DE3330333A1 - Verfahren zum gesteuerten beladen von metallen mit wasserstoff - Google Patents

Verfahren zum gesteuerten beladen von metallen mit wasserstoff

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DE3330333A1 DE19833330333 DE3330333A DE3330333A1 DE 3330333 A1 DE3330333 A1 DE 3330333A1 DE 19833330333 DE19833330333 DE 19833330333 DE 3330333 A DE3330333 A DE 3330333A DE 3330333 A1 DE3330333 A1 DE 3330333A1
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Description

■Η-·
Verfahren zum gesteuerten Beladen von Metallen mit Wasserstoff
Die Erfindung bezieht sich auf Metallhydride und ihre Bildung, insbesondere auf die Einflüsse von Wasserstoff auf bestimmte Metalle und Maßnahmen/ dies festzustellen.
Metalle, die gasförmigem Wasserstoff oder wässrigen, korrosiven Medien ausgesetzt sind, können Wasserstoff aus solchen Umgebungen aufnehmen. Die Wasserstoffmenge, die sich in typischen Konstruktionsmetallen, wie Eisen, Aluminium und Kupfer, lösen kann, ist durch die Löslichkeit in solchen Metallen begrenzt und liegt bei Raumtemperaturen typischerweise nur im ppm-Bereich.
Mit vielen wichtigen Übergangsmetallen, wir Zirkonium, Titan, Hafnium und deren Legierungen,jedoch kann Wasserstoff feste Hydridphasen in der Metallmatrix bilden. Die Anwesenheit von Wasserstoff in diesen Metallen oder die dadurch gebildeten Hydride können Versprödung verursachen und führen unter manchen Bedingungen zum Versagen.
Die Untersuchung des Einflusses von Wasserstoff auf die mecha-
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nisehen und physikalischen Eigenschaften von Metallen erfordert ein reproduzierbares Verfahren zum Beladen des zu untersuchenden Metalls mit gesteuerten Mengen an Wasserstoff. In Systemen, in denen Wasserstoff in verkaufter Form gelagert ist, besteht auch ein Bedarf an einer wirksamen Maßnahme zum Beladen des Wirtsmetalls mit Wasserstoff.
Die direkteste Methode zum Beladen eines Metalls, das Hydride bildet, mit Wasserstoff besteht darin, das Metall einer trokkenen Wasserstoffumgebung in einer geschlossenen Kammer bei einer Temperatur von etwa 200 bis 500°C auszusetzen, s. Transition Metal Hydrides, E. L. Muetterties, Marcel Debber, Inc., New York, 1971, S. 14. Diese Hydridbildung ist extrem empfindlich gegenüber Verunreinigungen in der Umgebung, insbesondere Wasserdampf, und erfordert ein Hochvakuum, bevor Wasserstoffgas in das System eingeleitet werden kann. Auch muß das gesamte Oxid von der Metalloberfläche entfernt sein, was bei aktiven Metallen, wie Zirkonium oder Titan, besonders schwierig ist.
Ferner bilden sich Metallhydride zunächst an der Oberfläche des Metalls und wandern allmählich in sein Inneres. Die Volumenerweiterung aufgrund von Hydridbildung innerhalb des Metalls kann ein Splittern verursachen und das Beladen mit Wasserstoff komplizieren, wodurch die Beladungsgeschwindigkeit unvorhersehbar wird. Somit ist diese Arbeitsweise nur praktisch für die Erzeugung von Metallhydriden in Metallteilchenform, wie Metallspänen, und eignet sich nicht zum Einbringen gesteuerter Mengen Wasserstoff oder zur Bildung von Metallhydriden mit einem Metallkörper bestimmter Geometrie.
Labormethoden zum Beladen von Metallen mit gesteuerten Mengen Wasserstoff erfordern heiklen Anlagenaufbau, s. Wienstein und Holtz, Transaction of ASM, Band 57, 1964, S. 254. Die Metallproben müssen auf hohe Temperaturen erhitzt werden, z.B. Zirkonium und seine Legierungen werden auf 'Char 85O°C erhitzt, wobei es eine Phasenumwandlung erfährt, die sein Vermögen zum Lösen größerer Wasserstoffmengen erhöht. Gesteuerte Mengen an Was "rstoff-
Io
gas werden an die erhitzten Proben gebracht, worauf sie abgekühlt werden, um allen darin im heißen Zustand gelösten Wasserstoff zurückzuhalten.
