JPH04170312A - 六塩化二珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 〔産業上の利用分野〕 六塩化二珪素は、シリコン半導体やアモルファスシリコ
ンなどの製造用原料として近年注目されているジシラン
の製造原料として、きわめて有用である。さらに六塩化
二珪素は、化学的気相成長法による多結晶シリコンや単
結晶シリコンの製造原料として、また耐熱性、耐摩耗性
、耐腐食性などに優れた炭化珪素や窒化珪素の化学蒸着
膜あるいは粉末の合成原料として、さらには有機珪素化
金物合成原料として、従来にはない特長を有する物質と
して需要の拡大が見込まれている。

本発明は、珪素合金と塩素を反応させ、上記のごとく有
用な六塩化二珪素を、工業的に有利に製造できる方法に
関する。

〔従来の技術〕

通常六塩化二珪素の製造方法は珪化鉄、珪化カルシウム
、珪化マグネシウムなどの珪素合金を、高温で塩素と反
応させることにより行われる（米国特許第２６０２７２
８号明細書、同第２６２１１１１号明細書）。

上記反応を行うに際し、従来固定層式反応器あるいは流
動層式反応器が用いられてきたが、きわめて発熱の大き
な固気反応であるため、反応条件を六塩化二珪素の生成
に好適な条件に制御することが難しく、工業的な規模で
行うにはなお改良を要する状況であった。

即ち、反応を好適な条件に制御できないと、目的とする
六塩化二珪素以外に、四塩化珪素あるいはへ塩化三珪素
以上の高次珪素塩化物も副生し、六塩化二珪素の収率が
著しく低下する。

〔発明が解決しようとする課題〕

珪素合金と塩素との反応は、従来主に固定層式反応器に
珪素合金を充填した後、高温で塩素と反応させる方法が
行われてきたが、工業上、以下のような問題があった。

１）反応が発熱反応であるので、反応中に反応器内に温
度分布を生じ、均一に反応温度を制御することが難しい
。

２）反応の際、副生ずる塩化鉄、塩化カルシウムなどの
副生金属塩素化物による体積膨張のため、反応残渣が固
結し、反応後残渣の取り出しが困難となる。

３）珪素原料の反応率が低い。

従って、固定層式反応器では反応器の大きさが限定され
るなど、工業的規模で実施するには種々の問題がある。

上記の問題点は、流動層式反応器を用いることで、ある
程度は改善される。例えば温度の均一性を保つのが容易
になる。しかし流動層式反応器でも以下のような問題が
あり、工業上適当な方法とは言えなかった。

１）流動化させるのに多量のガスが必要であり、多大な
設備と動力が必要となる。

２）副生ずる微粉状の塩化鉄、塩化カルシウム等の塩化
物が流動化に必要なガス流に同伴して、珪素塩化物と共
に反応器から流出するが１．これらの分離が困難であり
、且つ該微粒子による閉塞が引き起こされる。

３）塩素の反応率が低く、未反応物と副生物の除外に多
大な費用を要する。

固定層式および流動層式反応器が有する以上の如き問題
点に鑑み、六塩化二珪素を工業的規模で製造する際に生
ずる種々の問題、例えば反応温度の制御、残渣の取扱、
閉塞等を解決する方法として、撹拌混合式反応器を用い
る方法（特開昭６Ｏ−１４５９０８）、振動式反応器を
使用する方法（特開昭６２−１２６０７、同６２−２０
２８１２、同６３−２１２１１）が、本発明者らによっ
てすでに提案されているが、その他の従来法およびこれ
らの方法においても、反応器の閉塞防止および反応温度
の制御に関して、より一層の改良が望まれている。

本発明者らは、反応温度の制御がより容易で、反応器の
閉塞に有効であり、六塩化二珪素を工業的に安定して生
産できる方法について検討した結果、本発明を完成する
に至った。

口０発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、珪素合金と塩素を反応させて六塩化二珪素を
製造するに際し、反応器内における珪素合金中の副生金
属塩化物の濃度を、３０重量％以下に保持しながら反応
させることを特徴とする六塩化二珪素の製造方法である
。

珪素合金と塩素の反応においては、目的とする六塩化二
珪素の他に、四塩化珪素、へ塩化三珪素といった珪素塩
化物や金属塩化物が副生ずる。この金属塩化物は反応系
内に蓄積して、塩素と珪素合金との反応性を悪化させる
と考えられてきた。

