JP2010105910A - 流動化反応器を用いる六フッ化タングステンの製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

【課題】比重１９．２５ｇ／ｃｍ^３のタングステンを反応器の内部全体にわたって均一に分布させて反応ガスとの接触面積を極大化させるにより、反応器の体積を著しく減少させたうえ、反応熱の制御をより容易にすることができ、反応効率を著しく改善させた六フッ化タングステンの製造反応システムの提供。
【解決手段】タングステンとフッ素化剤とを接触反応させて六フッ化タングステン（ＷＦ_６）を製造する方法において、密閉した反応器内にタングステン粉末を投入し、ここに加圧された不活性ガスを噴射してタングステン粉末を流動化させ、ここに加圧されたガス状フッ素化剤とタングステン粉末を連続的に供給して流動化状態で接触反応させる、流動化反応器を用いる六フッ化タングステンの製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、流動化反応器内でタングステン粉末を不活性ガスを用いて流動化させた状態でフッ素化反応させて六フッ化タングステンを製造する方法およびその装置に関する。本発明の流動化反応器は、反応に必要な接触面積を最大化させ、反応温度を効率よく制御することができるため、転換率の向上に大幅寄与することができる。

六フッ化タングステン（Tungsten hexafluoride、ＷＦ_６）は、沸点が低く（ＢＰ＝19.5℃）、比重が高い化合物であって、固体から直接昇華する性質がある。
六フッ化タングステンは、半導体製造工程でタングステンを蒸着させることに用いられる。半導体製造工程には、他の不純物金属の混入がない高純度の六フッ化タングステンが要求される。
特許文献１には、金属タングステンとフッ素または三フッ化窒素を水平管式反応器内で２５０〜９５０℃の温度で接触反応させて六フッ化タングステンを製造する方法について開示している。
特許文献２には、金属タングステンをＮＯＦ・３ＨＦとニッケル管反応器内で１０〜６５℃の温度で接触反応させて六フッ化タングステンを製造する方法について開示している。
従来の六フッ化タングステンの製造方法としては、前記文献に記載された方法以外にも、塩化タングステン（ＷＣｌ_６）を白金容器内でＨＦによってフッ化させる方法、塩化タングステン（ＷＣｌ_６）をフッ化砒素（ＡＳＦ_３）またはフッ化アンチモン（ＳｂＦ_３）によってフッ化させる方法などが知られている。

従来の六フッ化タングステン製造反応器は基本的に水平管型反応器である。製造方法は、金属タングステン粉末を水平管型反応器に仕込み、金属タングステンをフッ素または三フッ化窒素と接触させてフッ素化反応させる方法である。
３Ｆ_２＋Ｗ→ＷＦ_６（−１７２１ｋＪ／ｍｏｌ ａｔ ２９８Ｋ）
２ＮＦ_３＋Ｗ→ＷＦ_６＋Ｎ_２
ところが、六フッ化タングステンのフッ素化反応は多量の熱が発生する発熱反応なので、反応熱を効果的に制御するためには反応器内に反応熱を最大限分散させることが可能な広い伝熱面積が必要とされる。また、フッ素または三フッ化窒素ガスは、タングステンの表面でのみ反応するので、接触面積が制限される場合に反応効率が低くなり、それにより未反応原料ガスが流出し、これを処理する特別な設備が必要とされる。反応効率を高めるためには、反応ガス供給量を減らし或いは反応器の表面積を増加させなければならない。本発明は、フッ素または三フッ化窒素がタングステンとの接触面積を極大化させて高い反応効率を得ることができるようにする六フッ化タングステンの製造方法およびその装置に関する。

六フッ化タングステンの製造の際に、従来の水平管型反応器は、大規模生産の場合、接触面積の限界による反応効率の低下により多量の未反応ガスの処理費用が増加するうえ、タングステンの反応器内への供給時に反応器の内部に均一に分配するには制約があり、モータ付き金属スクリューなどを使用する場合にスクリューの金属成分が混入されるため、高純度の六フッ化タングステンを製造する工程には適しないという問題がある。

韓国特許第１０−０７２７２７２号明細書 米国特許第３１８５５４３号明細書

そこで、本発明の目的は、比重１９．２５ｇ／cm^３のタングステンを反応器の内部全体にわたって均一に分布させて反応ガスとの接触面積を極大化させることにより、反応器の体積を著しく減少させたうえ、反応熱の制御をより容易にすることができ、反応効率を著しく改善させた六フッ化タングステンの製造反応システムを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、反応器内でタングステンを流動化させてフッ素または三フッ化窒素との反応効率を極大化させた流動化反応方法およびその装置を提供する。
具体的には、本発明は、密閉した反応器内にタングステン粉末を投入し、ここに加圧された不活性ガスを噴射してタングステン粉末を流動化させて得られるタングステン粉末流動床(fluidized bed)に、タングステン粉末と加圧されたガス状フッ素化剤を連続的に供給することにより、タングステン粉末とフッ素化剤を流動床反応器(fluidized bed reactor)で接触反応させて六フッ化タングステンを製造する方法およびその装置を提供する

