JPS62202812A - 六塩化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコン系半導体、アモルファスシリコン等の
製造原料用特殊ガスとして最近特に注目を浴びているジ
シランの製造原料として、極めて有用である六塩化珪素
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

六塩化珪素は、例えば水素気流中で熱分解させ、多結晶
シリコン、単結晶シリコンを製造したり、また耐熱性、
耐摩耗性、耐蝕性等に優れたＳｉＣ，Ｓ　ｌｓ　Ｎ４の
化学蒸着膜あるいは粉末の製造に、更には有機珪素化合
物の合成にと、従来の珪素塩化物にはない特長を有する
ものとして、今後の需要の大きな増加が期待し得るもの
である。

六塩化珪素の製造方法は、通常フェロシリコン、カルタ
、ウムシリコン、マグネシウムシリコン等の珪素合金あ
るいは金属珪素を、高温で塩素と反応させることにより
行われる（米国特許第２６０２７２８号明細書、同第２
６２１１１１号明細書）。

上記反応を行うに際し、従来固定層式反応器あるいは流
動層式反応器が用いられて来たが、極めて発熱の大きな
固気反応であるため、六塩化珪素の生成に好適な反応条
件をコントロールすることがむすかしく、工業的な規模
で行なうには未完成な状況にあった。

即ち反応条件を好適な条件にコントロール出来ないと、
六塩化珪素以外に四塩化珪素、あるいは六塩化珪素以上
の高次珪素塩化物も生成し、六塩化珪素の収率は著しく
低下する。

〔発明が解決しようとする問題〕

珪素合金または全編珪素（以下珪素原料という）と塩素
との反応は、従来主に固定層式反応器に珪素原料を充填
した後、高温で塩素と反応させる方法が行なわれていた
が、工業上次の様な問題があった。

１）反応が発熱反応である為、反応中、反応器内に温度
分布が生じ、均一に温度をコントロールすることが難し
い。

２）反応の際副生ずる、塩化鉄、塩化力ルシュウム等の
副生塩化物による体積膨張の為、反応残渣が固結し、反
応後の反応残渣の取り出しが困難である。

３）珪素原料の反応率が低い。

従って、固定層式反応器では反応器の大きさが限定され
る等、工業的規模で実施するには種々問題があった。

上記問題点のいくつかは流動層式反応器を用いることに
よりある程度改善され得る。例えば温度の均一性は保ち
易くなる。しかし流動層式反応器でも、 １）流動化に要する多量のガス流量が必要であり、多大
な設備及び用役を必要とする。

２）副生ずる微粉状の塩化鉄、塩化カルシウム等の塩化
物が、流動化に必要な多量のガス流に同伴して、珪素塩
化物と共に反応器から流出するので、これらの分離が困
難であり、かつ該微粒子による配管等の閉塞が起こる。

５）塩素の反応率が低く、未反応物あるいは副生物の除
害に多大な費用を要する。

等の欠点があり、工業上適当とはいえなかった。

以上の如き固定層式及び流動層式反応器の間逅点に鋭み
、大塩化珪素を大規模に製造する際に生ずる反応温度の
制御性、残渣の取り扱いに起因する問題、配管等の閉塞
に関する問題等を解決すべく鋭意研究した結果、本発明
者らは珪素原料と塩素を反応させて六塩化珪素を製造す
るに際し、振動式反応器を用いる事を特徴とする大塩化
珪素の製造方法を先に発明し特許出願したＣ特願昭６Ｏ
−１５１２９７）。

その後更に本発明者らは、反応温度コントロールが容易
であり、塩素反応率が高く、配管等の閉塞の問題のない
方法を確率すべく鋭意研究した結果、本発明を完成した
。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明は珪素原料と塩素を反応させて大塩化珪素を製造
するに際し、反応気相部に仕切板を設けてなる振動式反
応器を用いて反応を行うことを特徴とする六塩化珪素の
製造方法である。

