JP3048225B2 - ジルコニウム水素化物の製造方法 - Google Patents
ジルコニウム水素化物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は原子炉等の中性子の
遮蔽体又は反射体或いは減速材等に適するジルコニウム
又はその合金の水素化物（以下、ジルコニウム水素化物
という）の製造方法に関するものである。
遮蔽体又は反射体或いは減速材等に適するジルコニウム
又はその合金の水素化物（以下、ジルコニウム水素化物
という）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】原子炉の中性子遮蔽体等に適するこの種
のジルコニウム水素化物は、その遮蔽効率を高めるため
にバルク状のものが使用される。通常、バルク状のジル
コニウム水素化物は、バルク状のジルコニウム又はその
合金に所定量の水素を吸収させて水素化物とする。ここ
でバルク状のジルコニウム又はその合金の水素吸収量は
吸収時の温度が低い程また水素分圧が高い程、大きくな
る特徴がある。また水素化物は原料のジルコニウム又は
その合金よりも密度が小さいため、生成時に膨張し、水
素化物製品にクラックが入ったり、或いは微粉化するこ
とがあった。
のジルコニウム水素化物は、その遮蔽効率を高めるため
にバルク状のものが使用される。通常、バルク状のジル
コニウム水素化物は、バルク状のジルコニウム又はその
合金に所定量の水素を吸収させて水素化物とする。ここ
でバルク状のジルコニウム又はその合金の水素吸収量は
吸収時の温度が低い程また水素分圧が高い程、大きくな
る特徴がある。また水素化物は原料のジルコニウム又は
その合金よりも密度が小さいため、生成時に膨張し、水
素化物製品にクラックが入ったり、或いは微粉化するこ
とがあった。
【０００３】従来、この問題点を解決するために、ジル
コニウム又はその合金をベリリウム、ニッケル、スカン
ジウム等との合金にした後、この合金を真空中で８５０
〜９００℃に加熱して水素雰囲気において目的組成の水
素を吸収させ、冷却するジルコニウム水素化物の製造方
法が知られている（米国特許第４２１６１１０号）。し
かし、この製造方法では、予めジルコニウム又はその合
金に特定の金属を添加しなければならない煩わしさがあ
り、これらの金属を添加した場合でも水素化物製品にク
ラックを生じる場合があった。特にスカンジウムを添加
した場合にはスカンジウムが熱中性子の吸収断面積が大
きいため、水素化物製品を原子炉の構造材に使用する
と、中性子経済が落ちる不具合があった。
コニウム又はその合金をベリリウム、ニッケル、スカン
ジウム等との合金にした後、この合金を真空中で８５０
〜９００℃に加熱して水素雰囲気において目的組成の水
素を吸収させ、冷却するジルコニウム水素化物の製造方
法が知られている（米国特許第４２１６１１０号）。し
かし、この製造方法では、予めジルコニウム又はその合
金に特定の金属を添加しなければならない煩わしさがあ
り、これらの金属を添加した場合でも水素化物製品にク
ラックを生じる場合があった。特にスカンジウムを添加
した場合にはスカンジウムが熱中性子の吸収断面積が大
きいため、水素化物製品を原子炉の構造材に使用する
と、中性子経済が落ちる不具合があった。
【０００４】この点を改良するために、ジルコニウム又
はその合金を真空中で約７００〜約８００℃に加熱し、
ジルコニウム−水素系においてδ相に至るまでのα相及
びβ相の水素固溶限以下の状態で実質的にバルク内部の
水素分布を均一にするように水素圧力を制御しながら水
素を導入し、実質的に均一化した後に次の相、例えばα
相からβ相、又はβ相からδ相を生成させ、例えばＨ／
Ｚｒ≒１のδ相が生成した後に、徐々に水素を導入しな
がら冷却して更に水素を吸収させることにより、例えば
Ｈ／Ｚｒ＝１．６の所望の水素濃度にするδジルコニウ
ム水素化物の製造方法が開示されている（米国特許第３
１３５６９７号）。
はその合金を真空中で約７００〜約８００℃に加熱し、
ジルコニウム−水素系においてδ相に至るまでのα相及
びβ相の水素固溶限以下の状態で実質的にバルク内部の
水素分布を均一にするように水素圧力を制御しながら水
素を導入し、実質的に均一化した後に次の相、例えばα
相からβ相、又はβ相からδ相を生成させ、例えばＨ／
Ｚｒ≒１のδ相が生成した後に、徐々に水素を導入しな
がら冷却して更に水素を吸収させることにより、例えば
Ｈ／Ｚｒ＝１．６の所望の水素濃度にするδジルコニウ
ム水素化物の製造方法が開示されている（米国特許第３
１３５６９７号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、米国特許第３
１３５６９７号に開示されたδジルコニウム水素化物の
製造方法では、真空状態から最終圧力（例えば７６０
ｍｍＨｇ）まで徐々に水素圧を高めていること、及びβ
