DE2144192A1

DE2144192A1 - Legierungen zum Gettern von Feuchtig keit und reaktiven Gasen

Info

Publication number: DE2144192A1
Application number: DE19712144192
Authority: DE
Inventors: Leonard Nathan Livermore Packard Douglas Randall Sunol Calif Grossman (V St A)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-09-22
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1972-03-23
Also published as: DE2144192C3; NL172677B; NL7113045A; SE412168B; CA962989A; CH568395A5; FR2108317A5; DE2144192B2; JPS563421B1; NL172677C; BE772917A; JPS53124107A; GB1319720A; SE379209B; JPS5735053B2

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler -ATENTANWAIT

I83O-2 4-NL-O3475

⁶ Frankfurt/Main I, den f· Sept. 1971

Niddastraße 52 WXV/ Ul

Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M. Bank-Konto: 225/0389
Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.

Legierungen zum Gettern von Feuchtigkeit und reaktiven Gasen

Die Erfindung betrifft eine Klasse von Legierungen, die als Getter für Feuchtigkeit und für Gase dienen, und insbesondere eine Klasse von Legierungen, welche die Eigenschaft haben, mit Feuchtigkeit und Gasen zu reagieren, die sich bei erhöhten Temperaturen innerhalb abgeschlossener Räume bilden.

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Heutzutage werden Kernreaktoren entworfen, konstruiert und in Betrieb gesetzt, in denen der Kernbrennstoff in Brennstoffelementen enthalten ist, die verschiedene geometrische Formen haben können, wie z. B. Platten, Röhren oder Stangen. Das Brennstoffmaterial ist üblicherweise in einen korrosionsbeständigen, nicht reaktiven, hitzeleitenden Behälter oder Metallverkleidung eingeschlossen. Die Elemente werden zusammen in einem Durchflußkühlkanal oder in einem Bereich, der einen Brennstoffkomplex bildet, in einem Gitter mit konstanten Abständen zusammengesetzt und eine ausreichende Menge der Brennstoffkomplexe werden kombiniert, so daß eine Packung für eine Kernspaltungsreaktion oder ein Reaktorkern gebildet wird, der zu einer selbsterhaltenden Kernspaltungsreaktion fähig ist. Andererseits wird der Kern in einem Reaktorkessel eingeschlossen, durch den ein Kühlungsmittel strömt.

Die Metallverkleidung dient zwei Hauptzwecken: Erstens soll ein Kontakt und chemische Reaktionen zwischen dem Kernbrennstoff und entweder dem Kühlmittel oder dem Moderator, wenn vorhanden, oder beiden, verhindert werden. Zweitens soll das Entweichen der sehr radioaktiven Spaltprodukte, einige von ihnen sind Gase, aus dem Brennstoff in das Kühlmittel oder in den Moderator oder beide verhindert werden, übliche Materialien für die Metallumkleidung sind rostfreier Stahl, Aluminium und seine Legierungen, Zirkon und seine Legierungen, Niob (Columbium), gewisse Magnesiumlegierungen und andere. Der Bruch des metallischen Überzugs infolge hoher Gasdrucke oder hoher Temperaturen im Brennstoff kann das Kühlmittel oder den Moderator und die damit verbundenen Systeme in einem solchen Grad mit intensiv radioaktiven langlebigen Produkten verseuchen, daß der Betrieb der Anlage gestört ist.

Probleme traten bei der Herstellung und dem Betrieb von Kernbrennstoffelementen auf, bei denen gewisse Metalle und Legierungen als Material der metallischen Umhüllung verwendet wurden, und zwar wegen der Reaktivität dieser Materialien unter