振動式反応器を用いる本発明の方法は、まず反応器自体
を高速で振動させることにより反応器内の珪素原料に振
動を伝え、珪素原料同志の移動、混合を起こし、また適
宜な振動条件により気相部を巻き込み、通常の流動層式
の如く気泡の発生を含む流動状態となし、珪素原料と気
相部の塩素との有効接触面積を増大させ、反応を起こり
易くするものである二 また大きな反応熱の除熱という見地からも、本発明方法
では珪素原料の流動により、珪素原料間の伝熱あるいは
珪素原料と外部ジャケット等の冷却用媒体の器壁どの伝
熱が良好℃あり、効率的な除熱を行ない得る。従りて塩
素の反応ｔヨを増加させる事が出来、効率的な大塩化珪
素の製造を可能とする。

更に又固定層式反応器の場合にあるように、反応残渣の
固結も起らず、器壁への付着も極めて少ない。また流動
層式反応器の場合の如く、流動化に必要な多量のガス量
に起因する問題も生じない。

更に本発明は、振動式反応器としてその反応気相部に仕
切板を設けたものを用いることにより、気相部に供給す
る塩素が反応系の気相部を素辿りして排出されるのを妨
げ、塩素の珪素原料への拡散を促進し、反応温度を適切
に制御することが容易となり、反応率を更に向上させる
ことを可能としたものである。

即ち珪素原料と塩素の反応においては、塩素の珪素原料
層への拡散状態がその反応性を支配する。それ故塩素の
反応率を高める為には、例えば、塩素供給の線速度を上
げ珪素原料層へ吹付ける等の手段をとると有効であるが
、一方で反応温度の不均一化につながる。しかしながら
本発明の如く振動式反応器を用い、反応気相部に仕切板
を設けると塩素供給の線速度を遅くしても、塩素の反応
率は高く、より均一な反応温度を維持し得ることが明ら
かになりた。しかも、その理由ははっきりしないが従来
方式あるいは単なる振動式反応器を用いた際に問題であ
った塩素供給口の金属塩化物や、珪素原料の微粒子によ
る閉塞の頻度を著しく低下させ得ることが確認された。

〔反応原料〕

本発明における珪素原料の１つである珪素合金は、例え
ばカルシウムシリコン、マグネシウムシリコン、フェロ
シリコン等カ挙ケラレ、特に好ましくはフェロシリコン
である。珪素合金における珪素含有量は、その種類にも
よるが、３０重量％以上が好ましい。３０重量％未満で
は珪素合金の珪素以外の合金元素も塩素化されるため、
塩素原単位が大となる可能性がある。

珪素原料は単独でも又、混合物であってもよく、アルミ
ニウム、マンガン等他種金属等を含有するものであって
も差し支えない。

反応温度をより低く、又六塩化珪素をより高収率で得る
ことが出来る点等より、珪素合金を用いる事はより好ま
しい。

珪素原料は通常粒子状のものを使用する事が好ましく、
大粒子の場合は粉砕して適当な粒径に揃えて使用すると
よい。粒径は好ましくは５〜３００メツシユ、更に好ま
しくは２０〜２００メツシユである。５メ、シュな超え
ると塩素との反応性が小さくなる可能性があり、３００
メ、シュ未満では、例えば反応生成ガスや反応系に供給
されている不活性ガス等に同伴され、配管等の閉塞原因
となる場合がある。

本発明の塩素は、特に限定するわけではないが通常良く
乾燥した塩素ガスを使用するのが好ましく、例えばボン
ベ充填品又は乾燥剤を通したものを使用すればよい。

塩素は単独でもあるいは希釈ガスにより希釈されたもの
でも良い。希釈ガスとしては六塩化珪素と反応しないガ
スならば何でも良く、例えばＮ７、Ｈｅ、Ａｒ、四塩化
珪素等が挙げられる。

珪素原料と塩素の反応割合は特に限定されるものではな
く、その最適割合は珪素原料の粒径、振動式反応器の振
動条件、反応温度計切板等の条件により異なるが、反応
器内に存在する珪素原料単位量（ｋｇ）当り、２〜５０
−ｅ／ｂｒが好マしい。２Ｊ／ｂｒ未満では反応時間が
か−りすぎ好ましいとは云えず、５０−ｅ／ｆ１ｒを超
えると未反応塩素が多くなる可能性がある。