本発明者らは、この金属塩化物が反応に与える影響につ
いて鋭意検討した結果、上記作用に加えて、以下に述べ
るような予想外の作用も及ぼすことを見出したのである
。

即ち、珪素合金中の金属塩化物の濃度が高くなると、塩
素と珪素合金の反応の他に、金属塩化物と珪素合金との
反応が著しく優勢となり、その結果反応熱が部分的に発
生するので、反応温度の均一性が著しく乱れることにな
り、反応制御が困難になるばかりか、六塩化二珪素の収
率低下をももたらす。

さらにこの反応により蓄熱が始まると、塩素と珪素合金
および金属塩化物と珪素合金の両反応が著しく促進され
、除熱量を上回る量の熱が発生して蓄熱が更に進み、遂
には暴走反応に至る可能性すら生じてくる。この現象は
珪化鉄の塩素化で副生ずる塩素化第二鉄において著しい
。

これに加えて、振動あるいは撹拌混合その他の反応形式
に関係なく、珪素合金と反応器壁の接触面には、金属塩
化物単独あるいは金属塩化物と珪素合金微粉からなる付
着物が生ずる。この付着物の形成は、珪素合金中の金属
塩化物濃度が増加するに従って、加速度的に進行して反
応器内の粉体の自由な移動を妨げ、反応器の閉塞すらも
たらす場合もある。

本発明者らは、上記の作用を効果的に抑制して、珪素合
金と塩素を効率よく反応させ六塩化二珪素を製造するた
めには、珪素合金中の副生金属塩化物の濃度を、３０重
量％以下に保持する必要があるとの知見を得たのである
。珪素合金中の金属塩化物の濃度は、７重量％以下に保
持することがより好ましい。

珪素合金の塩素化による六塩化二珪素の製造においては
、珪素合金の反応量が小さく、反応器を一回通過させる
だけでは原料として有効に利用できないので、部分的に
塩素化された珪素合金と金属塩化物からなる反応残渣を
、反応器に戻して循環使用する。

反応残渣を循環再使用しながら塩素化反応を継続すると
、反応器内の珪素合金中の金属塩化物濃度は次第に高く
なり、３０重量％を超える高い濃度に達すると、既述し
たごとき種々の不都合を招くことになる。

そこでこれを除去することによって、珪素合金中の金属
塩化物濃度を３０重量％以下に保持する。

金属塩化物の除去方法としては、反応残渣を構成する珪
素合金と金属塩化物の形状または／および性質の差を利
用して、常法に従い行えば良い。例えば篩分けや気流に
より分級する方法、加熱して金属塩化物を昇華させる方
法、および水洗浄により金属塩化物を溶出させ除去する
方法などを採用することができる。金属塩化物の除去は
、反応残渣を循環する途中で行っても、これとは別に行
っても良い。

本発明における反応方法をさらに具体的に示すと、例え
ば次のようになる。

反応器としては、原料珪素合金を移動させ得る形式のも
のであればよく、例えば撹拌混合式または振動式等の様
式による反応器が採用できるが、どちらかと言えば、流
動層式反応器では流動化に多量のガスを要するので、振
動式反応器の方が好ましい。その例としては、いずれも
発振装置を具備したものであって、反応器の断面が長方
形の横型反応器で、珪素合金を横方向に移送する形式の
もの、あるいは移送面が螺旋状に取り付けられた縦型反
応器で、珪素合金を螺旋状に移動させ結果的に縦方向に
移送させる形式のものなどが挙げられる。

反応器はその外面に、反応温度を制御するための熱媒体
を通すジャケット等が通常設けられており、珪素合金、
塩素および希釈剤等の供給口ならびに生成ガス、未反応
の塩素および希釈剤等の出口と、珪素合金を含有する反
応残渣の出口を有している。

本発明で反応に供する珪素合金は、珪化鉄、珪化カルシ
ウム、珪化マグネシウム等が挙げられ、珪素合金、は粒
子状のものが好ましく、粒径として−は５メツシュ篩通
過品〜３００メツシュ篩上品である。これより大きな粒
径のものでは、塩素との反応性が低下する可能性があり
、逆に３００メツシユを通過する粒径では、反応を円滑
に進める上で好ましくない。