六フッ化タングステンを製造する反応器内のタングステン粉末に一定圧力のガスを反応器の下部から多数の供給ノズルを介して噴射して粉末タングステンの流動化を生じさせると、流動化タングステン粉末はフッ素または三フッ化窒素との接触面積が著しく増加して反応効率を高めることができ、反応熱の分散がよくなされて反応熱を制御することが容易であり、反応器の体積を減らして材料比の節減および生産量の増加を図ることができる。

本発明の方法は、金属タングステンをフッ素または三フッ化窒素と反応させて六フッ化タングステンを製造する方法において、比較的大きさの小さい反応器を使用しながらも、高い転換率で高純度の六フッ化タングステンを製造することができるという効果がある。

本発明の流動化反応装置を示す概略図である。 本発明で流動床反応器を用いる連続反応工程を示す工程図である。

本発明において、タングステンは、粒子サイズ０．１〜１００μｍの微粒子タングステン粉末を使用する。タングステンの比重が１９．２５ｇ／cm^３と非常に重いが、これに対し、粉末タングステンはタップ密度(Tap Density)が０．２〜１０ｇ／cm^３と低いため、一定の圧力以上のガスとして多数のノズルを介して反応器の下部から噴射すると、タングステン粉末が反応空間内を浮遊し、反応器は流動化反応システムに転換される。ここで、タップ密度は、タングステン供給管（Ｃ）の端部からタングステン粉末が反応器の内部に投入されるときの密度をいう。０．１〜１００μｍのタングステン粉末を乾燥させた後、タングステン供給管（Ｃ）を介して反応器に仕込み、反応ガスを注入する前に、不活性ガスである窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）およびアルゴン（Ａｒ）のいずれか１種を選択して初期流動化ガスとして使用する。注入される不活性ガスは、初期には多少高い圧力が必要であるが、流動化が起り始まると、圧力が急激に減少して低いガス注入圧力でもタングステン粉末が反応器の内部に均一に分布して流動化が起る。この際、高純度不活性ガスをフッ素または三フッ化窒素ガスで置換しながら反応させて六フッ化タングステンを生成する。反応器の内部は、フッ素または三フッ化窒素とタングステンとの接触面積が極大化して反応効率が増加するので、反応ガス内には未反応がほぼない水準に減らすことができる。反応器内でタングステン粉末が流動化するにつれて、反応の際に生成される反応熱も効率よく分散する。したがって、反応熱の制御は反応器の外部ジャケットを循環する冷却水によって容易に調節可能である。また、反応器に連続的にタングステン粉末を供給することが容易になるうえ、最大の反応効率で安定的に六フッ化タングステンを製造することができるという特徴がある。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
円筒型反応器１の内部下面に少なくとも２つのガス供給ノズル４を備え、反応器の内部上面には外部に貫通するタングステン供給管Ｃと六フッ化タングステンガス流出管Ｄを備え、反応器１の外部全体を冷却水ジャケット(cooling water jacket)で包装した図１の装置を準備する。容量３Ｌの円筒型反応器１の底部にタングステン供給管Ｃを介して粒子サイズ０．１〜１００μｍのタングステン粉末１ｋｇを投入し、冷却水ジャケット１２の冷却水の温度を常温に維持する。

次に、窒素ガスを流量５．５Ｌ／min、圧力０．２kg／cm^２Ｇで反応器１の下部のガス供給ノズル４を介して供給すると、不活性窒素ガスが反応器１の内部上下に流動しながらタングステン粉末も共に流動化を生じさせる。タングステン粉末が円滑に流動化すると、ガス供給ノズル４を介してフッ素化剤としてフッ素ガスを供給し、窒素ガスの供給を中断する。初期流動化を不活性ガスの供給によって生じさせることは、タングステン粉末のフッ素化反応を均一に維持するためである。フッ素ガスの供給によって初期流動化を生じさせることもできるが、その結果、初期タングステンとフッ素ガスとの反応が急激に起り、急で局部的な熱の発生によって好ましくない反応が起る。よって、不活性ガスによってタングステン粉末が円滑に流動すると、次の表１に記載されたフッ素ガス供給量に応じて一定量のフッ素ガスを０．２kg／cm^２Ｇの圧力で供給する。タングステン金属粉末を流動化させるための流動化ガスの圧力はタングステン粉末の粒子サイズによって多少異なるが、粒子サイズが０．１〜１００μｍの場合、ガス供給圧力が０．２〜１．０kg／cm^２Ｇであれば十分である。