相のみならずα相でも水素濃度を均一化していることに
起因して、処理時間が長くかかり過ぎていた。また所
望の水素濃度のδ相を得る段階で温度をゆっくりと下
げ、途中で真空引きを行いながら更に水素を供給するた
め、制御が複雑であった。
１３５６９７号に開示されたδジルコニウム水素化物の
製造方法では、真空状態から最終圧力（例えば７６０
ｍｍＨｇ）まで徐々に水素圧を高めていること、及びβ
相のみならずα相でも水素濃度を均一化していることに
起因して、処理時間が長くかかり過ぎていた。また所
望の水素濃度のδ相を得る段階で温度をゆっくりと下
げ、途中で真空引きを行いながら更に水素を供給するた
め、制御が複雑であった。
【０００６】本発明の目的は、ジルコニウムに故意に他
元素を添加する必要がなく、クラックのないジルコニウ
ム水素化物を製造する方法を提供することにある。本発
明の別の目的は、ジルカロイ合金のような微量に他元素
を添加した金属を使用した場合にもクラックのないジル
コニウム水素化物を製造する方法を提供することにあ
る。本発明の更に別の目的は、処理時間が比較的短時間
で、容易な操作でクラックのないジルコニウム水素化物
を製造し得る方法を提供することにある。
元素を添加する必要がなく、クラックのないジルコニウ
ム水素化物を製造する方法を提供することにある。本発
明の別の目的は、ジルカロイ合金のような微量に他元素
を添加した金属を使用した場合にもクラックのないジル
コニウム水素化物を製造する方法を提供することにあ
る。本発明の更に別の目的は、処理時間が比較的短時間
で、容易な操作でクラックのないジルコニウム水素化物
を製造し得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１（ａ）に示すように、密閉式の反応容器に入れられ
た原料のジルコニウム又はその合金を真空中で５４７〜
８６２℃に加熱することによりα相のジルコニウム又は
その合金を生成し、図１（ｂ）に示すように、反応容器
を５４７〜８６２℃にして反応容器にジルコニウム又は
その合金のβ相の水素固溶限における水素濃度以下とな
る量の水素を一括して導入して反応容器内の圧力が一定
になるまで維持することによりα相のジルコニウム又は
その合金を少なくとも一度β相のジルコニウム又はその
合金の状態でその内部の水素分布を均一にし、図１
（ｃ）に示すように、反応容器を５４７〜９００℃にし
て反応容器に更にジルコニウム又はその合金のδ相水素
化物が生成するために必要な所定量の水素を一括して導
入することにより水素分布が均一化したβ相のジルコニ
ウム又はその合金をδ相のジルコニウム又はその合金の
水素化物にした後、図１（ｄ）に示すように、δ相のジ
ルコニウム又はその合金の水素化物を室温までに３０℃
／分以上の速度で冷却するジルコニウム水素化物の製造
方法である。水素導入時における反応容器の温度及び圧
力を図２に示すＺｒ−Ｈの状態図に基づいて決めてお
き、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、この反応容器
にそれぞれ所定量の水素を一括して導入することによ
り、操作が容易で処理時間を大幅に短縮することができ
る。この際、反応系の圧力を測定することによりジルコ
ニウム又はその合金内の水素濃度を素早く測定すること
ができる。
図１（ａ）に示すように、密閉式の反応容器に入れられ
た原料のジルコニウム又はその合金を真空中で５４７〜
８６２℃に加熱することによりα相のジルコニウム又は
その合金を生成し、図１（ｂ）に示すように、反応容器
を５４７〜８６２℃にして反応容器にジルコニウム又は
その合金のβ相の水素固溶限における水素濃度以下とな
る量の水素を一括して導入して反応容器内の圧力が一定
になるまで維持することによりα相のジルコニウム又は
その合金を少なくとも一度β相のジルコニウム又はその
合金の状態でその内部の水素分布を均一にし、図１
（ｃ）に示すように、反応容器を５４７〜９００℃にし
て反応容器に更にジルコニウム又はその合金のδ相水素
化物が生成するために必要な所定量の水素を一括して導
入することにより水素分布が均一化したβ相のジルコニ
ウム又はその合金をδ相のジルコニウム又はその合金の
水素化物にした後、図１（ｄ）に示すように、δ相のジ
ルコニウム又はその合金の水素化物を室温までに３０℃
／分以上の速度で冷却するジルコニウム水素化物の製造
方法である。水素導入時における反応容器の温度及び圧
力を図２に示すＺｒ−Ｈの状態図に基づいて決めてお
き、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、この反応容器
にそれぞれ所定量の水素を一括して導入することによ
り、操作が容易で処理時間を大幅に短縮することができ
る。この際、反応系の圧力を測定することによりジルコ
ニウム又はその合金内の水素濃度を素早く測定すること
ができる。
