品的分布或所需生产速率不再能维持时，终止反应器的运转。废弃留在反应器内的固体物料。在反应过程中，连续进行的反应使硅生成易挥发的产品离开反应区。新鲜的硅连续地加入以取代留在挥发性产物中的硅。铜和催化添加剂不离开反应区，随着新鲜硅导入的大部分金属杂质也不离开反应区。因此，这些金属杂质的积聚和反应剂有机卤化物在有机卤硅烷反应时分解残留物的积累，导致对产物分布和原料利用率有害的影响。当反应器床层的寿命达到顶点时，系统必须停止运转，废床必须抛弃。抛弃的废床估计占流化床反应器全部进料硅量的10%或更多些。

意外发现如今的流化床，应用在硅和卤化氢或有机卤化物的直接反应中，由于利用了象砂子那样的惰性固体和硅及适当的催化剂和添加剂，使这种流化床反应器的前述缺点被减小到最低的限度。如前所述，固体和气体反应物的流态化程度或品质是流化床反应器内传热效率和温度控制的关键。意外发现，向硅和催化剂固体的床层中加入仅5%（重量）的惰性固体（砂子），使整个固体床层温度的控制令人满意地在大约±5℃的要求温度范围内。

另一意外发现是使留在反应器中的固体被丢弃之前，其中的硅能最大限度地反应掉，其数量多达如今丢弃量的20%或更多。如上面所述，在本发明之前固体内被废弃的硅已计算出占反应过程期间，进料总硅量的10%（重量）或更多。在本发明之前，使留在反应器内的硅反应掉的能力，严格地受温度控制所限制。起初固体充满床层，在直接反应生产有机卤硅烷的情况下，当喂入有机卤化物，而床层开始消耗时，温度控制变得很困难，某些情况下，温度甚至偏离为维持所需产品在粗产物中的分布所需要的温度100℃那么多。由于不稳定的温度，引起不希望有的硅烷的含量在产物中分配高。阻碍了留在反应器固体内的硅被反应掉。其量等于或大于全部硅损失的10%（重量）。在起始时或在使反应器床中的硅最后反应掉期间补充添加砂子或类似的惰性固体到反应器固体中，使反应温度得到有效的控制，从而在反应器床层废弃之前，将使其中的硅能最大限度地参加反应。

本发明的宗旨是使生产卤硅烷或有机卤硅烷的直接反应得到控制，使二有机二卤硅烷，特别是二甲基二氯硅烷或三氯硅烷的收率达到最大。另一宗旨是使参与直接反应的反应剂硅的用量最少。

从对附图的研究，专于此行者能对本发明更容易理解。图1是流化床反应器系统典型流程的示意图，在这种反应器中，容易进行直接反应。图1是作直观的图示，不能解释成对权限要求中所述的本发明的限制。

图1是典型的进行卤化氢或有机卤化物与硅直接反应的反应器系统。以剖面表示的反应器本体1是一个园柱形的容器，外面是环状夹套2，它装有换热内盘管3。反应器本体1，夹套2和换热内盘管3为技术上成熟的这类反应器的典型设计。环状夹套2和换热内盘管3连接到设备4，它是一个作液体热交换介质循环和加热或冷却用的设备。通过换热介质在夹套2和盘管3中的循环，初始对反应器系统及其中物料加热，以达到反应所需的温度，然后用来移出直接反应过程的反应热，以保持反应区内所需的温度;液体换热介质及将换热介质循环加热或冷却的装备4，是技术上都成熟的系统。开始装入的硅、铜和其它催化添加剂以及惰性固体物料是从一个进料料斗5喂入反应器本体1。在运转期间也是用进料料斗5加入反应剂硅和其它固体。一种惰性气体携带初始的固体物料到反应器内，也用来将反应剂卤化氢或有机卤化物送入反应器，还用于硅的补充。用设备6提供进料惰性气体。在运转过程中维持着的固体床层7是硅、铜、其它催化添加剂和惰性固体的混合物。运转过程中，气体产物硅烷、未反应的卤化氢或有机卤化物和一些被夹带的极细的固体通过设备8后除去极细的固体;该设备可以是为人熟知的过滤器、气-固旋风分离器或类似的设备。气态产物硅烷和未反应的卤化氢或有机卤化物被送入设备9，将未反应的卤化氢或有机卤化物从产物硅烷中分离出来;设备9可以是常用的蒸馏设备或类似设备。未反应的卤化氢或有机卤化物可以循环到反应器中。设备10是用来在运转终了时，易于将反应器内的固体废料移出和抛弃;该设备常用如带有气体闸阀或类似阀门的气压设备。固体反应床的温度用测温仪表11监测;仪表11常用如热电偶或类似的仪表;这些测温仪表沿着反应器的长度方向配置。