Wenngleich solche Hochtemperaturtechniken zu gesteuerten Mengen an Wasserstoff in der Metallmatrix führen können, werden die MikroStruktur und wiederum die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Metallprobe durch die hohen Behandlungstemperaturen verändert.
Ein weiteres Verfahren zum Beladen eines Metalls mit Wasserstoff besteht in der Korrosion des Metalls in einer korrosiven Umgebung, wie wässrigem Lithiumhydroxid (LiOH) mit Zirkonium und seinen Legierungen bei Temperaturen von etwa 300 bis 400°C, s. "Corrosion And Hydrogen Pickup Of Zircaloy In Concentrated Lithium Hydroxide Solutions" von Kass, Corrosion, Bd. 25, Nr. 1, Januar 1969. Die Korrosionsreaktion erzeugt Wasserstoff, der teilweise in das Metall geht. Die Reproduzierbarkeit dieser Technik ist jedoch ungewiß aufgrund der unterschiedlichen Suszeptibilität von Metallen gegenüber Korrosion, und der korrosive Angriff kann die Metalloberfläche verschlechtern.
Die Figur ist ein Fließschema, das die Grundschritte des erfindungsgemäßen praktischen Verfahrens veranschaulicht.
Die Erfindung umfaßt ein Vorgehen zur praktisch ausschließlichen Anwendung von Wasserstoffgas oder seinen Isotopen, Tritium und Deuterium, auf eine selektiv festgelegte Oberfläche eines hydridbildenden Metalls oder eines Gegenstands aus diesem in gesteuerter, bestimmbarer Menge. Das Aufbringen einer dünnen Schicht oder das galvanische Aufbringen eines nicht-hydridbildenden Metalls, wie Kupfer, nur über dem Oberflächenteil des hydridbildenden Metalls selektiv ausgewählter Fläche begrenzt wirksam das Eindringen des Wasserstoffgases in eine solche Fläche, während das Eindringen anderer gasförmiger Materialien, wie Wasserdampf oder Sauerstoff, gehemmt wird. Durch Messung gegebener Arbeitsbedingungen kann die Menge des Wasserstoffgases, die in die se-
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lektiv festgelegte Fläche des Metalls eindringt, bestimmt und wiederum gesteuert werden.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Beladen von Metallen mit Wasserstoff oder seinen Isotopen, wobei die Menge des eingebrachten Wasserstoffs steuerbar ist. Es soll ein Verfahren zum Aufbringen von Wasserstoffgas selektiv auf einen festgelegten Bereich einer Metalloberfläche und zum Ausschluß anderer Gase der unmittelbaren Atmosphäre sowie Maßnahmen zum Untersuchen der Einflüsse des Wasserstoffsauf Metalle und Strukturen hieraus geschaffen werden. Es soll ein Verfahren zur Erzeugung von Übergangsmetallhydrid-Teilen irgend einer Geometrie mit der geringsten Dimensionsverzerrung und zum reproduzierbaren Beladen von Wasserstoff aufnehmenden Metallen mit Wasserstoffgas in gesteuerten Mengen zur Ermittlung irgend welcher Änderungen in den chemischen oder physikalischen Eigenschaften sowie schließlich ein wirksames Verfahren zum Beladen von Metallen mit Wasserstoff zum Zwecke der Wasserstoffspeicherung geschaffen werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein einzigartiges Verfahren zum Beladen hydridbildender Metalle, wie z.B. Zirkonium, Titan, Hafnium und ihre Legierungen, mit Wasserstoff, dessen Isotope eingeschlossen. Das Verfahren umfaßt das Aufbringen einer dünnen Schicht eines nicht-hydridbildenden Metalls, wie Kupfer, über dem Teil einer Metalloberfläche, der der hydridbildenden Einwirkung unterzogen werden soll, und das anschließende Unterwerfen eines solchen Teils dem Wasserstoffgas bei erhöhter Temperatur .