【０００８】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、図１（ｂ）に示す工程において、β相のジ
ルコニウム又はその合金の状態でその内部の水素分布を
均一にするとき、その均一化する水素濃度が次の式
（１）の範囲内にあるジルコニウム水素化物の製造方法
である。 ｛Ａ − ２０｝(at%) ≦ 水素濃度 ≦ Ａ (at%) ……… （１） 但し、Ａはジルコニウム又はその合金のβ相の水素固溶
限における水素濃度をいう。β相のジルコニウム又はそ
の合金Ｚｒ'ｓに固溶する水素濃度の範囲は比較的広い
ことから、この均一化する水素濃度をβ相の水素固溶限
における水素濃度に近いものにすることにより、次に生
成させるδ相との密度差が小さく、クラックがより一層
発生しにくくなる。均一化するときの水素濃度がβ相の
水素固溶限における水素濃度より２０％を上回ると、次
に生成させるδ相との密度差が広がり、クラックが発生
しやすくなる。
明であって、図１（ｂ）に示す工程において、β相のジ
ルコニウム又はその合金の状態でその内部の水素分布を
均一にするとき、その均一化する水素濃度が次の式
（１）の範囲内にあるジルコニウム水素化物の製造方法
である。 ｛Ａ − ２０｝(at%) ≦ 水素濃度 ≦ Ａ (at%) ……… （１） 但し、Ａはジルコニウム又はその合金のβ相の水素固溶
限における水素濃度をいう。β相のジルコニウム又はそ
の合金Ｚｒ'ｓに固溶する水素濃度の範囲は比較的広い
ことから、この均一化する水素濃度をβ相の水素固溶限
における水素濃度に近いものにすることにより、次に生
成させるδ相との密度差が小さく、クラックがより一層
発生しにくくなる。均一化するときの水素濃度がβ相の
水素固溶限における水素濃度より２０％を上回ると、次
に生成させるδ相との密度差が広がり、クラックが発生
しやすくなる。
【０００９】請求項３に係る発明は、請求項１又は２に
係る発明であって、図１（ｂ）及び（ｃ）に示す工程に
おける反応容器の温度がそれぞれ図１（ａ）に示す工程
における反応容器のα相のジルコニウム又はその合金を
生成する温度と同一であるジルコニウム水素化物の製造
方法である。図１（ａ）から（ｃ）までの反応容器の温
度を一定にすることにより、所定の水素導入量を容易に
決定することができる。
係る発明であって、図１（ｂ）及び（ｃ）に示す工程に
おける反応容器の温度がそれぞれ図１（ａ）に示す工程
における反応容器のα相のジルコニウム又はその合金を
生成する温度と同一であるジルコニウム水素化物の製造
方法である。図１（ａ）から（ｃ）までの反応容器の温
度を一定にすることにより、所定の水素導入量を容易に
決定することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のジルコニウム水素化物
は、例えば図３に示す水素化装置により製造される。こ
の装置は、周囲にヒータ１０ａが設けられ原料ジルコニ
ウム又はその合金Ｚｒ'ｓを収容する密閉式の反応容器
１０と、この反応容器１０に導入する水素を測定する導
入水素量測定部１１と、反応容器１０及び導入水素量測
定部１１を真空にする真空ポンプ１２と、導入水素量測
定部１１に水素を導入する水素ボンベ１３とを備える。
反応容器１０と導入水素量測定部１１とは管路１４で接
続され、管路１４には開閉バルブ１４ａが設けられる。
また導入水素量測定部１１と真空ポンプ１２とは管路１
５で接続され、管路１５には開閉バルブ１５ａが設けら
れる。導入水素量測定部１１は測定部内の圧力を計測す
る圧力計１１ａを有する。更に導入水素量測定部１１と
水素ボンベ１３とは管路１６で接続され、管路１６には
開閉バルブ１６ａが設けられる。
は、例えば図３に示す水素化装置により製造される。こ
の装置は、周囲にヒータ１０ａが設けられ原料ジルコニ
ウム又はその合金Ｚｒ'ｓを収容する密閉式の反応容器
１０と、この反応容器１０に導入する水素を測定する導
入水素量測定部１１と、反応容器１０及び導入水素量測
定部１１を真空にする真空ポンプ１２と、導入水素量測
定部１１に水素を導入する水素ボンベ１３とを備える。
反応容器１０と導入水素量測定部１１とは管路１４で接
続され、管路１４には開閉バルブ１４ａが設けられる。
また導入水素量測定部１１と真空ポンプ１２とは管路１
５で接続され、管路１５には開閉バルブ１５ａが設けら
れる。導入水素量測定部１１は測定部内の圧力を計測す
る圧力計１１ａを有する。更に導入水素量測定部１１と
水素ボンベ１３とは管路１６で接続され、管路１６には
開閉バルブ１６ａが設けられる。
【００１１】次に、図３に示す装置及び図２に示すＺｒ
−Ｈの状態図に基づいてジルコニウム又はその合金Ｚ
ｒ'ｓを水素化する方法について説明する。 (ア) 先ず密閉式の反応容器１０に原料ジルコニウム又は
その合金Ｚｒ'ｓを入れ、バルブ１６ａを閉じた状態