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^ 7 _β

bestimmten Bedingungen. Zirkon und seine Legierungen sind unter gewöhnlichen Umständen ausgezeichnete Materialien für die Umhüllung von Kernbrennstoffen, da sie niedrige Absorptionsquerschnitte für Neutronen haben und bei Temperaturen unterhalb von etwa 316 C (600 ⁰F) in Gegenwart von demineralisiertem Wasser oder Dampf, die gewöhnlich als Reaktorkühlmittel und Moderator verwendet werden, äußerst stabil und nicht reaktiv sind. Wird es jedoch als verschlossene metallische Brennstoffumhüllung verwendet, so kann die Menge des Wasserstoffgases, das durch langsame Reaktion zwischen der metallischen Umhüllung und dem restlichen Wasser entsteht, Ausmaße annehmen, daß unter gewissen Bedingungen eine lokalisierte Hydrierung der Legierung auftreten kann mit gleichzeitig auftretender Zerstörung der mechanischen Eigenschaften der Legierung. Die metallische Umhüllung wird bei allen Temperaturen auch durch Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, nachteilig beeinflußt.

Die Zirkoniumlegierung der Umhüllung eines Kernbrennstoffelements ist während der Bestrahlung in einem Kernreaktor einem oder mehreren der oben genannten Gase ausgesetzt, trotz der Tatsache, daß diese Gase im Reaktorkühlmittel oder Moderator nicht anwesend sein können und auch während der Herstellung des Überzugs und des Brennstoffelements so weit wie möglich aus der umgebenden Atmosphäre beseitigt worden sind. Gesinterte feuerfeste und keramische Stoffe, wie z. B. Urandioxid und andere, die als Kernbrennstoff verwendet werden, geben bei Erhitzen, wie z. B. bei der Herstellung des Brennstoffelementes oder speziell während der Bestrahlung, meßbare Mengen der vorgenannten Gase ab. Diese Gase reagieren mit dem Überzugsmaterial Zirkon, das den Kernbrennstoff umgibt. Diese Reaktion kann zu einer Versprödung der metallischen Umhüllung führen, wodurch die Unversehrtheit des Brennstoffelementes gefährdet wird. Obwohl Wasser und Wasserdampf nicht direkt in gleicher Weise reagieren können, so reagiert bei hohen Temperaturen Wasserdampf doch mit Zirkon und mit Zirkonlegierungen unter Bildung von Wasserstoff, und dieses Gas rea-

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giert lokal weiter mit dem Zirkon oder den Zirkonlegierungen, wodurch eine Versprödung verursacht wird. Diese unerwünschten Erscheinungen werden verstärkt durch das Entweichen dieser Restgase innerhalb der verschlossenen metallischen Umhüllung des Brennstoffelements, da hierdurch der Druck innerhalb des Elements erhöht wird und dies führt zu Kräften, die bei der ursprünglichen Konstruktion der metallischen Umhüllung nicht berücksichtigt worden sind.

Daher ist es erwünscht, Wassjer, Wasserdampf und Gase, die mit der metallischen Umhüllung reagieren können, während der Zeit, in der der Kernbrennstoff beim Betrieb einer Kernenergieanlage verwendet wird, zu entfernen. Eine Möglichkeit liegt darin, Substanzen zu finden, die mit dem Wasser, dem Wasserdampf und den Gasen chemisch reagieren, so daß diese aus dem Inneren der metallischen Umhüllung entfernt werden. Diese Substanzen werden Feuchtigkeitsgetter genannt. Obgleich einige Getter für Wasser und Wasserdampf gefunden wurden, so das Zirkontitangetter, das im US-Patent 2 926 98l offenbart ist, blieb die Entwicklung von Gettern, die eine gleiche oder größere Reaktionsgeschwindigkeit mit Feuchtigkeit und Gasen und die zusätzliche Eigenschaft besitzen, während der Reaktion mit Feuchtigkeit eine vernachlässigbare Menge Wasserstoffgas zu erzeugen, weiter erwünscht.

Es wurde gefunden, daß alle oben genannten Probleme mit Feuchtigkeit und Gasen in Kernbrennstoffelementen, die mit Zirkon, Aluminium, Niob und ihren Legierungen sowie rostfreiem Stahl umhüllt sind, durch Benutzung einer Klasse von Legierungen aus im wesentlichen Nickel, Titan und Zirkon gelöst werden können, wobei diese Legierungen innerhalb des von der metallischen Umhüllung des Brennstoffelements eingeschlossenen Volumen verwendet werden.

