DE2144192B2 - Ternäre Zirkoniumlegierung mit Nickel und Titan - Google Patents

Description

EHe Erfindung betrifft eine ternäre Zirkoniumlegierung mit Nickel und Titan für Zwecke der Kontrolle von Feuchtigkeit und Gasgehalt

In dem Buch »Zirconium« von G. L. Miller, Butterworths Scientific Publications, 2. Auflage, 1957, sind auf den Seiten 14—19 der geringe Wirkungsquerschnitt des Zirkoniums für thermische Neutronen, seine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und seine Gettereigenschaf ten beschrieben.

In den »Nickel-Berichten« 19 (1961), 7, S. 215, ist die Wasserstoffabsorption bei Hüllen aus Zr-Lcgierungen für Brennstoffelemente sowie eine Zr/Ni-Legierung mit einer höheren Wasserstoffaufnahme gegenüber der Legierung Zircaloy.2 dargestellt

In der US-PS 29 26981 ist ein Getter aus einer Zr/Ti-Legierung beschrieben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine ternäre Zirkoniumlegierung mit Nickel und Titan zu schaffen, die vorteilhaft zum Zwecke der Kontrolle von Feuchtigkeit und Gasgehalt verwendbar ist Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß diese Legierung aus 3 bis 12% Nickel, 3 bis 30% Titan und Zirkonium als Rest besteht Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Legierung entweder aus 4 oder aus 12% Nickel sowie jeweils 11% Titan und Zirkonium als Rest

Da die erfindungsgemäße Legierung allgemein in abgeschlossenen Bereichen mit erhöhter Temperatur eingesetzt werden kann, ist ein bevorzugtes Anwendungsgebiet das als Getter in Kernbrennstoffelementen, um ctaraus Wasser, Wasserdampf und Gase, die mit der metallischen Umhüllung reagieren können, zu entfernen.

Beim Einsatz im Kernbrennstoffelement ist der freie Wasserstoff nach der chemischen Reaktion des Getters mit dem Wasser sehr gering, so daß die Metallteile der Umhüllung nicht infolge Hydridbildung versagen. Der Getter reagiert stöchiometrisch und so rasch mit dem Wasser und dem Wasserdampf, daß kaum Wasserstoff gebildet wird. Eine bei etwa 300"C gemessene Reaktionsgeschwindigkeit lag bei etwa 2μg/cm²■min. Die Langzeit-Reaktionsdaten mit Wasser wurden durch Erhitzen der Legierungsproben in Berührung mit Wasserdampf erhalten, wobei die Legierung in Zeiträumen von mehr als 30 Stunden keine Passivität entwickelte. Bei der Anwendung des Getters in metallischen Umhüllungen von Kernbrennstoffen Hegt diese Temperatur etwa im Bereich von 200 bis etwa 650⁰C, Der Getter hat ejnen geringen Wlrkungsquerschnitt für Neutronen und ist preiswert herzustellen. Der Getter reagiert mit Wasserstoff und anderen reaktiven Gasen, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid! Sauerstoff, Stickstoff sowie Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie z, B, Kohlenwasserstoffen,

ίο Obwohl die erfindungsgemäßen Legierungen eine bevorzugte Anwendung bei der Regelung des Feuchtigkeitsgehaltes in Kernbrennstoffelementen finden, wird der Fachmann auch weitere Anwendungen erkennen. Ein weiteres repräsentatives Anwendungsgebiet sind Getter für Vakuumsysteme, da die offenbarten Legierungen bei Temperaturen oberhalb etwa 200⁰C wirksam sind, d. h. unter Bedingungen, wie sie bei den meisten Ausheizvorgängen von Vakuumsj^temen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Legierungen dienen auch als Reiniger für Inertgas. In Öfen mit konstanter mäßiger Temperatur entfernen die Legierungen wirkungsvoll alle reaktiven Gase aus dem inerten Gas. Die erfindungsgemäßen Legierungen könnten auch in der inerten Atmosphäre von sog. »glove-boxes« oder anderen geschlossenen Behältern verwendet werden. Dabei wird unter Vermeidung des Aufwands einer komplizierteren Gasreinigungsanlage die Reinheit der inerten Atmosphäre aufrechterhalten.

Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten mindestens etwa 0,5 VoL-% einer intermetallischen, Nickel enthaltenden Phase Typisch für die intermetallischen nickelhaltigen Phasen in den Legierungen sind NiZr₂ und Ni (03 Zr, 0,1 Ti)₂. Die Legierungen haben metallisches Aussehen, und eine metallographische Untersuchung ergab, daß die Legierungen ein mittelgroßes Korn besitzen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,01 μχη. Es können leicht Teile mit großer Oberfläche, wie dünne Bleche, hergestellt werden.

