JP6388814B2 - ランタン水素化物の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、ランタンからランタン水素化物を製造する方法に関する。

最近、窒素と水素を含むランタンが窒化物蛍光体原料として用いることにより、良い特性を示すという報告がされている（特許文献１）。ランタン窒化物の製造原料になり得るランタン水素化物の製造法としては、真空中でランタン金属を加熱し水素を供給する方法が知られている（非特許文献１）。

特開２０１３−１７０１７７号公報

「無機化合物・錯体辞典」中原勝儼著、講談社、第４２０頁、１９９７年

しかしながら、耐圧容器中ランタンに水素を供給して加熱すると、急激な発熱反応が生じ、その反応が制御できず、高温まで上昇する結果、原料の金属が溶融したり、耐圧容器からニッケル、鉄などの成分が溶出してしまい、高純度のランタン水素化物を得ることはできなかった。

従って、本発明の課題は、高純度のランタン水素化物を安定的に製造する方法を提供することにある。

そこで、本発明者は、ランタン金属の水素化反応を低温で行うべく、温度制御を試みたが、容量が大きくなるほど原料ランタン金属中の反応開始場所が特定できず、反応開始の温度と最高温度を見つけることができなかった。かかる現状において、さらに検討した結果、耐圧容器中に導入する水素のゲージ圧力を制御すれば、急激な発熱反応を抑制でき、過度の温度上昇が抑制でき、低温で安定的に高純度のランタン水素化物が製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の発明〔１〕〜〔５〕を提供するものである。

〔１〕ランタンからランタン水素化物を製造する方法であって、
（Ａ）耐圧容器にランタンを仕込み、容器を５０〜２００℃に加熱する工程、
（Ｂ）容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を導入する工程、及び
（Ｃ）水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力が低下しなくなるまで工程（Ｃ¹）及び／又は（Ｃ²）を繰り返す工程、
（Ｃ¹）水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力は低下するが０まで低下しない場合、工程（Ｂ）を行う工程、
（Ｃ²）水素導入終了後1分〜１５分経過後にゲージ圧力が０まで低下した場合、６分以上放置した後に容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を３秒〜１０秒間導入する工程、
を行なうことを特徴とするランタン水素化物の製造法。
〔２〕水素導入のゲージ圧力が０．２〜０．３MPaである〔１〕記載のランタン水素化物の製造法。
〔３〕原料ランタンの平均粒径が０．１mm〜３００mmである〔１〕又は〔２〕記載のランタン水素化物の製造法。
〔４〕工程（Ｃ²）において、水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力が０まで低下した場合、６分〜４０分放置した後に容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を３秒〜１０秒間導入する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のランタン水素化物の製造法。
〔５〕耐圧容器へのランタン仕込み量が、０．３mol以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のランタン水素化物の製造法。

本発明方法によれば、水素化反応時の反応熱の急激な上昇が防止でき、低温条件で安定して高純度のランタン水素化物が得られる。

本発明のランタン水素化物の製造法は、次の工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を行なうことを特徴とする。
（Ａ）耐圧容器にランタンを仕込み、容器を５０〜２００℃に加熱する工程、
（Ｂ）容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を導入する工程、及び
（Ｃ）水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力が低下しなくなるまで工程（Ｃ¹）及び／又は（Ｃ²）を繰り返す工程。
（Ｃ¹）水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力は低下するが０まで低下しない場合、工程（Ｂ）を行う工程、
（Ｃ²）水素導入終了後1分〜１５分経過後にゲージ圧力が０まで低下した場合、６分以上放置した後に容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を３秒〜１０秒間導入する工程。

本発明方法の原料は、ランタン金属である。用いられるランタン金属の粒径は、微粒子である必要がないばかりか、急激な反応を防止する点から格別な微粒子でないのが好ましい。具体的には、ランタン金属の粒径は、生成するランタン水素化物中にランタンが残存せず、反応容器に収まるために最大粒径が３００mm以下のものが好ましく、平均粒径２００mm以下のものがより好ましく、１５０mm以下のものがさらに好ましい。また、反応による急激な発熱を避け安全性を確保する点から平均粒径０．１mm以上のものが好ましく、平均粒径０．５mm以上のものがより好ましく、平均粒径１mm以上のものがさらに好ましい。より具体的な平均粒径としては、０．１mm〜３００mmが好ましく、０．５mm〜２００mmがより好ましく、１mm〜１５０mmがさらに好ましい。