Es ergab sich, daß ein Material, das zur Kontrolle des Feuchtigkeitsgehaltes durch eine chemische Reaktion mit Wasser oder Wasserdampf geeignet ist und das in dieser

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Schrift als "Getter" bezeichnet wird, eine Reihe von Eigenschaften haben sollte. So sollte der freie Wasserstoff nach der chemischen Reaktion des Getters mit dem Wasser sehr gering sein, damit die Metallteile, die mit dem Getter verbunden sind, nicht infolge Hydridbildung versagen. Deshalb sollte das Getter stöchiometrisch mit dem Wasser und dem Wasserdampf (beide werden als Wasserquelle bezeichnet) so reagieren, daß aus der Reaktion lein Wasserstoff gebildet wird. Auch sollte das Gettei^bei den Temperaturen, die in dem System herrschen, in welchem das Getter verwendet wird, rasch mit der Wasserquelle reagieren. In einer bevorzugten Anwendung des Getters in metallischen Umhüllungen von Kernbrennstoffen liegt diese Temperatur etwa im Bereich von 200 bis etwa 65O ⁰C. Das Getter sollte auch einen niedrigen Wirkungsquerschnitt für Neutronen haben und preiswert herzustellen sein. Vorzugsweise sollte das Getter auch die Eigenschaft haben, mit Wasserstoff, anderen reaktiven Gasen, wie Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Sauerstoff und Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, zu reagieren.

Die vorgenannten Eigenschaften sind in einer Klasse von Legierungen verkörpert, die im wesentlichen aus Zirkon, Nickel und Titan bestehen. Insbesondere enthalten diese Legierungen etwa 3 bis etwa 12 Gew. % Nickel und etwa 3 bis etwa 30 Gew. % Titan, wobei der Rest aus Zirkon besteht. Die Legierungen können als Zirkonlegierungen klassifiziert werden. Die oben angegebenen Bereiche der Zusammensetzung zusammen mit einem bevorzugten Herstellungsverfahren, wie es nachstehend offenbart ist, ergibt Legierungen, die mindestens etwa 0,5 Vol.% einer intermetallischen, Nickel enthaltenden Phase enthalten. Typisch für die intermetallischen nickelhalt igen Phasen in der Legierung sind NiZr₃ und Ni (0,9 Zr, 0,1 Ti)₃. Die Legierungen haben ein metallisches Aussehen, und eine metallographische Untersuchung ergab, daß die Legierungen ein mittelgroßes Korn besitzen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 10 Millimikron.

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Der Gehalt an Verunreinigungen in der Legierung ist nicht entscheidend für die Entwicklung der oben genannten Gettereigenschaften und wesentliche Mengen von Verunreinigungen können in den hergestellten Legierungen eingeschlossen sein, wenn nur an der Oberfläche der Legierungen die ternäre Zirkon-Nickel-Titan-Legierung der Reaktion ausgesetzt ist. In der Anwendung zeigte sich, daß Sauerstoffgehalte bis zu einigen Tausend ppm in der Legierung zulässig sind. Stickstoffgehalte bis zu etwa 750 ppm sind zulässig, und sie sind sogar bei der Verwendung der Legierungen als Peuchtigkeitsgetter erwünscht. Weitere Verunreinigungen, die in der ternären Legierung der

Ψ Erfindung gefunden wurden und die Verwendung der Legierungen

als Getter nicht behindern, schließen Wasserstoff und Kohlenstoff ein. Zu den metallischen Verunreinigungen in der Legierung, welche die Verwendung der Legierungen als Getter nicht behindern, gehören Hafnium in Mengen bis zu etwa 10 000 ppm, Eisen in Mengen bis zu etwa 1100 ppm und Chrom in Mengen bis zu etwa 1000 ppm. Die Tatsache, daß der Verunreinigungsgehalt der Legierung nicht entscheidend für die Benutzung der Legierung als Peuchtigkeitsgetter ist, erlaubt die Herstellung der Legierung aus minderwertigen Nickel-, Titan-und Zirkonkomponenten, die Verunreinigungen enthalten. Z. B. läßt sich unreines Zirkon, das aus einer Zirkonfabrik bezogen werden kann, mit Kostenvorteil statt hochraffiniertem Zirkon verwenden. Die

Verwendung der er fin dungs gemäßen Legierungen bei Kernreaktionen kann es nötig machen, Verunreinigungen mit hohen Absorptionsquerschnitten für Neutronen zu überwachen.