Erfindungsgemäß wird der Oberflächenteil des hydridbildenden Metalls oder eines aus einem solchen Metall gebildeten Gegenstands gründlich gareinigt, um ihn für das Aufbringen einer dünnen Metallschicht darauf empfänglich zu machen, z.B. durch Galvanisieren oder andere herkömmlicne Techniken für Metallbindung.
Beispielsweise kann der Teil der Oberfläche des hydride.:.'Ί denden
Metalls durch Ätzen mit einer Fluorwasserstoff- und Salpetersäurelösung, z.B. etwa 2 bis 5 % HF und etwa 30 - 50 % HNO3, Rest Wasser, oder nach anderen herkömmlichen Metallbeizverfahren vorbereitet bzw. hergestellt werden.
Eine dünne Schicht eines nicht-hydridbildenden Metalls, wie Kupfer, wird dann über dem gereinigten Oberflächenteil des der hydridbildenden Behandlung zu unterwerfenden Metalls gebracht. Herkömmliche Metallgalvanisierverfahren können für das Aufbringen der dünnen Metallschicht angewandt werden, wozu z.B. elektrolytische oder stromlose Arbeitsweisen gehören, wie in den US-PS1 en 4 017 368 und 4 093 756 offenbart.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte die dünne Metallschicht, wie Kupfer, die auf die hydridbildende Metalloberfläche aufgebracht ist, etwa 4 bis etwa 20 um, typischerweise etwa 10 bis 15 um dick sein.
Nach dem Aufbringen einer solchen dünnen Schicht nicht-hydridbildenden Metalls auf den Oberflächenteil des hydridbildenden Metalls wird dieser Verbund Wasserstoffgas bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Beispielsweise kann das Metallmaterial oder der daraus hergestellte Gegenstand in den geschlossenen Raum eines Ofens eingebracht und dem Wasserstoffgas ausgesetzt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise der Erfindung umfaßt die Anwendung einer Umgebungstemperatur von etwa 200 bis etwa 4000C (392 - 752°F) in einer Atmosphäre aus Niederdruck-Wasserstoffgas, wie es mit einem kontinuierlichen Gasstrom einer Wasserstoffquelle in eine geschlossene Kammer zugeführt wird. Der Gasstrom kann durch Brennen mit einer Fackelanordnung am Gasauslaß unterhalten werden.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wirkt die dünne Schicht aus Kupfer oder anderem nicht-hydridbildendem Metall über der Oberfläche des hydridbildenden Metallsubstrats als Wasserstoff-Diffusionsfenster, das leichte Diffusion des Wasserstoffgases hindurch in die darunter liegenden Metallsubstrate ermöglicht, während zugleich der Diffusionsdurchgang anderer gasförmiger Me-
dien, wie Sauerstoff oder Wasserdampf, gehemmt wird. Mit anderen Worten, die dünne, nicht-hydridbildende Metallschicht wirkt als Filter, das das Wasserstoffgas leicht durchläßt und den Durchgang von Sauerstoff und Wasserdampf verzögert. So kann eine bevorzugte Beladung mit Wasserstoff durch selektive Diffusion im Oberflächenbereich des hydridbildenden Metalls, das mit der darüber liegenden nicht-hydridbildenden Metallschicht versehen ist, erreicht werden.
Ferner löst sich jedes Oxid von Zirkonium usw. an der Grenzfläche der darüber liegenden nicht-hydridbildenden Metallschicht und der darunter liegenden Substrate aus hydridbildendem Metall rasch auf oder wird durchlässig, wodurch Wasserstoffgas einen solchen Oxid-Zwischenkörper durchdringen kann.
Ferner kann erfindungsgemäß die Menge der Wasserstoffgasbeladung, die innerhalb des vorgegebenen Bereichs des Wasserstoffdiffusionsfensters der nicht-hydridbildenden Metallschicht erreicht wird, bestimmt und dadurch gesteuert werden, indem bestimmte Bedingungen des Ladungsvorgangs gemessen und manipuliert werden. Insbesondere sollte jede der folgenden Bedingungen gemessen oder bestimmt werden: (1) die Dicke der Schicht aus nichthydridbildendem Metall über der hydridbildenden Metalloberfläche; (2) die Umgebungstemperatur der Wasserstoffgasanwendung; und (3) die Zeit für die Wasserstoffanwendung.