珪素合金は十分に乾燥した状態で反応器に供給する。そ
の供給量は、例えばホッパーに付属したロータリーバル
ブにより制御される。反応残渣出口から排出される反応
残渣は、それに含まれる珪素合金を原料として活用する
ために、必要に応じて所要量の金属塩化物を除去した後
、反応器の珪素合金供給口から反応器に戻して循環使用
する。

循環の手段としては、外気との遮断ができる方法であれ
ば、コンベアー式、スクリュー式あるいは気流式などの
、粉体輸送に通常用いられる手段を使用できる。

本発明で使用する塩素は、特に限定するものではないが
、よ（乾燥した塩素ガスが好ましく、例えばボンベ充填
品や乾燥剤を通過させたものが使用できる。塩素は単独
でもあるいは希釈されたものでもよい。

珪素合金に対する塩素の供給割合は、特に限定されるも
のでなく、最適な割合は珪素合金の粒径、供給速度、反
応温度等により適宜決定される。例えば、反応器内の珪
素合金単位量（Ｋｇ）当たり、５〜１００　ｆ／ｈが好
ましい。５２／ｈ未満では反応に時間がかかり経済的と
はいえず、１００１／ｈ以上では塩素の反応率が低下す
る可能性がある。塩素を希釈剤と共に供給すると、反応
熱の制御が容易になるという利点がある。その際の希釈
比、即ち希釈剤／塩素は、０．０５〜５の範囲が好まし
く、通常１以下で十分である。希釈剤としては六塩化二
珪素と反応しない気体ならば差し支えなく、例えば窒素
、アルゴン、四塩化珪素等が挙げられる。

塩素化反応の温度は、１００〜５００°Ｃが好ましい、
１００°Ｃ未満では塩素との反応率が十分でなく、５０
０°Ｃを越えると六塩化二珪素の収率の低下につながる
。珪素合金が珪化鉄の場合には、１２０〜２５０°Ｃが
好ましい。

反応温度を制御する方法としては、反応器に付設したジ
ャケットに熱媒体を通す方法および電気ヒーターを使用
する方法などのように、反応温度を維持あるいは反応熱
を除去できる方法ならばどんな方法でもよい。

生成した六塩化二珪素を含む生成物は、通常ガス状で反
応器の生成ガス出口より冷却管に導かれて、冷却の後に
生成液として取得する。生成液中には六塩化二珪素の他
に四塩化珪素、へ塩化三珪素等も含まれているが、蒸留
操作などにより目的とする六塩化二珪素を容易に得るこ
とができる。

〔実施例および比較例〕

つぎに、実施例と比較例により、本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１ 幅０．５ｍ、高さ０．２ｍおよび長さ４．０ｍの振動コ
ンベアー式反応器（外部ジャケット付きで、支持基台と
バネを介して接合されており、発振装置によって振動が
与えられる構造となっている）からなり、珪素合金供給
用ホッパー、反応残漬りサイクル用チューブコンベアー
などを備えた装置を用いて、珪素合金の塩素化による六
塩化二珪素の製造を行った。

ホッパーに珪化鉄（珪素含有量５０重量％、４Ｏメツシ
ュ篩通過品）５０ｋｇを仕込み、反応器を発振装置によ
り振動させながら、ロータリーバルブにより珪化鉄を２
００ｋｇ／ｈで供給した。反応器内の珪化鉄は与えられ
た振動により水平方向に移送され、反応残渣はその出口
から排出させ、チューブコンベアーでホッパーに循環さ
せた。

ついで、外部ジャケットに熱媒体を循環させて１６０°
Ｃまで昇温の後、希釈用窒素２　Ｏｆ／ｈと塩素５００
　ｆ／ｈを供給し、塩素の反応率を８０％に維持したま
ま、２４時間反応させた。反応温度の差は、反応器の４
箇所に設けた測定部にて測定の結果、反応開始時点で２
°Ｃ程度であった。

反応開始２４時間後の反応器内の珪化鉄中の塩化第二鉄
濃度は２５重量％であった。この時点で、ホッパーから
粉体状の反応残渣を２．５ｋｇ抜き出し、一方、新たに
珪化鉄２．５ｋｇをホッパーに追加した。