Es können verschiedene Verfahren verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Legierungen herzustellen.

In einem Verfahren wird die Legierung in einem Lichtbogen-Schmelzofen in einer geregelten Atmosphäre geschmolzen. Vor dem Bogenschmelzen wird ein Zirkonbarren in Stücke bequemer Größe geschnitten, wobei ein solches Stück etwa 100 g wiegt. In die Zirkonstücke werden kleine Löcher gebohrt, die dem

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Zumischen der legierenden Elemente dienen. Nach Einführen der legierenden Elemente werden die Stücke in verdünnte Säure lösung gelegt, anschließend abgespült und getrocknet. Vor dem Bogenschmelzen wird der Raum des Bogenschmelzofens evakuiert und mit einem inerten Gas, wie z. B. Argon, gefüllt. Ein metallisches Getter, wie z. B. ein Zirkongetterknopf, kann in dem Ofen geschmolzen werden, um die Atmosphäre weiter zu reinigen, bevor die abgeschnittenen Stücke geschmolzen werden. Die abgeschnittenen Stücke werden dann zuerst auf einer Seite geschmolzen und nach dem Erhärten auf der anderen Seite geschmolzen. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis jede Legierung homogen ist, gewöhnlich etwa drei Schmelzzyklen auf jeder Seite des Stückes. Nach dem Bogenschmelzen können die erhaltenen Legierungsknöpfe durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre und rasches Heißwalzen an Luft zu einer Folie mit erwünschter Dicke weiter verarbeitet werden. Die dünnen Legierungsbleche werden danach mit Hilfe eines typischen Zyklusses durch Sandstrahlgebläse, Eintauchen in Säure, Abspülen in Wasser und Trocknen gereinigt. Palis sich die Blechstücke aus der Legierung als inhomogen erweisen, werden die Bleche in kleine Stücke geschnitten, im Lichtbogenofen wieder geschmolzen und an Luft rasch heiß gewalzt. Falls die Legierungen zulreaktiv sind, um heiß an Luft ausgewalzt zu werden, und eine Anlage zum Walzen in inerter Atmosphäre nicht verfügbar ist, werden die Legierungen vor dem Heißwalzen in Kupfer eingehüllt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen besteht darin, ein Zirkon-Titan-Blechmaterial zu nehmen, das die Ausmaße des gewünschten Legierungsendproduktes besitzt, worauf der Nickelbestandteil auf die Zirkon-Titan-Legierung nickelplattiert wird. Die nickelplattierte Zirkon-Titan-Legierung wird daraufhin einem Vakuumdiffusionsprozeß unterworfen, damit das Nickel in die Zirkon-Titan-Legierung diffundiert. Beispielsweise kann ein solches Verfahren bei 750 ⁰C angewandt werden. Da die Diffusion des Nickels gewöhnlich eine Tiefe von 15 /Um (0,6 mil)

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bei diesem Verfahren erreicht, werden dünne Bleche der Zirkon-Titan-Legierung verwendet.

Die erfindungsgemäßen Legierungen haben die Eigenschaft, mit Wasser und Wasserdampf während einer langen Zeitperiode mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit im Temperaturbereich von etwa 200 bis etwa 65O ⁰C zu reagieren, ohne inaktiv zu werden. Eine bei etwa 300 ⁰C gemessene Reaktionsgeschwindigkeit lag bei etwa 1 bis etwa 2 _/ug/cm Oberfläche pro Minute. Die Langzeit-Reaktionsdaten mit Wasser wurden durch Erhitzen der Legierungsproben in Berührung mit Wasserdampf erhalten, wobei die Le-

k gierung in Zeiträumen von mehr als 30 Stunden keine Passivität

entwickelte. Während der Reaktion mit Wasser gestatten die Legierungen praktisch keine Wasserstoffentwicklung, so daß metallische Materialien, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Legierungen verwendet werden, tatsächlich keinem Wasserstoff ausgesetzt sind, der metallische Hydride Kristallisation - keine bilden könnte, die zum Versagen des metallischen Materials führen könnten. Diese minimale Wasserstoffentwicklung während der Reaktion der Legierungen mit Wasser deutet auf eine im wesentlichen stöchiometrische Reaktion der Legierungen mit Wasser hin. Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen im Temperaturbereich von etwa 200 bis etwa 650 ⁰C prompt mit Wasserstoff reagieren, so daß