Der Gehalt an Verunreinigungen in der Legierung ist nicht entscheidend für die Entwicklung der obengenannten Gettereigenschaften und wesentliche Mengen von Verunreinigungen können in den hergestellten Legierungen enthalten sein, wenn nur an der Oberfläche der Legierungen die ternäre Zirkonium-Nickel-Titan-Legierung der Reaktion ausgesetzt ist Bei der Anwendung zeigte sich, daß Sauerstoffgehalte bis zu einigen Tausend ppm in der Legierung zulässig sind.

so Stickstoffgehalte bis zu etwa 750 ppRr sind zulässig, und sie sind sogar bei der Verwendung der Legierungen als Feüchtigkeitsgetter erwünscht Weitere Verunreinigungen, die in dir ternären Legierung der Erfindung gefunden wurden und die Verwendung der Legierungen als Getter nicht behindern, schließen Wasserstoff und Kohlenstoff ein. Zu den metallischen Verunreinigungen in der Legierung, welche die Getterwirkung der Legierungen nicht beeinträchtigen, gehören Hafnium in Mengen bis zu etwa 10 000 ppm, Eisen in Mengen bis zu

μ etwa 1100 ppm und Chrom in Mengen bis zu etwa 1000 ppm. Die Tatsache, daß der Gehalt an Verunreinigungen der Legierung nicht entscheidend für die Benutzung der Legierung als Feuchtigkeitsgetter ist, erlaubt die Herstellung der Legierung aus Nickel-,

(>5 Titan- und Zirkoniumkomponenten, die solche Verunreinigungen enthalten. Zum Beispiel läßt sich unreines Zirkonium mit Kostenvorteil statt hochraffiniertes Zirkonium verwenden.

Per Etosaqs der erfmdungsgemäßen Legierungen in Brennstoffelementen kann es nötig machen, Verunreinigungen mit hohen Wirkungsquerschnitten für Neutronen ja? überwachen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen nWier erläutert, in denen alle Teile Gewjchtsteile bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist

Herstellung der Legierungen

I) Ein kristalliner Zirkoniumbarren wurde in drei zylindrisch geformte Teile geschnitten, die je einen Durchmesser von etwa 18 ram und eine Höhe von etwa 6 mm hatten und pro Stück etwa 100 g wogen. Es wurden kleine Bohrungen von etwa 13 mm Durchmesser radial in jedes Teil gebohrt Die zu legierenden Elemente Nickel und Titan wurden in Form, hochreiner elementarer Drähte in die radialen Bohrungen jedes bezeichneten Teils in folgenden Mengen eingebrächt:

TeU ^l

Bezeichnung

Gew.-% Titan

A
B
C

15
13

5
10

Die Teile wurden dann in eine Lösung von 50 Teilen Wasser, 47 Teilen Salpetersäure und 3 Teilen Fluorwasserstoffsäure getaucht Alle Teile wurden daraufhin in Wasser gespült, getrocknet und gewogen. Die Kammer eines Lichtbogenschmelzofens wurde auf wenigpr als l?3 χ 10-⁵ Pa evakuiert Die Kammer hatte ein Volumen von etwa lOLtr. Sie wurde dann mil Αγγτι bis zu einem Druck von 0,5 Bar gefüllt und ein Getterknopf aus Zirkonium wurde im Ofen geschmolzen, um die Atmosphäre weiter zu reinigen.
Die Teile A, B und C wurden getrennt in die Kammer des Ofens eingeführt auf einer Seite angeschmolzen, dann HeB man erhärten, wendete sie und schmolz auf der anderen Seite. Dieses Verfahren wurde wiederholt bis jede Legierung insgesamt auf jeder Seite dreimal angeschmolzen war.

Die Teile wurden dann in Form von Legierungsknöpfen aus dem Lichtbogenofen entfernt in einer Argonatmosphäre auf 788° C erhitzt und dann rasch an Luft warmgewalzt um dünne Bleche von etwa 0,9 mm Dicke herzustellen. Jedes Blech wurde mit Sandstrahl behandelt in Säure getaucht abgespült, getrocknet und in kleine Stücke von etwa 0,5 cm² Fläche geschnitten. Die kleinen Stücke wurden mit Hilfe von Ultraschall in Alkohol gereinigt mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet, gemischt und in einem Lichtbogenofen wieder eingeschmolzen, wobei 3 einzelne Legierungslcnöpfe gebildet wurden, die wiederum dreimal auf jeder Seite sum Schmelzen gebracht wurden, Danach wurde jede Legierung wi Argpn auf 788°C erhitzt und rasch an Luft warmgewalzt, so daß ein etwa 0,9 mm dickes Blech entstand. Die Legierung, die.sjch aus dem Tail B ergab, wurde vor dem Warmwalzen zur Vermeidung von Oxidation in Kupfer ejngehüllt Die fertig hergestellten Legierungen stelltendünne

ίο Bleche dar mit folgenden Zusammensetzungen; A — 84,6% Zirkonium und 15,4% Titan, B — 84,6% Zirkonium, 113% Titan und 4,1% Nickel, C — 90ß% Zirkonium und 9,7% Nickel.
II) Ein dünnes Blech mit £4,6% Zirkonium und 15,4%

; Titan wurde durch Lichtbogenschmelzen wie im Beispiel 1 hergestellt Das Blech wurde dann mit Nickel elektroplatdert, so daß eine Schicht von 12% Nickel auf dem dünnen Blech niedergeschlagen war. Danach wurde das Nickel 60 Stunden lang

.__ 20 bei 750⁰C in einer Argonatmosphäre eindiffundiert

Gew.-% Nickel Dieses Verfahren ergab eine Legierung mit 75,0% Zirkonium, 13,4% Titan und 11,6% Nickel.