Nach Festlegung dieser Faktoren kann der Wasserstoffgasstrom, der durch die Schicht aus nicht-hydridbildendem Metall, das das Wasserstoff-Fenster liefert, geht, nach folgendem Ausdruck berechnet werden:
ti
worin D_ das Diffusionsvermögen von Wasserstoff in Kupfer bei
der Testtemperatur, AC die Differenz der Wasserstoffkonzentration zwischen Kupferaußen- und -innenoberflache (oder F^konium-
außenober fläche) , d die Platttierschichtdicke ist.
Somit kann die Menge des im Beladungsvorgang aufgebrachten Wasserstoff gases gesteuert werden, indem die Dicke der Schicht des nicht-hydridbildenden Netalls oder die Temperatur der Wasserstoffgasanwendung oder die Dauer der Wasserstoffgasanwendung manipuliert wird.
Typischerweise ist es am bequemsten, die Dicke der Schicht des über der hydridbildenden Metalloberfläche liegenden nichthydridbildenden Metalls und die Wasserstoffbeladungstemperatur festzulegen und einfach die Beladungszeit zur Steuerung der Menge des in das hydridbildende Metall eingebrachten Wasserstoffgases zu variieren.
Beladungstemperaturen am unteren Ende des bevorzugten Bereichs von etwa 200 bis etwa 500°C sind eher möglich, wenn die anzuwendende Menge des Wasserstoffgases gering ist, z.B. geringer als etwa 100 ppm. Der Wasserstoffgasfluß ist durch die Diffusion durch die Schicht aus nicht hydridbildendem Metall begrenzt, und die Beweglichkeit von Wasserstoff in hydridbildenden Metallen, wie Zirkoniumlegierungen, ist bei Temperaturen über etwa 200 C hoch. So verteilen sich das Wasserstoffgas und wiederum Hydride innerhalb der Matrix des hydridbildenden Metalls, statt sich an seiner Oberfläche zu konzentrieren. Diese Technik ermöglicht also die Bildung von Metallhydrid jeder komplizierter Geometrie ohne wesentliche physikalische Verzerrung der so ausgewerteten Probe. Die erfindungsgemäße Beladungstechnik stellt auch eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Metallhydriden dar.
Ferner kann, wenn Wasserstoffgasbeladung nur für bestimmte oder begrenzte Oberflächenbereiche des hydridbildenden Metalls oder eines Gegenstands hieraus erwünscht ist oder wenn die Wasserstoffbeladung in gegebenen Oberflächenbereichen unnötig oder schädlich ist, eine Schicht des nicht-hydridbildenden Metalls nur auf einen ausgewählten Teil oder Teile der Oberfläche eines solchen hydridbildenden Metalls oder Gegenstands aufgebracht
» · β α
werden, wobei die übrigen Oberflächenteile von jeder darüber liegenden Metallschicht frei bleiben. Dann wird das Wasserstoffgas angewandt, indem es zuerst durch Wasser geleitet wird, wodurch es Wasserdampf aufninmt, bevor es das Metall berührt. Der so im kontinuierlichen Wasserstoffgas-Zufuhrstrom mitgerissene Wasserdampf reicht aus, die freie Oberfläche des hydridbildenden Metalls, die frei ist von der Schicht aus nicht-hydridbildendem Metall, zu passivieren, wodurch Wasserstoffgas daran gehindert wird, in solche freien Oberflächen einzudringen. So dringt das Wasserstoffgas praktischerweise nur in die hydridbildende Metalloberfläche durch das von der Schicht aus nicht-hydridbildendem Metall geschaffene Fenster ein.
Beispiele
Testproben waren etwa 25 mm (etwa 1") lange Halbringe aus 8x8 Zirkoniumlegierung, nämlich Zircaloy-2, einer Zusammensetzung, wie sie in der US-PS 2 772 964 offenbart ist.
Die Testproben umfaßten Proben aus mit Kupfer über den Innendurchmesser belegten Rohrhalbringen aus Zircaloy-2.