) die erfindungs gemäßen Legierungen wirksame Wasserstoffgetter

sind. Die Legierungen reagieren auch mit wasserstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, und mit anderen Gasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Sauerstoff. Da die Legierungen Legierungen auf der. Basis Zirkon sind, haben sie einen geringen Wirkungsquerschnitt für Neutronen, wenn die Verunreinigungen mit hohem Neutronenquerschnitt gering gehalten werden, wie er bei Verwendungen in Kernenergieanlagen erforderlich ist. Die Legierungen können leicht in Formen hergestellt werden, die große Oberflächen haben, wie z. B. in dünnen Blechen.

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Die von der Klasse der erfindungs gemäßen Legierungen gezeigten Eigenschaften erlauben eine Verwendung der Legierungen als Feuchtigkeit s- und Gasgetter in Kernbrennst off stäben. Wasserfreier keramischer Brennstoff erwies sich als schwer erhältlich wegen des routinemäßigen Zerkleinerns von Pellets unter tfasser und da der keramische Brennstoff während der Montage der nuklearen Brennstoffstäbe der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt ist. Das Einführen der erfindungsgemäßen Legierungen in Kernbrennstoffstäbe bewirkt einen Schutz vor dem Versagen der Metallumhüllungen als Folge des Einflusses von Feuchtigkeit und Hydrierung. Der Erfolg dieser ternären Legierungen in Kernbrennstoffstäben ist der raschen Reaktionsgeschwindigkeit der stöchiometrischen Reaktion der Legierungen mit Wasser zuzuschreiben und der Tatsache, daß weitgehend kein freier Wasserstoff bei der Reaktion entsteht.

Obwohl die erfindungsgemäßen Legierungen eine bevorzugte Anwendung bei der Regelung des Feuchtigkeitsgehaltes in Kernbrennstoffs täben finden, wird der Fachmann auch weitere Anwendungen der offenbarten Legierungs ζ us amme ns et zungen erkennen. Eine weitere repräsentative Anwendung ist die Benutzung der offenbarten Legierungen als Getter für Vakuumsysterne, da die offenbarten Legierungen bei Temperaturen oberhalb etwa 200 ⁰C wirksam sind, d. h. unter Bedingungen, wie sie bei den meisten Ausheizvorgängen von Vakuumsystemen vorliegen. Die Fähigkeit der Legierungen, Wasserstoff zu gettern, ist besonders bei Verwendung in Vakuumsystemen und Vakuumvorrichtungen erwünscht.

Die erfindungs gemäßen Legierungen dienen als Reiniger beim Reinigen von Inertgassystemen. In öfen mit konstanter mäßiger Temperatur entfernen die Legierungen wirkungsvoll alle reaktiven Gase aus dem inerten Gas. Die Legierungen reagieren bei einer derartigen Verwendung bei Temperaturen von etwa 200 ⁰C oder höher mit Gasen, wie z. B. Wasserstoff oder mit Feuchtigkeit. Die erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen könnten auch innerhalb der inerten Atmosphäre von Handschuhkästen oder

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anderen geschlossenen Behältern verwendet werden, die durch preiswerte Heizgeräte, z. B. Heizplatten, erwärmt werden. Die erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzungen werden hierbei unter Vermeidung des Aufwands einer komplizierteren Gasreinigungsanlage die Reinheit der inerten Atmosphäre aufrechterhalten.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben, in welchen alle Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nicht anders angegeben. Diese Beispiele dienen der Erläuterung und nicht der Beschränkung der Erfindung.