按照本发明文中叙述的条件，提供一种生产卤硅烷或有机卤硅烷的方法。制备含卤硅烷的方法是在有效量的含铜物质和其它催化添加物的存在下，在流化床反应器内，使含卤化合物和硅粉间进行有效的反应。在反应器内，硅粉、含铜物料和其它催化添加物与粉末状惰性固体相混合，该惰性固体在全部固体中至少占5%（重量），它的粒径分布要适合于流化床反应器。

含卤化合物可以是卤化氢;相应的卤硅烷可以是三卤硅烷、四卤硅烷和类似物。卤化氢可以是氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。含卤化合物也可以是有机卤化物，相应的产物是有机卤硅烷，如二有机二卤硅烷、有机三卤硅烷、三有机卤硅烷和类似物。有机卤化物可以是烷基卤化物，如氯甲烷、氯乙烷和类似物。同样，有机卤化物可以是芳基卤化物，如氯代苯和类似物。

对本发明的方法来说，“含铜物质”是指许多形式的元素铜和铜化合物。

对本发明的方法来说，“惰性固体”是指一种固体粉末，在应用于本发明揭示的固体反应的接触物料中的浓度时，对硅与卤化氢或有机卤化物的反应，它不改变由此制得的所需产品的分配。

硅、含铜物质和其它催化添加剂作为接触物料，其组成的比例和同一性，在上述有关直接反应的任何一个专利中都有披露。例如，直接反应生产有机卤硅烷的基本方法，是由Rochow在美国专利2，380，995（发表在1945年8月7日）中作了基本的披露，其中应用了硅与金属催化剂如铜、镍、锡、锑、镁、银、钛和类似物。另一个例子为Rochow和Gilliam在美国专利2，383，818（发表在1945年8月28日）中披露了在接触物料中应用了铜的氧化物与硅作用。另外的例子为Gilliam在美国专利2，464，033（发表在1949年3月8日）中披露了一种固体反应物料，它是由硅、铜或卤化铜或氧化铜、和锌或卤化锌所组成。最近的一个例子是Ward等人在美国专利4，500，724（发表在1985年2月19日）中披露了一种固体反应物料，它包含铜或铜化合物、锡或锡化合物和锌或锌化合物与硅的掺合物。所以，所谓“有效量的含铜物质和其它催化添加剂”可以从上述的这些已知技术作为例子来获取。

前面图1所说明的流化床反应器系统在技术上是成熟的系统，它有利于含卤化合物与硅之间的反应。

反应固体或接触物料粒度的分布和本发明中惰性固体的粒度分布应在适用于流化床反应器的技术上已知，例如，Dotson在美国专利3，133，109（发表在1964年5月12日）中披露的流化床中氯甲烷和硅直接反应，平均粒度约20-200微米之间可以得到最好的结果。另一例子为Ward等人在美国专利4，500，724（发表于1985年2月19日）中所披露，流化床中硅的粒度可以小于700微米，平均粒度大于20微米，小于300微米。推荐的平均粒径为100-150微米。还发现，惰性固体的粒径分布约在20-450微米范围内，能有效的促进本发明得到有利的结果。

惰性固体在流化床中占全部固体重量的5-40%是有效的，其下限为5%，本发明者相信这一最低限量将对本发明产生有利的结果。上限为40%，是基于观察的结果。在流化床反应器中，如果惰性固体装载量高于50%（重量）时，将对粗产物中产品的分配会产生不利的影响。

