JPWO2020036026A1 - 六フッ化タングステンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[態様1]
酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を50体積ppm以上50体積%以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、反応器内で接触させ、酸化被膜を除去したタングステンを得る、第1の工程と、第1の工程で酸化被膜が除去されたタングステンと、フッ素含有ガスと、を、反応器内で接触させて、六フッ化タングステンを得る第2の工程と、を含む、六フッ化タングステンの製造方法。
[態様2]
前記第1の工程において、酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を50体積ppm以上50体積%以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、25℃以上200℃以下で接触させる、態様1の六フッ化タングステンの製造方法。
[態様3]
前記第2の工程に用いるフッ素含有ガスがフッ素ガス、三フッ化窒素ガス、またはこれらの混合ガスである、態様1または態様2の六フッ化タングステンの製造方法。
[態様4]
前記第2の工程において、酸化被膜を除去したタングステンと、フッ素含有ガスとを、25℃以上200℃以下で接触させる、態様1〜3の六フッ化タングステンの製造方法。
[態様5]
酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを50体積ppm以上1体積%以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスを接触させる、タングステンの酸化被膜の除去方法。
[態様6]
酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを50体積ppm以上1体積%以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、25℃以上200℃以下で接触させる、態様5のタングステンの酸化被膜の除去方法。
尚、第1の工程は、後述する本発明の第二の実施形態に係るタングステンの酸化被膜の除去方法に相当する。
なお、六フッ化タングステンの製造方法の原料である金属タングステン(以下、原料タングステンと呼ぶことがある)は市販されており、インゴットまたは粉体状に加工されたものを購入することができる。空気中でタングステン粉の最表面はごく薄く酸化され、市販の粉は、この自然酸化被膜の形成により、光沢を失い褐色を呈する。六フッ化タングステンの製造方法において、原料タングステンは、「酸化被膜を有するタングステン」と呼び変えることができる。
本実施形態のWF6の製造方法の第1の工程は、酸化被膜を有するタングステン(原料タングステン)と、HFを50体積ppm以上50体積%以下含む、F2ガスまたは不活性ガス(以下、「HF含有ガス」とも称する)とを、反応器内で接触させ酸化被膜を除去したタングステンを得る工程である。不活性ガスとしては、窒素(N2)、ヘリウム(He)、またはアルゴン(Ar)を挙げることができるが、入手の容易および価格より、好ましくはN2である。
後述の通り、実施例において、酸化被膜を除去するためのアルカリ処理等は、原料タングステンに対し何ら行っていない。前記WF6を合成する前の前処理において、F2ガスに、低濃度であってもHFが含まれることで、HFは反応器壁を腐食させることなく、タングステン最表面の酸化被膜を除去することが可能であり、タングステン表面の酸化被膜を除去することで、タングステンの表面がF2ガスと速やかに反応する様に活性化し、WF6がより低温で速やかに生成することを可能としたと推測される。
例えば、三酸化タングステン(WO3)と、HFは、以下の反応(3)〜(6)の様に反応し、WO3よりWOF4が生成されたと推測される。
本発明のWF6の製造方法の第1の工程における原料タングステンとHF含有ガスとの接触温度は、25℃以上200℃以下であることが好ましい。上記の接触の際の温度が室温(25℃)であっても、原料タングステンの表面は酸化被膜が除去され充分に活性化する。より好ましくは40℃以上である。本発明のWF6の製造方法の目的は、反応器、特に反応器壁を傷めないよう、200℃を超える反応温度を用いることなくWF6の製造することなので、タングステンとHF含有ガスとを接触させる際の温度を200℃より高くする必要はなく、より好ましくは150℃以下である。特に好ましくは、70℃以下である。
本実施形態のWF6の製造方法の第1の工程における原料タングステンとHF含有ガスとを接触させる際の接触時間は、例えば、原料タングステン表面の酸化の進行の程度、第2の工程後のWF6の収率等により、任意に定めることができる。