Beispiel 1 Legierungsdarstellung

Ein metallischer kristalliner Zirkoniumbarren wurde in drei zylindrisch geformte Teile geschnitten, die einen Durchmesser von etwa 18 mm (3/4 inch) und eine Höhe von etwa 6 mm (1/¹I inch) hatten und pro Stück etwa 100 g wogen. Es wurden kleine Bohrungen von etwa 1,3 nun (0,050 inch) Durchmesser radial in jeden Abschnitt gebohrt. Die legierenden Elemente Nickel und Titan wurden in Form hochreiner elementarer Drähte in die radialen Bohrungen jedes bezeichneten Abschnitts wie folgt eingebracht:

Abschnitt

Bezeichnung Gew.g Titan Gew. % Nickel

A 15

B 13 5

C - 10

Die Abschnitte wurden dann in eine Lösung von 50 Teilen Wasser, 47 Teilen Salpetersäure und 3 Teilen Fluorwasserstoffsäure getaucht. Alle Abschnitte wurden darauf in Wasser gespült, getrocknet und gewogen. Die Kammer eines Lichtbogen-

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Schmelzofens wurde auf weniger als 1 χ 10 Torr evakuiert. Die Kammer hatte ein Volumen von etwa 10 1. Sie wurde dann mit 0,5 Atm. Piaschenargon gefüllt und ein Getterknopf aus Zirkon wurde im Ofen geschmolzen, um die Atmosphäre weiter zu reinigen.

Die Abschnitte A, B und C wurden getrennt in die Kammer des Ofens eingeführt, auf einer Seite geschmolzen, erhärten gelassen, gewendet und schließlich auf der anderen Seite geschmolzen. Dieses Verfahren wurde wiederholt, bis jede Legierung insgesamt auf jeder Seite dreimal geschmolzen war.

Die Abschnitte wurden dann in Form eines Legierungsknopfes aus dem BogensehneIzοfen entfernt, in einer Argonatmosphäre auf 788 ⁰C (1450 ⁰P) erhitzt und dann rasch an Luft heiß gewalzt, um Folien herzustellen, wobei jede Folie etwa 0,9 mm (0,035 inch) dick war. Jedes Blech wurde mit Sandstrahl behandelt, in Säure getaucht, abgespült, getrocknet und in kleine Stücke von etwa 0,5 cm Fläche geschnitten. Die kleinen Stücke jedes Bleches wurden mit Hilfe von Ultraschall in Alkohol gereinigt, mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet, gemischt und in einem Bogenschmelzofen wieder eingeschmolzen, wobei 3 einzelne Legierungsknöpfe gebildet wurden, die wiederum dreimal auf jeder Seite zum Schmelzen gebracht wurden. Nach dem Bogenschmelzen wurde jede Legierung in Argon auf 788 ⁰C (1450 ⁰F) erhitzt und rasch an Luft heiß gewalzt, so daß ein etwa 0,9 mm (0,035 inch) dickes Blech entstand. Die Legierung, die sich aus dem Abschnitt B ergab, wurde vor dem Heißwalzen zur Vermeidung von Oxidation in Kupfer eingehüllt. Die fertig hergestellten Legierungen stellten dünne Bleche dar mit folgenden Zusammensetzungen: A- 84,6 % Zirkon, 15,4 % Titan, B - 84,6 % Zirkon, 11,3 % Titan und 4,1 % Nickel, C - 90,3 % Zirkon und 9»7 % Nickel.

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Beispiel 2 Legierungsdarstellung

Ein dünnes Blech mit 84,6 % Zirkon und 15,4 % Titan wurde durch Bogenschmelzen wie im Beispiel !hergestellt. Das Blech wurde dann mit Nickel elektroplattiert, so daß eine Schicht von 12 Gew.Ji Nickel auf dem dünnen Blech niedergeschlagen war. Danach wurde das Nickel 60 Stunden lang bei 750 ⁰C in einer Argonatmosphäre in das Legierungsblech eindiffundiert. Dieses Verfahren ergab eine Legierung mit 75,0 % Zirkon, 13,4 % Titan und 11,6 % Nickel.