惰性固体必须是真正惰性的，一定不能改变直接反应的化学反应。而含铜物质和其它催化添加剂如铁化合物则不然，它们要参加反应。惰性固体可以是天然的二氧化硅，如砂子或磨碎的石英、金属（如钛）的氧化物和其它类似物。

本发明方法最好的进行方式是，卤化氢用氯化氢，卤硅烷是氯硅烷，如三氯硅烷，四氯化硅等。

流化床反应器系统可以按前面图1所描述的来作设备配置。

惰性固体可以是砂子，流化床反应器中，全部固体内砂子的重量占10-20%范围。

下面提供的例子可以使专于此行者对本发明有所理解和作出评价。介绍的这些例子是对本发明的说明而不要解释为对本发明叙述的权利要求的限制。

例1：（不在本发明的范围内）

小型实验室的反应器试验，用来在硅和氯甲烷直接反应时，对FeCl₂加到硅/金属催化剂反应物料中的影响进行比较。实验所用的工业级FeCl₂粉被过筛，使用粒径小于106微米部分。使所用粒径与前述Kotzsch等所用的相近。

实验反应器采用一台振动床反应器。类似的反应器在Maas等（在1980年8月19日发表）的美国专利4，218，387中有所披露;它对于从硅和氯甲烷生产甲基氯硅烷的技术人员来说是熟悉的。通常，将气态氯甲烷通过硅与金属催化剂及添加剂的粉状混合物以进行反应。床层的振动和气体的搅动将粉状混合物掺合，这模拟了流化床反应器内气-固接触作用。氯甲烷与硅反应前和反应进行时，反应器及其包含物料在加热的砂浴内维持升温状态。

将硅粉、含铜物质、其他的催化添加剂和试验用的瓶装FeCl₂配制在一起，随后，通过摇动将其混合。然后将其制得的固体物料加入反应器。称取反应前后反应器的重量以测得反应期间消耗的固体重量。将几个反应器和固体浸在加热的砂浴中。气流开始通入反应器，气体流动和反应器的振动促进了固体的流态化。

反应的产物和一些未反应的氯甲烷被冷凝和收集在冷阱中，冷浸在用干冰冷却的异丙醇浴内。称取反应前后冷阱的重量，以测定实验期间收集的反应器流出物、产物和未反应的氯甲烷的重量。冷却下来的反应器流出物液体样品用气相色谱分析。

采用硅和催化添加剂的标准混合物做两次实验。第一次没有加入FeCl₂。第二次在反应物料硅/金属催化剂中加入FeCl₂，使反应物料中铁的含量接近10%（重量）。两次实验都是在浸在砂浴的振动床反应器中进行的。砂浴温度保持在316℃。表1总结了加入FeCl₂对硅和氯甲烷直接反应的影响。将两个结果作比较：（a）废弃硅的百分数，在表1中用“SiDisc”表示，其定义为

(留在反应器中硅的重量)/(进料硅的重量) ×100;

（b）在粗产物中可用的甲基氯硅烷的百分数，以作为对期望的产物的反应选择性的量度，在表1中用“%Usable”表示。没有加FeCl₂的样品表示为样品A;而加有FeCl₂的样品表示为样品B。

表1

样品 SiDisc %Usable

A 27.0 84.1

B 69.6 19.1

上述结果证明了在硅和氯甲烷的直接反应的接触物料中，当存在的铁（如FeCl₂）的浓度等于或大于10%（重量）时，对粗反应产物中可用的甲基氯硅烷的含量有很不利的影响。

例2：第三个实验反应器，用来比较加入砂子对硅与氯甲烷的直接反应的影响。这个实验是采用例1的设备和操作方法进行的。所用的砂子是从Ottawa工业砂公司的Ottawa 295，也称作Si｜-Co-Si｜。它具有21微米的平均粒径。第三实验反应器试验是将砂子加到硅/金属催化剂反应物料中，使反应物料中砂子含量约为10%（重量）。如例1那样，用于比较的结果是：（a）废弃硅的百分数，在表2中用“SiDisc”表示;（b）可用的甲基氯硅烷在粗产物中的百分数，为对期望产物的反应选择性的量度，在表2中以“%Usable”表示。这些词的定义如表1所述。没有砂子的样品是例1的样品A。用了砂子的样品被表示为样品C。