Die Rohrtestproben wurden in ein Pyrex-Glasrohr gebracht, das in einem Lindberg-Rohrofen angebracht war. Die Temperatur des Ofens wurde mit einem Chromel-Alumel-Thermoelement gemessen und auf einem Streifenschreiber aufgezeichnet. Ein feuchtes Wasserstoffgasgemisch wurde erzeugt, indem Wasserstoffgas von 1 bar (1 at) durch eine Blasenflasche mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur (22°C) geleitet wurde. Die Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeit wurde durch den Strömungsmesser auf etwa 330 cm /min eingestellt. Das Hj/I^O-Verhältnis wurde aus den elektrochemischen Potentialausgangssignalen des Sauerstoffmessers errechnet. Das Wasserstoffgas wurde schließlich am Leitungsauslaß abgefakkelt. Bevor mit dem Test begonnen wurde, wurde die Testleitung kontinuierlich mit Stickstoffgas 2 h gespült, um jeglichen Rest Sauerstoff zu entfernen.
•ΑΧ-
Zwei Testserien wurden durchgeführt. Beim ersten Test wurden Rohrproben einer feuchten WasserstoffUmgebung mit H2/H2O -^ 33-5 bei 355° - 80C 72 h ausgesetzt. Beim zweiten Test war das H2/ H2O-Verhältnis -Ί8-5, die Temperatur 400°C und die Testdauer 360 h. Der Unterschied im Hj/HjO-Verhältnis bei den obigen Tests beruht wohl auf der Änderung der Testtemperatur.
Die Auswertung nach dem Test umfaßte hauptsächlich die metallographische Untersuchung. Auch eine neutrographische Untersuchung erfolgte.
Ergebnisse und Diskussion
I) 355°C - 72 h-Test
Die feuchte Wasserstoffumgebung enthielt Wasserdampf eines Partialdrucks von etwa 0,03 bar Oberdruck (0,45 psig) (H2/H2O was erheblich über den berichteten Mindestwert für die
-4 Hemmung der Zr-2-Hydridbildung, 1,4-10 bar überdruck (0,002 psig) , hinausgeht. Diesvurdedurchnetallographische Untersuchung der Autoklavenprobe bestätigt, die keine beschleunigte Hydridbildung zeigte. Ein aus der Dampfphase abgeschiedener Nickelfilm auf einer Autoklaven-Testprobe, was vermutlich die oberflächliche Wasserstoffdissoziation beschleunigen würde, hatte, wie gezeigt wurde, keinen wesentlichen Einfluß auf die Wasserstoff auf nähme der Probe aus Zirkoniumlegierung.
Drei Proben mit auf abgebeizte Oberfläche galvanisiertem Kupfer bildeten, wie gefunden wurde, Hydridplättchen. Die Proben mit Hydridbildung hatten alle eine dünne, massive Hydridschicht von bis zu etwa ΙΟ^ιβη an der Grenzfläche zwischen der Zircaloy- und der Kupferschicht. Der aus der Dichte gleichförmiger Hydridplättchen abgeschätzteÄquivalent-Wasserstoffgehalt ist etwa 300 ppm für alle drei Proben. Das Grenzflächen-axid in der Probe mit Kupfer, auf ein im Autoklaven behandeltes Rohr galvanisiert, verhinderte, wie gefunden wurde, wirksam das Eindringen von Wasserstoff in das Hülsenrohr. Der Schutz durch dieses
-/93'
Grenzflächen-Oxid ist jedoch, wie angenommen wird, nur temporär, wie später erörtert.
Die Autoklavenbehandlung einer Probe mit auf ein gebeiztes Rohr galvanisiertem Kupfer führte zu einigen interessanten Merkmalen. Die Kupferoberfläche ist ersichtlich glänzend und frei von jeglichem Anlaufen. Eine durchgehende Grenzflächenschicht, vorzugsweise ein Oxid, entstand durch die Autoklavenbehandlung, und die Kupfersperrschicht war visuell noch intakt. Ein Test der Wasserstoffaufnahme dieser Probe zeigte, daß es auch hydridbildendem Angriff widerstand, ähnlich der Probe mit direkt auf einem im Autoklaven behandelten Rohr abgeschiedenem Kupfer.