Beispiel 3

Gewogene Proben der wie im Beispiel 1 und 2 hergestellten Legierungsgetterbleche und die weiter unten durch ihre Zusa_mmensetzung charakterisiert werden, wurden in eine kalte Pyrex ^-Retorte gegeben und die Retorte auf einen Druck von weniger als 10~ Torr evakuiert. Die Retorte wurde gegen die Atmosphäre verschlossen und auf einen Temperaturbereich erhitzt, wie unten in Tabelle I angegeben. Die Temperatur wurde durch ein Thermoelement mit Zuführungen aus Platin und Platin mit 10 % Rhodium gemessen, das innerhalb der Retorte in der Nähe der Proben angebracht war. Wasserdampf wurde in die Retorte gelassen und bei etwa einem Druck von 12 Torr gehalten, dadurch daß die Retorte mit dem Dampf über einem bei etwa 14 ⁰C gehaltenen Wasserbad verbunden wurde. Durch periodisches Evakuieren und Absperren der Retorte, Kühlen der Retorte auf gewöhnliche Temperatur, Entfernen der Proben aus der Retorte und Wägen der Proben, wurde das Ausmaß der Reaktion gemessen. Nach dem Wägen wurden die Proben wieder in die Retorte gegeben, die Retorte wurde evakuiert und gegen die Atmosphäre verschlossen und die Proben wurden wieder dem Wasserdampf ausgesetzt. Während die Reaktion ablief, wurde die Zusammensetzung der Atmosphäre in der Retorte kontinuierlich massenspektrometrisch überwacht. Dieses Verfahren liefert das von den Proben angenommene Gewicht, die Geschwin-

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digkeit der Gewichtszunahme der Proben und die Wasserstoffmenge, die sich während der Reaktion der Proben mit dem Wasserdampf entwickelte. Die Ergebnisse der Untersuchung jeder Probe sind in Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I

Legierung

Temp. Bereich

Ausmaß der Korrosion ,ug/cnr Gew.%

mittlere lineare Geschwindigkeit der Gewichtszunahme /Ug/cm²«min

320-34O⁰C 84,6Zr-Il,3Ti-4,lNi29O-31O°C 9O,3Zr-9,7Ni 425-50O⁰C 75ΖΓ-13,4Ti-Il,6Ni 330-3*»5^OC

361 0,49 63IO 7,1 336 0,42 485 0,46

% des Korrosions- Bruchteil des Korro wasserstoffe, auf- sionswasserstoffs, genommen durch der als freier Wasdie Legierung serstoff verblieb

100

99

10

5 x 10 10

-3

-4 -4

Diese Legierung war im untersuchten Temperaturbereich von 200 bis 65O ⁰C kein akzeptabler Wasserstoffgetter. Der Bruchteil des K orros ions Wasserstoffs, der bei 320 ⁰C aufgenommen wurde, betrug etwa 15 %· Es waren Temperaturen über 4l8 ⁰C nötig, bis 100 % des Korrosionswasserstoffs aufgenommen wurde.

■*"* Die durchschnittliche lineare Gewichtszunahme bei 290 °(

—2

etwa 10 Mikrogramm/cm Minuten.

betrug weniger als

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Die Reaktionsgeschwindigkeiten der titanhaltigen Legierungen war genügend groß zum Gettern von Wasser während des Inbetriebnehmens eines Kernreaktors. Vor den drei titanhaltigen Legierungen sorgten nur die ternären Legierungen (Zirkon, Titan, Nickel) bei allen Temperaturen während der Reaktion mit Wasser für einen vernachlässigbaren Re s twass erst of f gehalt.