で、バルブ１４ａ及び１５ａを開いて真空ポンプ１２を
作動して、反応容器１０及び導入水素量測定部１１の内
部を高真空にする。 (イ) 次いでヒータ１０ａにより、Ｚｒ−Ｈの状態図にお
ける共析温度とα相からβ相への変態点との間の温度５
４７〜８６２℃にＺｒ'ｓを加熱する。これにより、原
料ジルコニウム又はその合金Ｚｒ'ｓがα相になる。温
度が５４７℃未満では、次の工程でＺｒ'ｓが水素を吸
収してもβ相は生成せず、α相から直接δ相が生成し、
α相とδ相の密度の相違からＺｒ'ｓにクラックを生じ
る。また温度が８６２℃を越えた場合、真空中でも加熱
のみでβ相を生成するが、この状態で水素を導入すると
やはりクラックを生じるため、適当でない。好ましい温
度は７００〜８５０℃である。ジルコニウム又はその合
金Ｚｒ'ｓを加熱後、バルブ１４ａ，１５ａを閉じる。
−Ｈの状態図に基づいてジルコニウム又はその合金Ｚ
ｒ'ｓを水素化する方法について説明する。 (ア) 先ず密閉式の反応容器１０に原料ジルコニウム又は
その合金Ｚｒ'ｓを入れ、バルブ１６ａを閉じた状態
で、バルブ１４ａ及び１５ａを開いて真空ポンプ１２を
作動して、反応容器１０及び導入水素量測定部１１の内
部を高真空にする。 (イ) 次いでヒータ１０ａにより、Ｚｒ−Ｈの状態図にお
ける共析温度とα相からβ相への変態点との間の温度５
４７〜８６２℃にＺｒ'ｓを加熱する。これにより、原
料ジルコニウム又はその合金Ｚｒ'ｓがα相になる。温
度が５４７℃未満では、次の工程でＺｒ'ｓが水素を吸
収してもβ相は生成せず、α相から直接δ相が生成し、
α相とδ相の密度の相違からＺｒ'ｓにクラックを生じ
る。また温度が８６２℃を越えた場合、真空中でも加熱
のみでβ相を生成するが、この状態で水素を導入すると
やはりクラックを生じるため、適当でない。好ましい温
度は７００〜８５０℃である。ジルコニウム又はその合
金Ｚｒ'ｓを加熱後、バルブ１４ａ，１５ａを閉じる。
【００１２】(ウ) 次にバルブ１６ａを開いて測定部１１
に圧力計１１ａにより計測しながら水素を導入し、圧力
計１１ａが測定部１１の体積、温度から予め計算された
圧力を示した時点でバルブ１６ａを閉じ、所定量の水素
を導入する。ここで次の(エ)工程でα相のＺｒ'ｓが直接
δ相にならないように、測定部１１の圧力はβ相の水素
固溶限での平衡水素圧以下にする。 (エ) 続いてバルブ１４ａを開いて、測定部１１から反応
容器１０内に水素を一括して導入する。これにより原料
ジルコニウム又はその合金Ｚｒ'ｓが水素を吸収する。
反応容器１０に連通する測定部１１の圧力が一定となっ
た時点でバルブ１４ａを閉じる。ここで反応容器１０は
ヒータ１０ａにより温度５４７〜８６２℃に加熱され
る。この水素導入によりα相のＺｒ'ｓがβ相になり、
圧力が一定となった時点でβ相のＺｒ'ｓの水素分布が
均一化したと判断できる。ここでβ相での均一化を行わ
ずに水素分圧を上げると、固体内に密度の異なるα相と
δ相が混在するため、クラックを生じる。温度が５４７
℃未満では、α相とδ相が生成しクラックを生じ、８６
２℃を越えるとやはりクラックを生じる不具合を生じ
る。好ましい温度は７００〜８５０℃である。 (オ) ジルコニウム又はその合金Ｚｒ'ｓ中の水素濃度が
β相の水素固溶範囲内の所定の値になるまで、上記(ウ)
及び(エ)の工程を繰返す。この繰返し回数は、原料の大
きさが大きければ多くなる。第２段目以降の水素導入時
においても、Ｚｒ'ｓが直接δ相にならないように、測
定部１１の圧力はβ相の水素固溶限での平衡水素圧以下
にする。
に圧力計１１ａにより計測しながら水素を導入し、圧力
計１１ａが測定部１１の体積、温度から予め計算された
圧力を示した時点でバルブ１６ａを閉じ、所定量の水素
を導入する。ここで次の(エ)工程でα相のＺｒ'ｓが直接
δ相にならないように、測定部１１の圧力はβ相の水素
固溶限での平衡水素圧以下にする。 (エ) 続いてバルブ１４ａを開いて、測定部１１から反応
容器１０内に水素を一括して導入する。これにより原料
ジルコニウム又はその合金Ｚｒ'ｓが水素を吸収する。
反応容器１０に連通する測定部１１の圧力が一定となっ
た時点でバルブ１４ａを閉じる。ここで反応容器１０は
ヒータ１０ａにより温度５４７〜８６２℃に加熱され
る。この水素導入によりα相のＺｒ'ｓがβ相になり、
圧力が一定となった時点でβ相のＺｒ'ｓの水素分布が
均一化したと判断できる。ここでβ相での均一化を行わ
ずに水素分圧を上げると、固体内に密度の異なるα相と
δ相が混在するため、クラックを生じる。温度が５４７
℃未満では、α相とδ相が生成しクラックを生じ、８６
２℃を越えるとやはりクラックを生じる不具合を生じ
る。好ましい温度は７００〜８５０℃である。 (オ) ジルコニウム又はその合金Ｚｒ'ｓ中の水素濃度が
β相の水素固溶範囲内の所定の値になるまで、上記(ウ)
及び(エ)の工程を繰返す。この繰返し回数は、原料の大
きさが大きければ多くなる。第２段目以降の水素導入時