II) 4OO°C - 360 h-Test
Das Oberflächenaussehen der 10 getesteten Proben wurde nach dem Test untersucht. Bei diesem Test ist der Partialdruck des Wasserdampfs, etwa 0,056 bar überdruck (etwa 0,8 psig) (H2ZH2O •^ 18) etwas höher als der bei dem 355°C - 72 Stunden-Test angewandte Wert. Der Unterschied im H2/H2O-Verhältnis sollte erwartungsgemäß nicht zu einer wesentlichen Beeinflussung der Hydridbildung von Zircaloy-2 führen. Mikrographische Untersuchung zeigte wieder, daß in dieser passiven Umgebung alle Zircaloy-Proben ohne Kupferauflage, d.h. im Autoklaven behandelt, gebeizt, oxidiert und gebeizt plus einem 5 nm (50 A) Platinfilm, gegenüber einem hydridbildenden Angriff beständig waren.
Proben mit Kupferauflage auf entweder gebeiztem, oxidiertem oder autoklavenbehandeltem Rohr wiesen starke Hydridbildung auf. Manche der Hydride zeigen Zellstruktur. Bei der Probe mit Kupfer auf einem gebeizten Rohr wurde eine oxidähnliche Schicht unter der Kupfersperrschicht gefunden, was nahelegt, daß Oxidationsmittel vermutlich durch die Kupfersperrschicht oder von den Kanten der Probe her diffundierte„ um einen Zirkoniumoxidfilm zu bilden, ähnlich der zuvor diskutierten Äutoklavenbehandlung. Die Anwesenheit des Grenzschicht-Oxids beim Test jedoch hinderte Was-
■ Λ*·
serstoff nicht daran, in das Zircaloy einzudringen. Tatsächlich bleiben die vorgebildeten, durch Autoklavenbehandlung oder Oxidation gebildeten Oxidfilme unter der Kupfersperrschicht alle visuell intakt, während die Hydridbildung der Zircaloys unter den Oxidfilmen eintrat. Das Grenzflächen-Oxid jedoch scheint das Eindringen von Wasserstoff in die Zircaloys zu verzögern, wo die Dichte der Hydride mit zunehmender Oxiddicke abnimmt.
Der Unterschied bei den Ergebnissen der Kupfer-auf-autoklaven·^ behandelten Proben, getestet bei 355 und 4000C, läßt vermuten, daß das Grenzflächen-Oxid das Zircaloy vorübergehend schützte. Bei fehlender Sauerstoffzufuhr von äußeren Quellen wird das Oxid ZrO- allmählich unterstöchiometrisch aufgrund der Diffusion von Sauerstoff in das Zircaloy. Das unterstöchiometrische Oxid ZrO2 sollte für Wasserstoff durchlässig sein, was zur Hydridbildung von Zircaloy führt. Die Inkubationszeit für das Eintreten der Hydridbildung von Zircaloy würde daher mit steigender Temperatur und mit abnehmender Dicke des Grenzflächen-Oxids abnehmen. Geringe Änderungen des H-/HO-Wertes in der Testumgebung dürfte keinen Einfluß auf die Hydridbildung von Zircaloy-2 haben, da sie ein diffusionsgesteuerter Prozeß ist.