塩素を希釈ガスと共に反応系に供給する場合は、反応熱
のコントロールがし易い等の点から希釈ガス／塩素ガス
が０〜５の範囲が好ましく、通常１以下で十分である。

〔反応器〕

本発明の反応気相部に仕切板を設けてなる振動式反応器
とは、反応器本体、仕切板および該反応器を振動させる
発振装置より構成されるものである。

反応器本体は発振装置を具備し得るものであれば形状を
問うものではなく、例えば縦型、横型のものが挙げられ
る。反応器本体は冷却又は加熱用外部ジャケットを備え
ていると良く、又、伝熱を良（する為に反応器内部にフ
ィン、コイル等を備えたものでも良い。又、内部が棚段
になりていても差しつかえない。反応器本体には通常反
応原料である珪素原料及び塩素を供給する管、生成した
六塩化珪素を含む珪素塩化物を排出する管、反応後の残
渣を排出する管、が備えられている。

仕切板は反応器本体内の反応気相部に設けられ、その材
質は塩素に侵されず反応温度に耐えるものであれば特に
その種類を問うものではないが、通常ステンレス鋼、耐
熱性プラスチック等が用いられる。

仕切板の形状は、反応器内の気相部において気流の流通
を妨げ、これによって塩素の珪素原料への拡散を促進し
得るものであればいかなるものでも良いが、気相部に接
触する反応器内壁に接しかつその形状が気相部の断面（
気流の通過方向に対して直角に切断したときの断面、以
下同じ）と一致して気相部の少なくとも上部を閉塞でき
るものが適している。仕切板の大きさは、気相部の断面
積（気流の流通方向に対して直角に切断したときの断面
積）に対し反応器の上部より３分の１以上ないし珪素原
料層に接する程度までの空間を閉塞できるものが望まし
く、珪素原料層の厚みが大きい場合には気相部を完全に
閉塞する大きさ、換言すれば仕切板が珪素原料層にくい
込む大きさでも構わない。特に気相部所面積の３分の２
ないし振動状態において珪素原料層とわずかな間隙が出
来る程度の大きさの仕切板を設けるのが望ましい。上記
閉塞面積が３分の１未満では塩素ガスが素通りして反応
に関与しないまま排出される可能性がある。

仕切板は、反応気相部のガス流を妨げ気流の滞留部が効
率的に形成されるように生成ガス出口管の直前に取り付
けるのが通常望ましい。また塩素供給口を反応器に複数
個設ける場合は、供給口毎に仕切板を設けて区画するこ
とも可能である。この場合は夫々の区画に対応して塩素
の供給量あるいは熱媒の温度を変化させる等更に細かな
運転管理が可能となる。勿論塩素供給口が複数ある場合
であっても、仕切板を反応生成ガス出口配管の直前に１
枚設ける態様でも構わない。

仕切板の反応器本体に取り付ける方法としては、溶接、
ネジ止めあるいはフランジで挾む等の手段を用いること
により行える。

発振装置は反応器に振動を起こさせる装置ならどんなも
のでも良く、例えば化学装置便覧（化学工業協会編、昭
和４５年６月１５日発行）第８４４頁にあるように、工
業的には■不平衡おもり式発振装置　■偏心軸またはク
ランク式発振装置　■電磁式発振装置等が挙げられる。

本発明の反応における発振装置の振動条件は、珪素原料
に充分な振動を与え、良好な流動状態とし、温度分布の
充分なコントロールを可能とし、又発振装置の適正な設
備費、塩素、生成ガス、熱媒用配管と反応器との接続に
おけるフレキシブルチューブの選択の容易性を考慮する
と、振動数４００〜５６００ｃｐｍおよび振幅０．５〜
３０１１１が好ましく、更に好ましくは振動数１０００
〜１，８００ｃｐｍおよび振幅１〜１゜誼である。

また振動方向としては直線、円、柄円、ねじり、旋回運
動のいずれでもよく、又水平面、鉛直面運動のいずれで
あってもよい。

振動式反応器は通常、支持基台との間に弾性支持する為
の防振装置を備えているのが望ましい。防振装置には鋼
製のコイルバネ、板バネ、空気バネ等が、又、振動式反
応器と各種流体配管との接続にはゴム管、金属製及び樹
脂製のベロータイプフレキシブルチューブ、金属製及び
えば次の通りである。