においても、Ｚｒ'ｓが直接δ相にならないように、測
定部１１の圧力はβ相の水素固溶限での平衡水素圧以下
にする。
【００１３】(カ) 上記(ウ)及び(エ)の工程によりβ相のＺ
ｒ'ｓ中の水素濃度を均一化した後、バルブ１４ａを閉
じる。β相のＺｒ'ｓをδ相とするために必要な水素量
を計算し、バルブ１６ａを開いて測定部１１にその量の
水素を導入する。所定量の水素が導入された時点でバル
ブ１６ａを閉じる。続いてバルブ１４ａを開いて、測定
部１１から反応容器１０内に水素を一括して導入する。
これによりβ相のＺｒ'ｓが水素を吸収し、δ相とな
る。ここで反応容器１０はヒータ１０ａにより５４７〜
９００℃に加熱される。温度が５４７℃未満ではβ相か
らα相とδ相が生成し、これらの密度差からクラックを
生じることがある。また温度が９００℃を越えても、ク
ラックは生じないものの、δ相を生成させるために必要
な水素分圧が１気圧を越えるため、装置上の制約があ
り、また必要以上に水素を消費し不経済である。反応容
器１０に連通する測定部１１の圧力が一定となった段階
で、水素化物中の水素濃度が均一になったと判断でき
る。更に、導入した水素量と圧力が一定となった状態で
の反応容器内の水素量から、水素化物中の水素量が計算
される。
ｒ'ｓ中の水素濃度を均一化した後、バルブ１４ａを閉
じる。β相のＺｒ'ｓをδ相とするために必要な水素量
を計算し、バルブ１６ａを開いて測定部１１にその量の
水素を導入する。所定量の水素が導入された時点でバル
ブ１６ａを閉じる。続いてバルブ１４ａを開いて、測定
部１１から反応容器１０内に水素を一括して導入する。
これによりβ相のＺｒ'ｓが水素を吸収し、δ相とな
る。ここで反応容器１０はヒータ１０ａにより５４７〜
９００℃に加熱される。温度が５４７℃未満ではβ相か
らα相とδ相が生成し、これらの密度差からクラックを
生じることがある。また温度が９００℃を越えても、ク
ラックは生じないものの、δ相を生成させるために必要
な水素分圧が１気圧を越えるため、装置上の制約があ
り、また必要以上に水素を消費し不経済である。反応容
器１０に連通する測定部１１の圧力が一定となった段階
で、水素化物中の水素濃度が均一になったと判断でき
る。更に、導入した水素量と圧力が一定となった状態で
の反応容器内の水素量から、水素化物中の水素量が計算
される。
【００１４】(キ) この状態で、所望の水素濃度の水素化
物を得るために、再度(カ)工程と同様に水素導入を行っ
てもよいし（δ相での水素濃度調整）、或いは(カ)工程
でβ相からδ相を製造する際に所望の水素濃度が得られ
るように計算された水素量を導入してもよい。 (ク) 上記(カ)又は(キ)の工程で均一な水素化物が製造され
た時点でヒータ１０を切り、過剰の水素の再吸収を防ぐ
ために反応容器１０中の水素化物を３０℃／分以上の速
度で室温まで冷却する。
物を得るために、再度(カ)工程と同様に水素導入を行っ
てもよいし（δ相での水素濃度調整）、或いは(カ)工程
でβ相からδ相を製造する際に所望の水素濃度が得られ
るように計算された水素量を導入してもよい。 (ク) 上記(カ)又は(キ)の工程で均一な水素化物が製造され
た時点でヒータ１０を切り、過剰の水素の再吸収を防ぐ
ために反応容器１０中の水素化物を３０℃／分以上の速
度で室温まで冷却する。
【００１５】
【実施例】次の本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 ＜実施例＞重量が７．３９ｇであって、直径７ｍｍ、長
さ３０ｍｍの円柱状のＺｒ金属（モル換算：０．０８１
０モル）を原料とした。図３に示す水素化装置におい
て、反応容器の体積は１．００リットル、導入水素量測
定部の体積は９．００リットルであった。この装置によ
りＨ／Ｚｒが約１．６０のジルコニウム水素化物を得る
ための次の操作を行った。操作条件を明確にするため、
図２のＺｒ−Ｈの状態図、並びに反応系の温度及び水素
圧力の変化状況を示す図４の中に、それぞれ符号ａ〜ｏ
を示し、これらの符号で、各操作毎のＺｒ金属の相変化
及び反応容器と導入水素量測定部からなる反応系の状態
を示した。
る。 ＜実施例＞重量が７．３９ｇであって、直径７ｍｍ、長
さ３０ｍｍの円柱状のＺｒ金属（モル換算：０．０８１
０モル）を原料とした。図３に示す水素化装置におい
て、反応容器の体積は１．００リットル、導入水素量測
定部の体積は９．００リットルであった。この装置によ
りＨ／Ｚｒが約１．６０のジルコニウム水素化物を得る
ための次の操作を行った。操作条件を明確にするため、
図２のＺｒ−Ｈの状態図、並びに反応系の温度及び水素
圧力の変化状況を示す図４の中に、それぞれ符号ａ〜ｏ
を示し、これらの符号で、各操作毎のＺｒ金属の相変化
及び反応容器と導入水素量測定部からなる反応系の状態
を示した。
【００１６】先ず反応容器に原料Ｚｒ金属を入れ、真空