ガス供給ノズル４は、反応器の内部に均等なガスの注入のために少なくとも２つ設置することが好ましい。本発明では、３つのガス供給ノズル４を設置した。流体は、その特性上、抵抗が低い方向に流れる傾向があるが、抵抗のない部分を、当該分野ではチャネル(channel)と呼ぶ。ガス供給ノズルが１つの場合、反応器内のいろんな部分にチャネルが生じて反応効率が低くなる。初期投入されたタングステン粉末のフッ素化反応が行われると、タングステン粉末をタングステン供給管Ｃを介して反応器の内部へ連続的に供給する。タングステン供給管Ｃを介して反応器の内部に投入されたタングステン粉末は、既に流動化を起したタングステンの粉末と共に反応器の内部で上下に流動する。この際、冷却水ジャケット２の冷却水を用いて反応器の内部温度を２３０〜３００℃に維持させる。流動化したタングステン粉末中にフッ素ガスを供給すると、タングステン粉末とフッ素ガスが流動化床で接触しながらフッ素化反応を起してガス状六フッ化タングステンと未反応ガスとの混合ガス状態で反応器内に流動する。

反応の後に生成されたＷＦ_６は、ＷＦ_６ガス流出管Ｄを介してガス状態で受け取り、凝縮器８で冷却させて液状に凝縮させた後、ＷＦ_６受取弁１３を介してＷＦ_６貯蔵槽９に回収する。
六フッ化タングステンガス流入管Ｄの中端に分離器３が設置されている。前記分離器としてサイトフォントラップ(siphon trap)を設置した。この分離器は、ＷＦ_６ガスに混入されたタングステン粉末とＷＦ_６ガスの分離のために設置された。
ここで、分離されたタングステン粉末は反応器の内部に落ち、ＷＦ_６ガスはＷＦ_６ガス流出管Ｄと凝縮器８を介してＷＦ_６受取弁１３に送られる。凝縮器８で凝縮していない未反応ガスは、未反応ガス排出弁１４を介して未反応ガス回収装置１０に収集する。未反応ガス回収装置１０は溶融硫黄で充填されている。

未反応ガスは、溶融硫黄と接触させると、次の反応式によって容易に六フッ化硫黄（ＳＦ_６）に転換される。
Ｓ＋３Ｆ_２→ＳＦ_６

未反応ガス回収装置１０で回収されていない一部の廃ガスは、アルカリ吸収器１１に送って完全に吸収させる。
フッ素ガス流量計５によってフッ素ガスの消耗量を把握し、生成された六フッ化タングステンの重さを測定すると、反応率を計算することができる。
本発明では、フッ素化剤としてＦ_２ガスの代わりにＮＦ_３を使用することもできる。
六フッ化タングステンの生成量は、秤１２で重さを測定し、生成された六フッ化タングステンの重さに基づいて反応したＦ_２ガスの量を測定することにより、供給されたガスから反応していない反応ガスを算出する。
表１は反応時間の経過による反応生成率および未反応フッ素ガス量を測定した結果を示す。

表１に示すように、流動化反応システムを用いた実験で反応時間が経過しても、生成率の変化が殆どなく、供給原料ガスに対する未反応Ｆ_２量が非常に低い結果を得ることができた。

１ 反応器
２ 冷却水ジャケット
３ 分離器
４ ガス供給ノズル
５ フッ素ガス流量計
６ 窒素ガス流量計
７ 冷却水循環管
８ ＷＦ_６凝縮器
９ ＷＦ_６貯蔵槽
１０ 未反応ガス回収装置
１１ アルカリ吸収器
１２ 秤
１３ 六フッ化タングステン受取弁
１４ 未反応ガス排出弁
Ａ Ｆ_２ガス貯蔵タンク
Ｃ タングステン供給管
Ｄ 六フッ化タングステンガス流出管
Ｅ 冷却水流入管
Ｆ 冷却水排出口
Ｇ 不活性ガス貯蔵タンク
Ｈ 廃ガス排出口

Claims (4)

1. タングステンとフッ素化剤とを接触反応させて六フッ化タングステン（ＷＦ_６）を製造する方法において、
   密閉した反応器内にタングステン粉末を投入し、ここに加圧された不活性ガスを噴射してタングステン粉末を流動化させた後、ここに加圧されたガス状フッ素化剤とタングステン粉末を連続的に供給して流動化状態で接触反応させる、流動化反応器を用いる六フッ化タングステンの製造方法。
2. タングステン粉末の粒度が０．１〜１００μｍであり、不活性ガスが窒素、アルゴンおよびヘリウムの中から選ばれるものであり、フッ素化剤がフッ素または三フッ化窒素である、請求項１に記載の流動化反応器を用いる六フッ化タングステンの製造方法。
3. 不活性ガスおよびフッ素化剤の供給圧力が０．２〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
4. タングステンとフッ素化剤とを接触反応させて六フッ化タングステンを製造する装置において、円筒型反応器の内部下面に少なくとも２つのガス供給ノズルを備え、反応器の内部上面には外部に貫通するタングステン供給管と六フッ化タングステンガス流出管を備え、反応器の外部を冷却水ジャケットで包装して構成させた六フッ化タングステンの製造装置。
   

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