本発明方法は、急激な反応による多量の熱が生じる場合に有用であるので、一度に反応させるランタンの量が多いほど好ましい。具体的には、一度に反応させるランタンの量は、０.３mol以上が好ましく、０．５mol以上がより好ましく、１mol以上がさらに好ましい。

反応に用いられる耐圧容器としては、ＳＵＳ製が好ましく、ニッケル合金製（具体的にはインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標））がより好ましい。

工程（Ａ）では、耐圧容器にランタンを仕込み、容器を５０〜２００℃に加熱する。加熱温度を５０℃以上とするのが反応を開始する上で必要であり、２００℃以下とするのが、急激な反応を抑制するうえで重要である。より好ましい加熱温度は５０〜１８０℃であり、さらに好ましくは７５〜１５０℃である。加熱は工程（Ｃ）が完了するまで続ける。温度は、容器を加熱する装置の設定温度でもよいし、直接容器内の物質を熱伝対等により測定したり、放射温度計などで接触させることなく測定することもできる。

工程（Ｂ）では、容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を導入する。水素のゲージ圧力が０．１MPaより低い場合には、反応が生じない場合があったり、反応が生じるまでに多くの時間を要し、一方、０．３MPaより高い場合には反応が生じた際に急激な発熱が生じる可能性がある。より好ましいゲージ圧力は０．１５〜０．３MPaであり、より好ましくは０．１５〜０．２５MPaである。

工程（Ｂ）における導入水素量は、耐圧容器内のランタンの一部のみが水素化される条件である。従って、急激な水素化反応の進行による温度上昇が抑制できる。
一方、工程（Ｂ）の後に大量の水素を導入すると、水素化反応が急激に進行することになる。そこで、本発明では、工程（Ｃ）のように、ゲージ圧力の変化により工程（Ｂ）を制御する。すなわち、工程（Ｃ）は、水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力が低下しなくなるまで工程（Ｃ¹）及び／又は（Ｃ²）を繰り返す工程である。
水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力が低下しなくなったことは、容器内のランタン金属の全てが水素化されたこと、すなわち水素化反応が終了したことを意味する。ここで、水素導入終了後経過させる時間は、好ましくは５分〜１５分であり、より好ましくは１０分〜１５分である。

初期の工程（Ｃ¹）では、水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力は低下するが０まで低下しない場合、工程（Ｂ）を行う。水素導入終了後１〜１５分経過すると、導入した水素によるランタンの水素化反応の進行度が把握できる。このときゲージ圧力が低下するが０までは低下しない場合は、水素化反応が弱い、又は若干の水素の漏れがあったと判断できる。従って、強い反応を開始させるためにすぐさま容器中に水素を導入する必要があるため、直ちに工程（Ｂ）を行う。水素導入終了後経過させる時間は、好ましくは１分〜１２分であり、より好ましくは３分〜１０分である。

ゲージ圧が０にならず初期の工程（Ｃ¹）を繰り返す場合は、水素化反応が進行せずに効率的に水素化物を製造することができない。ゲージ圧が０にならず初期の工程（Ｃ¹）を繰り返して６０分を超えた場合は、水素化反応が開始しないと判断される。

一度ゲージ圧が０まで低下した後（すでに工程（Ｃ²）を行ったことがある場合）の後期の工程（Ｃ¹）では、水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力は低下するが０まで低下しない場合、工程（Ｂ）により水素を導入するが、導入時間は３秒〜１０秒間とすることが好ましい。３秒未満で水素導入を停止すると反応を完了させるまで時間を要し、１０秒を超えて水素導入を停止すると反応が過剰に生じて高温になってしまう可能性がある。より好ましい水素導入終了時間は、水素導入開始から３秒〜８秒であり、より好ましくは３秒〜６秒である。

工程（Ｃ²）では、水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力が０まで低下した場合、０に達してから６分以上放置した後に容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を３秒〜１０秒間導入する。ゲージ圧力が０まで低下したことは、導入した水素の多くが反応したことを意味する。従って、未だ水素化されていないランタン金属が残存している可能性が高い。従って、熱が蓄積して高温にならないように６分以上放置して、容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を３秒〜１０秒間導入する。ここで、水素導入終了後経過させる時間は、好ましくは１分〜１２分であり、より好ましくは１分〜１０分である。また、当該時間経過後の放置時間は、好ましくは６分〜３０分、より好ましくは６分〜２０分である。