ポンプを作動して、反応容器及び導入水素量測定部の内
部を１×１０-6以下の高真空にした。次いでヒータによ
り、７７５℃に原料Ｚｒ金属を加熱した。この段階で
は、原料Ｚｒ金属はα相を保っていると推定された（図
２の符号ａ及び図４の符号ｈを参照）。次に導入水素量
測定部に圧力が６０．５８Ｔｏｒｒになるように水素を
導入した後、測定部から反応容器内に第１回目の水素を
一括して導入した（図４の符号ｉを参照）。これにより
α相のＺｒ金属が水素を吸収し、約４０分後に反応容器
に連通する測定部の圧力が１５．００Ｔｏｒｒに一定に
なり、Ｚｒ金属がβ相になったと推定された（図２の符
号ｂ及び図４の符号ｊを参照）。
ポンプを作動して、反応容器及び導入水素量測定部の内
部を１×１０-6以下の高真空にした。次いでヒータによ
り、７７５℃に原料Ｚｒ金属を加熱した。この段階で
は、原料Ｚｒ金属はα相を保っていると推定された（図
２の符号ａ及び図４の符号ｈを参照）。次に導入水素量
測定部に圧力が６０．５８Ｔｏｒｒになるように水素を
導入した後、測定部から反応容器内に第１回目の水素を
一括して導入した（図４の符号ｉを参照）。これにより
α相のＺｒ金属が水素を吸収し、約４０分後に反応容器
に連通する測定部の圧力が１５．００Ｔｏｒｒに一定に
なり、Ｚｒ金属がβ相になったと推定された（図２の符
号ｂ及び図４の符号ｊを参照）。
【００１７】続いて反応容器のバルブを閉じて導入水素
量測定部に圧力が６６．７７Ｔｏｒｒになるように水素
を導入した後、このバルブを開けて測定部から反応容器
内に第２回目の水素を一括して導入した（図４の符号ｋ
を参照）。これによりβ相のＺｒ金属が水素を吸収し、
約３０分後に反応容器に連通する測定部の圧力が４１．
７０Ｔｏｒｒに一定になった。Ｚｒ金属は水素濃度のよ
り高いβ相になったと推定された（図２の符号ｃ及び図
４の符号ｌを参照）。再び反応容器のバルブを閉じて導
入水素量測定部に圧力が４５８．３１Ｔｏｒｒになるよ
うに水素を導入した後、このバルブを開けて測定部から
反応容器内に第３回目の水素を一括して導入した（図４
の符号ｍを参照）。これによりβ相のＺｒ金属が水素を
吸収し、約６０分後に反応容器に連通する測定部の圧力
が３８３．２０Ｔｏｒｒに一定になった。Ｚｒ金属はδ
相に変化したと推定された（図２の符号ｄ及び図４の符
号ｎを参照）。この時点のＨ／Ｚｒは１．６０であると
推定された。最後にヒータを切り、過剰の水素の再吸収
を防ぐために、反応容器を約３０℃／分の速度で２５℃
まで冷却した（図２の符号ｅ及び図４の符号ｏを参
照）。このヒータを切るまで反応容器の温度は７７５℃
に一定に維持された。２５℃に冷却した時点の測定部の
圧力は３５４．２７Ｔｏｒｒになった。２５℃に冷却
後、反応容器から水素化したＺｒ金属を取り出し検査し
たところ、この水素化物にはクラックは全く見られなか
った。またＸ線回折により調べたところ、δ相のジルコ
ニウム水素化物となっていた。この水素化物のＨ／Ｚｒ
は１．６２（６１．８３ａｔ％，１．７４ｗｔ％）であ
った。
量測定部に圧力が６６．７７Ｔｏｒｒになるように水素
を導入した後、このバルブを開けて測定部から反応容器
内に第２回目の水素を一括して導入した（図４の符号ｋ
を参照）。これによりβ相のＺｒ金属が水素を吸収し、
約３０分後に反応容器に連通する測定部の圧力が４１．
７０Ｔｏｒｒに一定になった。Ｚｒ金属は水素濃度のよ
り高いβ相になったと推定された（図２の符号ｃ及び図
４の符号ｌを参照）。再び反応容器のバルブを閉じて導
入水素量測定部に圧力が４５８．３１Ｔｏｒｒになるよ
うに水素を導入した後、このバルブを開けて測定部から
反応容器内に第３回目の水素を一括して導入した（図４
の符号ｍを参照）。これによりβ相のＺｒ金属が水素を
吸収し、約６０分後に反応容器に連通する測定部の圧力
が３８３．２０Ｔｏｒｒに一定になった。Ｚｒ金属はδ
相に変化したと推定された（図２の符号ｄ及び図４の符
号ｎを参照）。この時点のＨ／Ｚｒは１．６０であると
推定された。最後にヒータを切り、過剰の水素の再吸収
を防ぐために、反応容器を約３０℃／分の速度で２５℃
まで冷却した（図２の符号ｅ及び図４の符号ｏを参
照）。このヒータを切るまで反応容器の温度は７７５℃
に一定に維持された。２５℃に冷却した時点の測定部の
圧力は３５４．２７Ｔｏｒｒになった。２５℃に冷却
後、反応容器から水素化したＺｒ金属を取り出し検査し
たところ、この水素化物にはクラックは全く見られなか
った。またＸ線回折により調べたところ、δ相のジルコ
ニウム水素化物となっていた。この水素化物のＨ／Ｚｒ
は１．６２（６１．８３ａｔ％，１．７４ｗｔ％）であ
った。
【００１８】＜比較例＞実施例と同一の原料Ｚｒ金属及
び水素化装置を用いて、Ｈ／Ｚｒが約１．６０のジルコ
ニウム水素化物を得るための次の操作を行った。先ず反
応容器に原料Ｚｒ金属を入れ、実施例と同様に反応容器