抜きだした反応残渣を水洗浄して塩化第二鉄を除去し、
乾燥を行って回収珪化鉄を得た。

その後塩素を供給しながら、１時間毎に反応残渣を２．
５ｋｇづつ抜き出し、一方回収珪化鉄と新しい珪化鉄を
合わせて２．５　ｋｇづつ仕込み、反応開始より９４時
間反応を継続した。　反応終了時の反応温度の差は４　
”Ｃ程度であり、反応開始時に比べ大きな変化はなかっ
た。また、反応中の反応器内における珪化鉄中の塩化第
二鉄濃度は２２〜２７重量％であった。

生成したガス、未反応塩素および希釈窒素からなる、反
応器からのガス状混合物は、ガス出口管から沈降式集塵
装置２２に導き、随伴した微粉状物を除去した後、冷却
管を通過させて珪素塩化物を凝縮させた。凝縮により生
成した液は受器で捕集した。

反応により得た生成液は９６ｋｇであり、その組成は六
塩化二珪素５５重量％、四塩化珪素４３重量％およびへ
塩化三珪素以上の高次塩素化珪素２重量％であった０反
応終了後、反応器内を点検したところ、珪化鉄微粉末と
塩化第２鉄を主成分とする付着物が、反応器底部に１〜
２■の厚みで付着している以外には、異常がなかった。

実施例２ 実施例１と同じ設備、原料および条件で、塩素化反応を
開始した。

反応開始５時間後の反応器内の珪化鉄中の塩化第二鉄濃
度は５重量％であった。この時点でホッパーから、粉体
状の反応残渣を１２ｋｇ抜き出し、一方、新たに珪化鉄
１２ｋｇをホッパーに追加した。

抜きだした反応残渣を水洗浄して塩化第二鉄を除去し、
乾燥を行って回収珪化鉄を得た。

その後塩素を供給しながら、１時間毎に反応残渣を１２
ｋｇづつ抜き出し、一方、回収珪化鉄と新しい珪化鉄を
合わせて１２ｋｇづつ仕込み、反応開始より９６時間反
応を継続した。反応終了時の反応温度の差は２℃程度で
あり、反応開始時に比べて変化はなかった。また、反応
中の反応器内における珪化鉄中の塩化第二鉄濃度は４．
０〜５．５重量％であり、反応終了後、反応器内を点検
したところ、付着物その他の固形物の生成は皆無であっ
た。

その後、更に同様にして反応を継続し、初期反応開始時
より２８日間、反応を継続した。反応中に温度が急上昇
するなどの異常は認められなかった。また、反応中の反
応器内における珪化鉄中の塩化第二鉄濃度は４．０〜６
．５重量％であった。

反応生成液の捕集を実施例１と同様に行って、６８０ｋ
ｇの生成液を得た。その組成は六塩化二珪素５４重量％
、四塩化珪素４４重量％およびへ塩化三珪素以上の高次
塩素化珪素２重量％であった。

反応器内部に珪化鉄微粉末と塩化第二鉄を主成分とする
付着物が２〜３ｍｍ付着している程度で、系内には反応
を阻害するような固形物の生成は見られなかった。

比較例１ 実施例１と同じ設備、原料および条件で、塩素化反応を
開始した。

反応残渣の一部抜き出し、新しい珪化鉄と回収珪化鉄の
追加を行うことなく、そのまま反応を継続したところ、
３５時間反応させた時点で、反応器内の珪化鉄中の塩化
第二鉄濃度は３５重量％となっていた。引き続き塩素の
供給を継続したところ、反応温度が部分的に５０〜１０
０℃上昇する現象が生じ始めた。さらに６時間反応を続
けたところ、温度が急激に上昇して３００°Ｃを超え、
暴走反応が始まり、塩素の供給を停止しても大量の四塩
化珪素を発生するに至った。

反応終了後の反応器内の塩化第二鉄は、すべて塩化第一
鉄となっていた。

ハ０発明の効果 本発明によれば、副生ずる金属塩化物に起因する不均一
反応性や、反応器内部への固形物の付着などを防止し、
反応熱の容易な制御および反応器の閉塞防止を可能とし
、塩素の高い反応率、かつ高収率をもって、六塩化二珪
素を製造できる方法が提供される。この方法によれば、
工業的レベルで、安全にしかも安定で、効率よく六塩化
二珪素を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、珪素合金と塩素を反応させて、六塩化二珪素を製造
   するに際し、反応器内における珪素合金中の副生金属塩
   化物の濃度を３０重量％以下に保持しながら反応させる
   ことを特徴とする六塩化二珪素の製造方法。