珪素原料を反応気相部に仕切板を設けてなる振動式反応
器に供給し振動発生装置により振動させながら所定温度
まで昇温させる。

仕切板の形状、設置位置等に関しては前記の如くが望ま
しい。

反応器への珪素原料の供給蓋は特に限定されるものでは
ないが、好ましくは反応器の２０〜８０容′ｙ／にチ、
更に好ましくは３０〜６０容量チである。２０容量係未
満では容積効率が悪くなる場合があり、８０容ｆ％を超
えると珪素原料の混合状態が悪くなり、その為温度コン
トロールが難しくなる可能性がある。

発振装置による振動条件は前記の如くが望ましい。

反応温度は珪素原料の糧類により異なるが、１００〜５
００℃が好ましい。１００℃未満では塩素の反応率が低
くなり易く、５００℃を超えると六塩化珪素の収率の低
下につながる可能性がある。例えば珪素原料がフェロシ
リコン、カルシウムシリコンの場合には１２０〜２５０
℃、金属珪素の場合には５００〜５００℃が好ましい。

反応温度をコントロールする方法としては反応器ジャケ
ットに冷却用流体を通す方式、電気ヒーターにより反応
器壁の温度を制御する方式等、が挙げられるが、反応に
より発生する熱量を有効に除去できる方式ならどんな方
法でも良い。

温度を所定温度まで昇温させた後に、必要あれば希釈ガ
スと共に、塩素を反応器に供給する。

塩素の供給割合は好ましくは前記の通りである。

反応の終了は反応系外の廃ガス出口管に導かれた廃ガス
中の未反応塩素濃度を測定することによって把握でき、
該塩素濃度が所定の値以上になった時をもって塩素の供
給を停止すれば良い。

上記のごとくして反応させ、生成した六塩化珪素を含む
生成物は、通常ガス状で反応器の生成ガス出口管より冷
却管に導かれ、冷却後生成液として取得する。

本発明は回分式反応のほか連続反応にても実施できる。

連続反応の場合は振動式反応器に珪素原料連続供給装置
及び反応残渣連続排出装置を設置すれば良い。なおこの
場合の反応器内での珪素原料と塩素との流れ方向は並流
でも良く向流でも良い。

生成液中には六塩化珪素の他、四塩化珪素、六塩化珪素
等が含まれ、蒸留法等により精製して六塩化珪素を得る
。

〔実施例及び比較例〕

以下に本発明を実施例、比較例を挙げて具体的に説明す
るが、本発明は実施例により限定されるものではない。

実施例 第１図の様な１５０ｓｎｌｌｌＸ１５０Ｃ１ｎの回分式
のステンレス製振動式反応器（横型式）１に、反応器本
体内部の縦断面形状と一致し、反応器本体内部の最上部
より６０ｔａの長さを有し、厚さ５Ｂであるかまぼこ型
の仕切板２７を生成ガス出口の直前に取り付け、フェロ
シリコン４（珪素含有量５０重輩チ、４０メ、シ１通過
品、平均粒径ｄ榊＝２３０　ｆｉｍ＞を３５に９仕込ん
だ。７エロシリコン４の容量は反応器本体の約５０容量
チでありた。希釈ガス供給管９よりＮ。

ガスを２００Ａ／ｈｒ　　で流しながら、反応器１を発
振装置２により振動数１６５０　ｃｐｍ、　　振幅′５
１１＋の撮動条件で振動させ、外部ジャケット１０によ
り加温し、１６０℃まで昇温させた。

その後Ｎ、ガスを３０Ａ／ｈｒにしぼり、反応の最高温
度を１６０℃にコントロールしながら塩素供給管８より
塩素を平均３５０Ｊ／ｈｒで流し反応させた。塩素供給
管口の口径は１６１１ＩＩグであり、塩素の線速度は約
０．５ｍ／（５）であったが、塩素の反応率はほとんど
９９〜９９９％であり、塩素の反応率が９５％になった
時点をもって反応終了とした。