及び導入水素量測定部の内部を１×１０-6以下の高真空
にした。次いでヒータにより、７７７℃に原料Ｚｒ金属
を加熱した。この段階では、原料Ｚｒ金属はα相である
と推定された（図２の符号ｆを参照）。次に導入水素量
測定部に圧力が５２９．５５Ｔｏｒｒになるように水素
を導入した後、測定部から反応容器内に水素を一括して
導入した。これによりα相のＺｒ金属が水素を吸収し、
約６０分後に反応容器に連通する測定部の圧力が３８
３．８０Ｔｏｒｒに一定になり、Ｚｒ金属がδ相になっ
たと推定された（図２の符号ｇを参照）。この時点のＨ
／Ｚｒは実施例と同じ１．６０であると推定された。
び水素化装置を用いて、Ｈ／Ｚｒが約１．６０のジルコ
ニウム水素化物を得るための次の操作を行った。先ず反
応容器に原料Ｚｒ金属を入れ、実施例と同様に反応容器
及び導入水素量測定部の内部を１×１０-6以下の高真空
にした。次いでヒータにより、７７７℃に原料Ｚｒ金属
を加熱した。この段階では、原料Ｚｒ金属はα相である
と推定された（図２の符号ｆを参照）。次に導入水素量
測定部に圧力が５２９．５５Ｔｏｒｒになるように水素
を導入した後、測定部から反応容器内に水素を一括して
導入した。これによりα相のＺｒ金属が水素を吸収し、
約６０分後に反応容器に連通する測定部の圧力が３８
３．８０Ｔｏｒｒに一定になり、Ｚｒ金属がδ相になっ
たと推定された（図２の符号ｇを参照）。この時点のＨ
／Ｚｒは実施例と同じ１．６０であると推定された。
【００１９】最後にヒータを切り、反応容器を約３０℃
／分の速度で２５℃まで冷却した（図２の符号ｅ）。こ
のヒータを切るまで反応容器の温度は７７７℃に一定に
維持された。２５℃に冷却した時点の測定部の圧力は３
４５．０４Ｔｏｒｒになった。２５℃に冷却後、反応容
器から水素化したＺｒ金属を取り出し検査したところ、
この水素化物にはクラックが発生していた。またＸ線回
折により調べたところ、δ相のジルコニウム水素化物と
なっていた。この水素化物は、クラックのために冷却時
の水素再吸入速度が大きく、Ｈ／Ｚｒは１．７５（６
３．６４ａｔ％，１．８８ｗｔ％）であった。上記実施
例の操作条件、原料及び水素化物の特性値を表１に示
し、上記比較例の操作条件、原料及び水素化物の特性値
を表２に示す。
／分の速度で２５℃まで冷却した（図２の符号ｅ）。こ
のヒータを切るまで反応容器の温度は７７７℃に一定に
維持された。２５℃に冷却した時点の測定部の圧力は３
４５．０４Ｔｏｒｒになった。２５℃に冷却後、反応容
器から水素化したＺｒ金属を取り出し検査したところ、
この水素化物にはクラックが発生していた。またＸ線回
折により調べたところ、δ相のジルコニウム水素化物と
なっていた。この水素化物は、クラックのために冷却時
の水素再吸入速度が大きく、Ｈ／Ｚｒは１．７５（６
３．６４ａｔ％，１．８８ｗｔ％）であった。上記実施
例の操作条件、原料及び水素化物の特性値を表１に示
し、上記比較例の操作条件、原料及び水素化物の特性値
を表２に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ジ
ルコニウムに故意に他元素を添加する必要がなく、また
ジルカロイ合金のような微量に他元素を添加した金属を
使用した場合にも、クラックのないジルコニウム水素化
物を得ることができる。特に、実質的に水素化するジル
コニウム内の水素濃度が均一になるように、時間をかけ
て徐々に水素を反応系に導入する米国特許第３１３５６
９７号に開示された方法と異なり、本発明の方法では、
予め計算された量の水素を複数段階に分けて、一括して
短時間のうちに反応系に導入させるため、操作が容易で
処理時間を短くすることができる。また本発明の製造方
法では、反応系の圧力、体積及び温度を測定すること
で、バルク内の水素濃度をその場で測定できる利点もあ
る。
ルコニウムに故意に他元素を添加する必要がなく、また
ジルカロイ合金のような微量に他元素を添加した金属を
使用した場合にも、クラックのないジルコニウム水素化
物を得ることができる。特に、実質的に水素化するジル
コニウム内の水素濃度が均一になるように、時間をかけ
て徐々に水素を反応系に導入する米国特許第３１３５６
９７号に開示された方法と異なり、本発明の方法では、
予め計算された量の水素を複数段階に分けて、一括して
短時間のうちに反応系に導入させるため、操作が容易で
処理時間を短くすることができる。また本発明の製造方
法では、反応系の圧力、体積及び温度を測定すること
で、バルク内の水素濃度をその場で測定できる利点もあ
る。
【図１】本発明の製造工程を工程順に示す図。
【図２】Ｚｒ−Ｈの状態図。
【図３】本発明の水素化装置の構成図。
【図４】本発明実施例における反応系の温度及び水素圧
力の変化状況を示す図。
力の変化状況を示す図。