表2

样品 SiDisc %Usable

A 27.0 84.1

C 36.0 88.7

上面的结果证明，对氯甲烷和硅的直接反应，添加砂子对产物的产物分配没有不利的影响。

例3：氯甲烷和硅的直接反应生产甲基氯硅烷是在一个中间试验规模的流化床反应器中进行的，该反应器的设计是模拟前述图1所示的系统。首先，直接反应在没有加入砂子的情况下进行，然后，加入砂子进行直接反应。

标准的实验是靠向流化床反应器装入一种标准混合物进行的，标准混合物组成为硅、铜催化剂和催化添加剂。其后，将精细的石类砂加入已装入流化床反应器的上述标准混合物中。砂子加入量使它与硅、铜催化剂和其它催化添加剂掺合的混合物中，砂子的浓度占反应器内固体混合物总量的7-14%（重量）。所用的砂子从Ottawa工业砂公司获得，其平均粒径约为150-450微米。

流化床反应器以标准的方式操作，氯甲烷连续地通入反应器，产物和未反应的氯甲烷连续地从反应器排出。新加入的硅使流化床反应器内硅的含量保持一定。

利用中间试验流化床反应器做了一系列23次实验。这些试验或是测试硅的利用率，或是测定总的硅进料中被废弃的百分数和粗产物中产品的选择性。其中17次试验不用砂子。有6次试验是加入了砂子。这后6次试验砂子含量在中试流化床反应器内固体掺合物总重量的7-14%范围内变化。全部23次试验测定了（1）试验终了时，从反应器废弃的硅占进料总硅量的之比例;（2）直接反应的粗产物中可用的甲基氯硅烷的百分数。

进料硅的总量中被废弃的比例是以反应器中废弃的硅的重量为基础的。从反应器废弃的硅的重量可以这样来计算：从反应器排出的固体床层重量着手减去试验过程中加入的铜和其它催化剂的重量。被废弃硅的比例被定义为

(留在反应器中硅的重量)/(进料硅的重量) ×100

粗产物中可用的甲基氯硅烷的百分数可以用气相色谱分析技术来测定。

在流化床反应器中应用砂子，使直接反应期间被废弃的硅占进料硅总量的比例降低了近30%，此数据是与不应用砂子的标准试验比较得出的。

同时，对流化床反应器内的固体标准混合物进行不加和加入砂子的试验，结果可用的甲基氯硅烷在粗产品中百分数均保持在大约83%（重量）。

上面这些结果表明，向流化床反应器内的硅、含铜物质和其它催化添加剂这些接触物料中加入砂子，通过氯甲烷和硅直接反应制备甲基氯硅烷，改善了硅的利用率。而且，反应的粗产物中可用的甲基氯硅烷的含量基本上相同。

例4：在工业规模的流化床反应器（类似于前面图1所表示的系统）内，进行氯甲烷与硅的直接反应以生产甲基氯硅烷。首先进行的直接反应没有加砂子，以后的直接反应砂子存在下进行。

第一种情况下，将硅、铜催化剂和催化添加剂的标准混合物被装入流化床反应器。后一种情况下，在流化床反应器内，向硅、铜催化剂和催化添加剂的标准混合物中加入细的石英砂。所用的砂子购自Ottawa工业砂公司的Ottawa＃295，也称为Sil-Co-Sil。砂子的平均粒径为21微米。

在以标准方法操作的流化床反应器内，连续地通入氯甲烷，产物和未反应的氯甲烷被连续地引出反应器。向流化床反应器送入新的硅，以维持其中硅的含量。

应用工业规模流化床反应器所做的一系列8次试验，用来测定硅的利用率，或测定被废弃硅占总的进料硅的百分数以及可用的甲基氯硅烷在粗产物中的百分数。有2次试验没有应用砂子。6次试验是在加入砂子的情况下进行的。后6次试验砂子在流化床中固体的含量在16-37%（重量）变化。