本実施形態のWF6の製造方法の第1の工程における反応器内の圧力が絶対圧で0.01kPa以上300kPa以下であることが好ましく、絶対圧で0.01kPa以上100kPa以下であることがより好ましい。絶対圧の値が0.01kPa未満では、圧力を保持するための設備の負荷が大きくなるため、好ましくない。300kPa以上では、WF6が液化する可能性がある上に、装置からWF6が漏えいする虞があるため好ましくない。
第2の工程は、第1の工程で酸化被膜を除去したタングステンとF2ガスを接触させ、WF6を得る工程である。
第2の工程において使用するフッ素含有ガスは、F2ガス、NF3ガス、またはこれらの混合ガスを例示することができ、N2、HeおよびArからなる群から選ばれる不活性ガスで希釈されていてもよい。好ましくは、F2ガスである。
第2の工程では、フッ素含有ガスがF2ガスである場合、前記反応式(1)のように、第1の工程後の(酸化被膜が除去された)タングステンと、F2ガスとが反応して、WF6が生成され、フッ素含有ガスがNF3ガスである場合、前記反応式(2)のように、第1の工程後の(酸化被膜が除去された)タングステンと、NF3ガスとが反応して、WF6が生成される。
第2の工程において、第1の工程で酸化被膜が除去されたタングステンとフッ素含有ガスとを接触させる際の温度は、25℃以上200℃以下であることが好ましい。上記の接触の際の温度が室温(25℃)であっても、酸化被膜が除去されたタングステンは、フッ素含有ガスと反応する。より好ましくは40℃以上である。本発明のWF6の製造方法の目的は、200℃以下の低温でWF6を製造することなので、酸化被膜が除去されたタングステンとフッ素含有ガスとの接触温度を200℃より高くする必要はなく、より好ましくは150℃以下である。特に好ましくは、70℃以下である。
第2の工程において、酸化被膜が除去されたタングステンとフッ素含有ガスとを接触させる際の接触時間は、例えば、WF6の収率等により任意に定めることができる。
本実施形態のWF6の製造方法の第2の工程における反応器内の好ましい圧力範囲は、上記の第1の工程における反応器内の圧力範囲と同じである。
[反応器]
本実施形態のWF6の製造方法に用いる反応器はタングステンを充填することができればよく、バッチ式反応器でも連続式でもよい。反応器の材質はF2、WF6およびHFに耐性のあるものから選ぶことができ、ニッケル、ニッケル合金およびステンレス鋼を挙げることができる。ニッケル合金としては、主にニッケルと銅からなり、他に鉄、マンガンまたは硫黄等を含むモネル(登録商標)を例示することができ、ステンレス鋼としては、SUS304、SUS316等のオーステナイト系ステンレス鋼を例示することができる。
本実施形態のWF6の製造方法における、「第1の工程」(前処理工程)から「第2の工程」(反応工程)の移行について説明する。
本実施形態のWF6の製造方法に用いる、WF6の合成装置を図1に例示する。本実施形態のWF6の製造方法に用いる、WF6の合成装置は図1に示す装置に限定されるものではない。
本発明の第二の実施形態に係るタングステンの酸化被膜の除去方法は、酸化被膜を有するタングステンと、HFを50体積ppm以上50体積%以下含む、F2ガスまたは不活性ガスとを接触させる方法である。
本実施形態のタングステンの酸化被膜の除去方法において、タングステンとHFガスとの接触温度は、25℃以上200℃以下であることが好ましい。上記の接触の際の温度が室温(25℃)であっても、タングステンの表面の酸化被膜は除去され、タングステンは充分に活性化する。より好ましくは、40℃以上である。接触温度を200℃より高くすると反応器を傷める虞があり、より好ましくは150℃以下である。
反応器はタングステンを充填することができればよく、バッチ式反応器でも連続式でもよい。反応器の材質はF2、WF6およびHFに耐性のあるものから選ぶことができ、ニッケル、ニッケル合金およびステンレス鋼を挙げることができる。ニッケル合金としては、主にニッケルと銅からなり、他に鉄、マンガンまたは硫黄等を含むモネル(登録商標)を例示することができ、ステンレス鋼としては、SUS304、SUS316等のオーステナイト系ステンレス鋼を例示することができる。
以下の実施例では、上記図1に示したWF6合成装置100を用いてWF6の合成を行った。反応容器16は、Ni製の大きさ、内径55mm、外径60mm、長さ300mmのバッチ式反応容器16であり、反応容器16のジャケット内には温調した水を流量0.5L/minで流通させ、反応容器16内の温度を調整した。
生成物取出口17より取り出したガス中のWF6の濃度は、フーリエ変換赤外光分光光度計(株式会社島津製作所製、型式IRPrestage21)により、測定した。
[第1の工程(前処理工程)]