供給した塩素流量は合計２８．２ｉであった。

尚、珪素原料層内の、反応器長さ方向の等間隔４ケ所に
おいて温度を測定していたが、４カ所のうち最高温度と
最低温度の差はほとんど５℃以内であった。

反応により生成した生成ガスおよび未反応ガスを生成ガ
ス出口管２１より、沈降式集厘装置２２１Ｃより、随伴
した微粉状物を除去した後、冷却管２３の内管に通し、
外管に通じた０℃の冷媒にて冷却し、生成液受器２４内
に生成液２５を得た。

得られた生成液量は合計７１．６ｋｇであり、その組成
は大塩化珪素５７．２重量％、四塩化珪素４ｔ５重量％
、高次塩化物（六塩化珪素以上）１５重量悌であった。

反応器１内の７工ロシリコン反応残渣の性状は粉粒状で
あり、取り出しは容易であった。この反応残渣を分析し
た所、主体は塩化第二鉄（無水）であり、その他未反応
のフェロシリコン、原料７エロシリコンの不純物に起因
する塩化アルミニウム等の金属塩化物が存在した。

未反応のフェロシリコンは７．５ｋ１９であり、７エロ
シリコンの反応率は７８．６％でありた。反応器１の内
壁への残渣の付着はほとんどなく、また塩素供給管８、
生成ガス出口管２１等の閉塞の兆候は全く認められなか
った。

比較例 第１図の反応器で、仕切板を取り付けず、振動条件、フ
ェロシリコン仕込量、塩素及びＮ。

ガスの供給量、反応の最高温度を実施例と同様にして実
施したが、塩素の反応率は、最初から９０〜９５チと低
かった。その為、一旦反応を中断し、塩素供給管８０口
径を６　ｔｍ　ｌのものと交換し、塩素線速度を約３゜
４ｍＡＭ−とじた他は再び同条件で反応させた所塩素の
反応率は９８〜９９９悌と向上したので、そのまま反応
を継続した。塩素の反応率が９０チになりた時点で反応
終了とした。ただし実施例同様４ケ所の温度を測定した
所、最高温度と最低温度の差は１０〜２０℃の程度であ
りた。しかも塩素供給管口が、徐々に閉塞傾向を示し、
反応途中、２回取りはずし、洗浄する必要があった。供
給した塩素は合計２　＜Ｓ、　５　ｍで、得られた生成
液量は合計６２．５ｋ１９、その組成は六塩化珪素５４
．８重＋ｉチ、四塩化珪素４３．４重量％高次塩化物（
六塩化珪素以上）１．８重量％であった。未反応の７エ
ロシリコンは１０．３ｋｇ、フェロシリコンの反応率は
７０．５チであった。

（ハ）発明の効果 本発明は、反応器自体に機械的振動を与え珪素原料を流
動化させながら塩素化することにより、塩素との有効接
触面積を犬とし、更に反応器の気相部に仕切板を設置す
ることにより塩素が素通りして排出される割合を減する
と同時に、塩素の珪素原料層への拡散を促進させ、塩素
の反応率を高め、また反応器全体で均一な反応を行わし
めることを可能とし、それ故、振動式反応器の特徴と相
俟って相乗的に反応温度のコントロールを容易にし、反
応熱の大きい本反応を工業的規模で安定に操業出来る事
を可能にしたものである。又、配管の閉塞、特に塩素供
給管における金属塩化物や珪素原料の微粒子による閉塞
問題を解決し、又反応後の処理も容易であり、高収率で
効率良く六塩化珪素を製造する事が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための装置の一例の縦断
面概略図である。 １、反応器 ２、発振装置（不平衡おもり式） ％式％ ２１、生成ガス出口管 ２３、冷却管 ２５、生成液 ２ｚ　仕切板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、珪素合金または金属珪素と塩素を反応させて六塩化
   珪素を製造するに際し、反応気相部に仕切板を設けてな
   る振動式反応器を用いて反応を行う事を特徴とする六塩
   化珪素の製造方法。