１０ 反応容器 １１ 導入水素量測定部 １２ 真空ポンプ １３ Ｈ2ボンベ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 秀行 茨城県那珂郡東海村大字村松４番地33 動力炉・核燃料開発事業団 東海事業所 内 (72)発明者 斎木 渉 茨城県那珂郡那珂町大字向山字六人頭 1002番地の14 三菱マテリアル株式会社 那珂エネルギー研究所内 (56)参考文献 特公 昭44−3208（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 6/02 G21F 1/06 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 (a) 密閉式の反応容器(10)に入れられた
原料のジルコニウム又はその合金(Zr's)を真空中で５４
７〜８６２℃に加熱することによりα相のジルコニウム
又はその合金を生成し、 (b) 前記反応容器(10)を５４７〜８６２℃にして前記反
応容器(10)に前記ジルコニウム又はその合金のβ相の水
素固溶限における水素濃度以下となる量の水素を一括し
て導入して前記反応容器内の圧力が一定になるまで維持
することにより前記α相のジルコニウム又はその合金を
少なくとも一度β相のジルコニウム又はその合金の状態
でその内部の水素分布を均一にし、 (c) 前記反応容器(10)を５４７〜９００℃にして前記反
応容器(10)に更に前記ジルコニウム又はその合金のδ相
水素化物が生成するために必要な所定量の水素を一括し
て導入することにより前記水素分布が均一化したβ相の
ジルコニウム又はその合金をδ相のジルコニウム又はそ
の合金の水素化物にした後、 (d) 前記δ相のジルコニウム又はその合金の水素化物を
室温までに３０℃／分以上の速度で冷却するジルコニウ
ム水素化物の製造方法。 - 【請求項２】 前記(b)工程でβ相のジルコニウム又は
その合金の状態でその内部の水素分布を均一にすると
き、その均一化する水素濃度が次の式（１）の範囲内に
ある請求項１記載のジルコニウム水素化物の製造方法。 ｛Ａ − ２０｝(at%) ≦ 水素濃度 ≦ Ａ (at%) ……… （１） 但し、Ａはジルコニウム又はその合金のβ相の水素固溶
限における水素濃度をいう。 - 【請求項３】 前記(b)工程の反応容器(10)の温度及び
前記(c)工程の反応容器(10)の温度がそれぞれ前記(a)工
程の反応容器(10)のα相のジルコニウム又はその合金を
生成する温度と同一である請求項１又は２記載のジルコ
ニウム水素化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8319605A JP3048225B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | ジルコニウム水素化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8319605A JP3048225B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | ジルコニウム水素化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158001A JPH10158001A (ja) | 1998-06-16 |
| JP3048225B2 true JP3048225B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=18112146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8319605A Expired - Fee Related JP3048225B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | ジルコニウム水素化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3048225B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102001626B (zh) * | 2010-11-16 | 2012-02-15 | 上海大学 | 连续动态氢化法制备超细氢化锆粉末的方法及其装置 |
| JP6388814B2 (ja) * | 2014-10-21 | 2018-09-12 | 太平洋セメント株式会社 | ランタン水素化物の製造法 |
-
1996
- 1996-11-29 JP JP8319605A patent/JP3048225B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10158001A (ja) | 1998-06-16 |
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