反応容器16内に、市販の原料タングステン18(605.5g、粒度1μm)を充填し、反応容器16内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器16内を70℃に加温した。反応容器16内を70℃に保った状態で、F2ガスに対し、HFガスの濃度が、100体積ppm(0.01体積%)、且つ、反応容器16の内圧が80kPaになるように、HFガス供給器13およびフッ素含有ガス供給器14からHFガスとF2ガスを供給した。供給後、反応容器16内を70℃に保った状態で、原料タングステン18を通過するように、循環機構を用いて、反応器内16のガスを循環させつつ、24時間経過させた。反応容器16内のガスを抜き出し、不活性ガス(N2)で置換した後、反応容器16内のタングステンの一部を抜出しXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy:X線電子分光法)分析を行った。図2にXPS分析の結果を示す。W−O結合のピークA、Bを有する原料タングステンに対し、第1の工程後のタングステンはW−O結合を示すピークA、Bが消失していることから、酸化被膜が除去されていることを確認した。
[第2の工程(反応工程)]
続いて、反応容器16内を70℃に保った状態で、反応容器16内にF2ガスを、フッ素含有ガス供給器14より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、0.5slm(0℃、1atmにおける1分間辺りのリットルで表される流量)で供給しつつ、反応容器16の内圧80kPaにて、F2ガスのみを、反応容器16に充填した酸化被膜を除去したタングステン18を通過するように、反応容器16に流通させた。流通開始後、20分経過した後、生成物取出口17から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、WF6ガスが濃度99%以上含まれていた。
第1の工程において、反応容器16に充填するF2ガス中のHFの濃度を、1,000体積ppm(0.1体積%)に変えた以外は、実施例1と同じ、原料タングステン18を用い、同様の条件および手順で、第1の工程、次いで第2の工程を行った。第2工程において、流通開始後、20分経過した後、生成物取出口17から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、WF6ガスが濃度99%以上含まれていた。
第1の工程において、反応容器16に充填するF2ガス中のHFの濃度を、10,000体積ppm(1体積%)に変えた以外は、実施例1と同じ、原料タングステン18を用い、同様の条件および手順で、第1の工程、次いで第2の工程を行った。第2工程において、流通開始後、20分経過した後、生成物取出口17から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、WF6ガスが濃度99%以上含まれていた。
[第1の工程(前処理工程)]
反応容器16内に、実施例1で用いたのと同じ原料タングステン18を充填し、反応容器16内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器16内を40℃に加温した。反応容器16内を40℃に保った状態で、F2ガスに対するHFの濃度が、体積百分率で表して100体積ppm(0.01体積%)、且つ、反応容器16の内圧が80kPaになるように、HFガス供給器13およびフッ素含有ガス供給器14からHFガスとF2ガスを供給した。供給後、原料タングステン18を通過するように、反応容器内16のガスを循環させつつ、反応容器16内を40℃に保った状態で24時間経過させた。
[第2の工程(反応工程)]
続いて、反応容器16内を40℃に保った状態で、反応容器16内にF2ガスを、フッ素含有ガス供給器14より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、0.5slmで供給しつつ、反応容器16の内圧80kPaにて、F2ガスのみを、反応容器16に充填した酸化被膜を除去したタングステン18を通過するように、反応容器16に流通させた。流通開始後、20分経過した後、生成物取出口17から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、WF6ガスが濃度99%以上含まれていた。
[第1の工程(前処理工程)]
反応容器16内に、実施例1で用いたのと同じ原料タングステン18を充填し、反応容器16内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器16内を40℃に加温した。反応容器16内を40℃に保った状態で、N2ガスに対するHFの濃度が、体積百分率で表して100体積ppm(0.01体積%)、且つ、反応容器16の内圧が80kPaになるように、HFガス供給器13および図示しないN2ガス供給器からHFガスとN2ガスを供給した。供給後、原料タングステン18を通過するように、反応容器内16のガスを循環させつつ、反応容器16内を40℃に保った状態で24時間経過させた。
[第2の工程(反応工程)]