工程（Ｃ²）では、６分以上放置後、容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を導入する。水素のゲージ圧力が０．１MPaより低い場合には、反応が生じない場合があったり、反応が生じるまでに多くの時間を要し、一方、０．３MPaより高い場合には反応が生じた際に急激な発熱が生じる可能性がある。より好ましいゲージ圧力は０．１５〜０．３MPaであり、より好ましくは０．１５〜０．２５MPaである。

また、工程（Ｃ²）では、３秒〜１０秒間で水素を導入する。３秒未満で水素導入を停止すると反応を完了させるまで時間を要し、１０秒を超えて水素導入を停止すると反応が過剰に生じて高温になってしまう可能性がある。より好ましい水素導入終了時間は、水素導入開始から３秒〜８秒であり、より好ましくは３秒〜６秒である。

本発明方法によれば、導入水素圧の調整、さらにその繰り返しにより、反応容器内の温度は７００℃以下、好ましくは６００℃以下、さらに好ましくは４００℃以下に制御される。

工程（Ｃ）の終了後には、反応容器内には、金属が残存することなく高純度のランタン水素化物が生成している。また、反応温度が制御されているため、溶融による容器への付着や反応容器由来の鉄、ニッケル等の混入が防止できる（例えばランタンの融点は９２０℃、またランタンとニッケルの合金の融点は５１７℃の場合がある）。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

実施例１〜５及び比較例１〜４
（方法）
耐圧容器０．５Ｌに粒径２０〜３０mmの金属ランタン２００ｇを仕込み真空排気した後、水素ガスを供給し、実施例５は２００℃、それ以外は１００℃に加熱した。より詳細には、（ａ）MPaの水素ガスを加えた。その際水素化の反応が進むにつれて、反応容器内の内圧が減少してくる。そこで、１５分以内の（ｂ）分間隔おきに、内圧を確認した。内圧が０MPaにならなかった場合は、ふたたび（ａ）MPaまで水素ガスを加えた。作業開始後（ｄ）分後に内圧が０MPaになったので、（ｅ）分間放置を行った。そして（ａ）MPaの水素ガスを加え、（ｆ）秒後にその供給用のガスバルブを閉じた。（ｈ）分後に内圧が０MPa以下の（ｇ）MPaになったので（ｅ）分間放置を行った。その後、上記水素ガスの供給・反応・放置を繰り返した。しばらくすると（ｂ）分以内に内圧が０MPaにならなくなったので、再び水素ガスの供給を（ｆ）秒間行い、それを繰り返した。圧力が減少しなくなったら加熱をやめ、常温で冷却する。グローブボックス内で内容物を取り出した後に、ＸＲＤで生成物を特定した。
（結果）
弁を閉じた際の最高到達温度は（ｉ）℃になった。また生成物は、ＸＲＤデータからＬａＨ₂あった。結果を表１に示す。

Claims (5)

1. ランタンからランタン水素化物を製造する方法であって、
   （Ａ）耐圧容器にランタンを仕込み、容器を５０〜２００℃に加熱する工程、
   （Ｂ）容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を導入する工程、及び
   （Ｃ）水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力が低下しなくなるまで工程（Ｃ¹）及び／又は（Ｃ²）を繰り返す工程、
   （Ｃ¹）水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力は低下するが０まで低下しない場合、工程（Ｂ）を行う工程、
   （Ｃ²）水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力が０まで低下した場合、６分以上放置した後に容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を３秒〜１０秒間導入する工程、
   を行なうことを特徴とするランタン水素化物の製造法。
2. 水素導入のゲージ圧力が０．２〜０．３MPaである請求項１記載のランタン水素化物の製造法。
3. 原料ランタンの平均粒径が０．１mm〜３００mmである請求項１又は２記載のランタン水素化物の製造法。
4. 工程（Ｃ²）において、水素導入終了後１分〜１５分経過後にゲージ圧力が０まで低下した場合、６分〜４０分放置した後に容器内にゲージ圧力０．１〜０．３MPaの水素を３秒〜１０秒間導入する請求項１〜３のいずれか１項記載のランタン水素化物の製造法。
5. 耐圧容器へのランタン仕込み量が、０．３mol以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のランタン水素化物の製造法。