Beispiel 4

Die Reaktion zwischen Wasserstoff und einer Legierung aus 75 Zr - 13 Ti - 12 Ni wurde unter Benutzung des Apparates von Beispiel 3 im Temperaturbereich 235 bis 316 ⁰C untersucht, wobei jedoch Wasserstoff anstelle des Wasserdampf es in die Retorte des Beispiels 3 geleitet wurde. Die Probe hatte eine Oberfläche von 12,8l cm und wurde in dem evakuierten Ofenraum auf den oben genannten Temperaturbereich erhitzt, bevor der Wasserstoff eingeleitet wurde. Die Geschwindigkeit der Abnahme des Wasserstoff druckes wurde bei 5 Temperaturen innerhalb des oben genannten Bereichs beobachtet. Die so bestimmte Reaktionsgeschwindigkeit lag im Bereich von etwa 0,009 Mikrogramm Wasserstoff/cm 'Minute bei 235 °C bis 0,²IO Mikrogramm Wasserstoff/cm²«Minute bei 316 ⁰C. Es zeigte sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur mit der Zeit leicht anstieg. Diese Reaktionsgeschwindigkeit der Legierung bedeutet eine genügend rasche Wasserstoffaufnahme, so daß die Legierung als Wasserstoffgetter bei zahlreichen Anwendungen brauchbar ist.

Beispiel 5

Die Reaktion zwischen Luft mit einem Anfangsdruck von 9,6 Torr und einer ternären Legierung aus etwa 75 Zr - 13 Ti 12 Ni wurde bei einer Temperatur von 33G^~ 15 °C untersucht, wobei der Apparat des Beispiels 3 verwendet wurde. Die Legierungsprobe hatte eine Oberfläche von 16,12 cm . Die Reaktion wurde 144 Minuten lang ablaufen gelassen. Während dieser Zeit wurde der Partialdruck von Stickstoff, Sauerstoff, Argon und

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Kohlendioxid und der Gesamtdruck überwacht. Alle Drucke mit Ausnahme des Argondruckes nahmen mit der Zeit ab. Der Sauerstoff- und Kohlendioxiddruck wurde nach 144 Minuten bis zur Grenze der Nachweisbarkeit vermindert (etwa 0,02 Torr). Der " Stickstoffdruck nahm im gleichen Zeitraum von 7,4 auf 5,9 Torr ab. Die Probe wog vor der Reaktion 0,476 g und gewann etwa 1,03 mg durch die Reaktion. Eine chemische Analyse ergab eine Säuerst off zunähme von etwa 0,67 mg und eine Stickst off zunähme von etwa 0,36 mg.

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Claims

- 17 Patentansprüche

1. Legierung mit den Hauptbestandteilen Zirkon, Nickel und Titan, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 3 bis etwa 12 Gew.* Nickel, etwa 3 bis etwa 30 Gew.% Titan und den Rest Zirkon enthält.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 4 Gew. % Nickel und etwa

11 Gew.* Titan enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie etwa 12 Gew.% Nickel und etwa 11 Gew.? Titan enthält.

4. Verfahren zur Kontrolle der Feuchtigkeit und des Gasgehaltes eines bei erhöhten Temperaturen abgeschlossenen Bereichs, dadurch gekennzeichnet, daß die Feuchtigkeit und das Gas in dem abgeschlossenen Bereich mit einer Legierung in Berührung gebracht wird, die im wesentlichen aus den Komponenten Zirkon, Nickel und Titan besteht, die in Mengen von etwa 3 bis etwa 12 Gew.Z Nickel, etwa 3 bis etwa 30 Gew.? Titan vorhanden sind, wobei der Rest Zirkon ist.

5. Verfahren nach Anspruch M, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung etwa 4 Gew.% Nickel und etwa 11 Gew.% Titan enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung etwa 12 Gew.X Nickel und etwa 11 Gew.* Titan enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeschlossene Bereich ein Kernbrennstoffelement ist.

8. Verfahren nach Anspruch ¹I bie 6, dadurch gekennzeichnet , daß der abgeschlossene Bereich unter einem Druck steht, der geringer ist als der atmosphärische Druck.

9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzei chnet , daß der abgeschlossene

W Bereich ein Handschuhkasten ist (glove box).

10. Verfahren nach Anspruch H bis 6, dadurch

gekennzei chnet , daß der abgeschlossene Bereich ein Behälter für inertes Gas ist und daß die Legierung mit den gasförmigen Verunreinigungen im inerten Gas reagiert.

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