続いて、反応容器16内を40℃に保った状態で、反応容器16内にF2ガスを、フッ素含有ガス供給器14より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、0.5slmで供給しつつ、反応容器16の内圧80kPaにて、F2ガスのみを、反応容器16に充填した酸化被膜を除去したタングステン18を通過するように、反応容器16に流通させた。流通開始後、20分経過した後、生成物取出口17から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、WF6ガスが濃度99%以上含まれていた。
第1の工程において、反応容器16に充填するF2ガス中のHFの濃度を、10体積ppm(0.001体積%)に変えた以外は、実施例1と同じ、原料タングステン18を用い、実施例1と同様の条件および手順で、第1の工程、次いで第2の工程を行った。生成物取出口17からガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、WF6の濃度は5%であった。
第1の工程を行うことなしに、実施例1と同じ、原料タングステン18を用い、実施例1と同様の手順で第2の工程を行った。
反応容器16内に原料タングステン18、605.5gを封入し、脱気した後、ジャケットに70℃の水を流通させて、反応容器16内を70℃に保った状態で、反応容器16内にF2ガスを、フッ素含有ガス供給器14より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、0.5slmで供給しつつ、反応容器16の内圧80kPaにて、F2ガスのみを、反応容器16に充填した原料タングステン18を通過するように、反応容器16に流通させた。流通開始後、20分経過した後、生成物取出口17から生成ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、WF6ガスの濃度は3%であった。
第1の工程を行うことなしに、実施例1と同じ、原料タングステン18を用い、WF6を製造した。
電気ヒーターを用い反応容器16内を250℃に加温した状態で、反応容器16内にF2ガスを、フッ素含有ガス供給器14より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、0.5slm(0℃、1atmにおける1分間辺りのリットルで表される流量)で供給しつつ、反応容器16の内圧80kPaにて、F2ガスのみを反応容器16に流通させた。流通開始後、20分経過した後、生成物取出口17から生成ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、WF6ガスが濃度99%以上で含まれていた。
13: フッ化水素ガス供給器(HFガス供給器)
14: フッ素含有ガス供給器
16: 反応容器(反応器)
17: 生成物取出口
18: 原料タングステン
Claims (6)
- 酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を50体積ppm以上50体積%以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、反応器内で接触させ、酸化被膜が除去されたタングステンを得る、第1の工程と、
第1の工程で酸化被膜が除去されたタングステンと、フッ素含有ガスと、を、反応器内で接触させて、六フッ化タングステンを得る第2の工程と、
を含む、六フッ化タングステンの製造方法。 - 前記第1の工程において、酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を50体積ppm以上50体積%以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、25℃以上200℃以下で接触させる、請求項1に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
- 前記第2の工程に用いるフッ素含有ガスがフッ素ガス、三フッ化窒素ガス、またはこれらの混合ガスである、請求項1または請求項2に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
- 前記第2の工程において、酸化被膜を除去したタングステンと、フッ素含有ガスとを、25℃以上200℃以下で接触させる、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
- 酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを50体積ppm以上50体積%以下含むフッ素ガスまたは不活性ガスを接触させる、タングステンの酸化被膜の除去方法。
- 酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを50体積ppm以上50体積%以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、25℃以上200℃以下で接触させる、請求項5に記載のタングステンの酸化被膜の除去方法。
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