被废弃的硅占进料硅的百分数和可用的甲基氯硅烷在粗产物中的百分数的测定已在例3中叙述。应用砂子和没有用砂子相比，硅的废弃量平均减少近64%（重量）。同时，加入和不加砂子的试验，它们粗产物中可用的甲基氯硅烷的含量均保持在87-90%（重量）之间。

上面的结果表明，通过氯甲烷和硅直接反应生产甲基氯硅烷，在流化床反应器内，当向硅、含铜催化剂和其它俯化添加剂中加入砂子时，硅的利用被改善。而且，比较加与不加砂子，粗的反应产物中可用的甲基氯硅烷的含量均保持在上述范围内。

例5：在一个比实例4所用的反应器的直径大几乎50%的工业规模反应器内，进行一系列从氯甲烷和硅直接反应生产甲基氯硅烷的试验。所用的原料相同，而所用的砂子，有两种不同的粒径分布。所用的两种砂子均购自Ottawa工业砂公司。第一种砂子为Ottawa＃295，也被称为Sil-Co-Sil。其平均粒径为21微米。第二种砂子是Ottawa＃270，其平均粒径为42微米。

向流化床反应器内添加或不加砂子，作一系列试验，对直接反应生产甲基氯硅烷进行评估。8次试验是不加砂子进行的。而7次试验是在加入Ottawa＃295或Ottawa＃270情况下进行的。这7次试验中，砂子在流化床反应器固体中的含量保持在约7-14%（重量）。

被废弃硅在进料硅中的百分数和可用的甲基氯硅烷在粗产物中的百分数的测定已被前面例3所述。应用砂子与不用砂子相比，废弃的硅平均降低约28%（重量）。同时，加入与不加砂子，粗产物中可用的甲基氯硅烷的含量均保持在87-88%（重量）之间。

与没有利用砂子的标准试验比较，测试砂子的各个试验可以用来评价砂子粒径和砂子装填量对减少被废弃硅的重量百分数的重要性。7次试验概括列于表3。它们用样品D到J标出。在表3中，硅的粒径（以微米为单位），用“微米”表示;砂子的装填量（在流化床反应器中占固体总重量的百分数），用“%砂子”表示;与不加砂子的试验相比较，废弃硅的百分数用“%Si减少”表示。

表3

样品微米 %砂子 %Si减少

D 21 7 24.4

E 21 7 39.5

F 21 14 26.7

G 21 14 14.0

H 42 14 20.9

I 42 14 27.9

J 42 14 41.9

上面这些结果再一次证明，对硅和氯甲烷生产甲基氯硅烷的直接反应，加入砂子的结果对硅的利用产生有利的影响。而且，上面的结果也证明添加砂子对不同大小的流化床反应器都有有利的影响。最后砂子粒径和砂子装填量的研究，这两个因素对废弃硅在进料硅总量中占的百分率无明显的影响。

Claims

1、一种制备含卤硅烷的改进方法，其中包括：在有效量含铜物质和其它催化添加剂存在下，使含卤化合物与粉末硅在流化床反应器中发生有效反应，其特征在于，硅粉、含铜物质和其它催化添加剂与一种粉状惰性固体、最好是砂子相混合，该惰性固体含有5-40%(重量)混合固体；而且，该惰性固体具有适用于流化床反应器的粒径分布。

2、根据权利要求1的方法，其中含卤化合物是卤化氢，含卤硅烷是卤硅烷。

3、根据权利要求2的方法，其中卤化氢是氯化氢，卤硅烷是卤硅烷。

4、根据权利要求1的方法，其中含卤化合物是有机卤化物，含卤硅烷是有机卤硅烷。

5、根据权利要求4的方法，其中有机卤化物，有机卤硅烷是烷基卤硅烷。

6、根据权利要求5的方法，其中烷基卤化物是氯甲烷，烷基卤硅烷是甲基氯硅烷。

7、根据权利要求1的方法，其中惰性固体在混合的固体中的含量在10-20%（重量）之间。