Ά5-
Nummer:
Int. Cl.3:
Anmeldetag:
Offenlegungstag:
33 30333 C 01 B 6/00
23. August 1983 I.März 1984
nicht-hydridbildendes Metall, abgeschieden auf einem bezeichneten Oberflächenteil eines hydridbildenden Metalls
Wasserstoffgas-Anwendung
Festlegung der Bedingungen der Wasserstoffgas-Anwendung und wiederum des Ausmaßes des Beladens mit Wasserstoff

Claims (13)

-Λ · · ·33303336000 Frankfurt/Main 1(0S11) 235555Kaisersiraase 41«14-13759 mapat dDr. Horst SchülerTelefonmainpatent frankfurtPATENTANWALTTelex(0811) 251615EUROPEAN PATENT AT¥@BE3tlVTelegramm(CCITT Qruppe 2 und 3)Telakofsieref·S25/0380 Deutsche Bank AG§22420-602 Frankfurt/M.BankkontoPostseheckkonto: 9162-24NT-4575Ihr Zelchen-/Y&ur ref.: 22. August 1983Unsar ZeieJian/Gur ist.Pr./Dr.Sb./he.-Qetum/Dsto Geaeral Electric Company 1 River Road Seheaeetady, N.Y./ü.S9A. Verfahren zum gesteuerten Beladen von Metallen mit Wasserstoff Patentansprüche
1. Verfahren sum gesteuerten Beladen hydridbildender Metalle mit Wasserstoff, gekennzeichnet durch
a) Aufbringen einer dünnen Schicht eines nicht-hydridbildenden Metalls auf eine Oberfläche eines hydridbildenden Metalls j
b) Aussetzen der Oberfläche des hydridbildenden Metalls mit
gegenüber der nicht-hydridbildenden Metallschicht/Wasserstoffgas bei einer Umgebungstemperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000C und
c) Bestimmen der Menge des durch die nicht-hydridbildende Metallschicht und in das hydridbüdende Metall diffundierten Wasserstoffgases auf der Grundlage der Messung der Umgebungstemperatur der Wasserstoffgasanwendung, der Dicke der nicht-hydridbildenden Metallschicht und der Dauer der Wasserstoffgas-Aussetzung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-hydridbildende Metall auf die Oberfläche des hydridbildenden Metalls in einer Schichtdicke von etwa 4 bis etwa 20 um aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des hydridbildenden Metalls mit der nicht-hydridbildenen Metallschicht Wasserstoffgas ausgesetzt wird, während sie einer Umgebungstemperatur von etwa 300°C ausgesetzt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydridbildenden Metalle ein Ubergangsmetall, ausgewählt unter Zirkonium, Titan, Hafnium und ihren Legierungen, umfassen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-hydridbildendes Metall Kupfer verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5', dadurch gekennzeichnet, daß Kupfermetall in einer dünnen Schicht von etwa 4 bis etwa 20 um Dicke auf einem Teil einer Oberfläche eines hydridbildenden Metalls oder einer Legierung von diesem abgeschieden wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydridbildenden Metalle ein Übergangsmetall aus der Gruppe Zirkonium, Titan, Hafnium und ihren Legierungen umfassen.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffgas durch Wasser geleitet wird, um Wasserdampf mitzureißen, bevor es mit dem hydridbildenden Metall zusammengebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an in den Teil des hydridbildenden Metalls mit dem darüber abgeschiedenen Kupfer diffundiertem Wasserstoffgas nach der Formel
TJ
berechnet wird, wenn d" das Diffusionsvermögen von Wasser-
H stoff in Kupfer bei der Testtemperatur, ΔC die Differenz der Wasserstoffkonzentration zwischen Kupfer-Außen- und -Innenoberfläche und d die Dicke der Abscheidung ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Ausmaß der Beladung mit Wasserstoff durch Steuern zumindest einer Variablen aus der Gruppe Umgebungstemperatur der Wasserstoffgasanwendung, Kupfer-Schichtdicke und Dauer der Wasserstoff gas-Aussetzung gesteuert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als hydridbildendes Metall ein solches aus der Gruppe Zirkonium, Titan, Hafnium und ihren Legierungen ausgewählt und die Dauer der Wasserstoffgas-Aussetzung durch die Formel
TJ
worin Dr das Diffusionsvermögen von Wasserstoff in Kupfer bei
der Testtemperatur, AC die Differenz der Wasserstoffkonzentration zwischen Kupfer-Außen- und Innenoberfläche und d die Dicke der Abscheidung ist, bestimmt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffgas durch Wasser geleitet wird, um Wasserdampf mitzureißen, bevor es das hydridbildende Metall berührt.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausmaß der Beladung mit Wasserstoff durch Steuern wenigstens einer Variablen aus der Gruppe umgebungstemperatur der Wasserstoff gasanwendung , Kupferschichtdicke und Dauer der Wasserstoffgas-Aussetzung gesteuert wird.
DE19833330333 1982-08-31 1983-08-23 Verfahren zum gesteuerten beladen von metallen mit wasserstoff Withdrawn DE3330333A1 (de)

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