_ Beispiel 1

Gewogene Proben der nach den Methoden I) und II) hergestellten Legierungsbleche, die weiter unten durch ihre Zusammensetzung charakterisiert werden, wurden in eine kalte Retorte aus Pyrexglas gegeben, die auf einen Druck von weniger als 133 χ 10~² Pa evakuiert

jo wurde. Die Retorte wurde gegen die Atmosphäre verschlossen und au£ einen Temperaturbereich erhitzt wie unten in der Tabelle angegeben. Die Temperatur wurde durch ein Thermoelement mit Zuführungen aus Platin und Platin mit 10% Rhodium gemessen, das

J5 innerhalb der Retorte in der Nähe der Proben angebracht war. Wasserdampf wurde in die Retorte gelassen und dadurch bei einem Druck von etwa 1,6 χ 10³ Pa gehalten, daß die Retorte mit dem Dampf über einem bei etwa 14" C gehaltenen Wasserbad

verbunden wurde. Durch periodisches Evakuieren und Absperren der Retorte, Kühlen der Retorte auf gewöhnliche Temperatur, Entfernen der Proben aus der Retorte und Wägen der Proben, wurde das Ausmaß der Reaktion gemessen. Nach dem Wägen wurden die

Proben wieder in die Retorte gegeben, die Retorte wurde evakuiert und gegen die Atmosphäre verschlossen, und die Proben wurden wieder dem Wasserdampf ausgesetzt Während die Reaktion ablief, wurde die Zusammensetzung der Atmosphäre in der Retorte

kontinuierlich massenspektrometrisch überwacht Dieses Verfahren lieferte das von den Proben angenommene Gewicht die Geschwindigkeit der Gewichtszunahme der Proben und die Wasserstoffmenge, die sich während der Reaktion der Proben mit dem Wasserdampf

entwickelte. Die Ergebnisse der Untersuchung jeder Probe sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Legierungszusammensetzung	Temperatur	Ausmaß	der	Gew.-%	Mittlere lineare	%des	Bruchteil des
in Gew.-%	bereich	Korrosion	0,49	Geschwindigkeit	Korrosions	Korrosions
			7,1	der Gewichts	wasserstoffs,	wasserstoffs,
			zunahme	aufgenommen	der als freier
				durch die	Wasserstoff
	0C	μg/cm2	μg/cm2 · min	Legierung	verblieb
84,6 Zr-15,4 Ti	320-340	361	5	#)	*)
84,6 Zr-113 Ti—4,1 Ni	290-310	6310	0.5	100	10~3

Tabelle

Legjerungszusammensetfung	Temperatur	Ausmaß d.er	Mittlere lineare	»ίο des	Bruchteild·«!
in GeWr %	bereich	Korrosion	Geschwindigkeit	(Corrosions^	Korrosions
			der Gewichts	Wasserstoffs,	wasserstoffs,
			zunahme	aufgenommen	der als freier
				durch die	Wasserstoff
	"C	μg/em^ Gew.-%	μg/cm2 · min	Legierung	verblieb

90ßZr-9,7Ni 425-500 336 0,42 5»*)

75Zr-13^Ti-ll,6Ni 330-345 485 0,46

100
99

5x10-4

*) Diese Legierung war im untersuchten Temperaturbereich von 200 bis 650°C kein akzeptabler Wasserstoffgetter, Der Bruchteil des Korrosionswasserstoffs, der bei 320°C aufgenommen wurde, betrug etwa 15%. Es waren Temperaturen über 418'C nötig, bis 100% des Korrosfonswasserstoffs aufgenommen wurde,
**) Die durchschnittliche lineare Gewichtszunahme bei 290°C betrug weniger als etwa IO~² Mikrogramm/cm² min.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten der titanhaltigen Legierungen waren genügend groß zum Gettern von Wasser während des Inbetriebnehmens eines Kernreaktors. Von den drei titanhaltigen Legierungen sorgten nur die ternären Legierungen (Zirkonium, Titan, Nickel) bei allen Temperaturen während der Reaktion mit Wasser für einen vernachlässigbaren Restwasserstoffgehalt

Beispiel 2

Die Reaktion zwischen Wasserstoff und einer Legierung aus 75Zr — 13Ti — 12Ni wurde unter Benutzung des Apparates von Beispiel 1 im Temperaturbereich 235 bis 316°C untersucht, wobei jedoch Wasserstoff anstelle des Wasserdampfes in die Retorte des Beispiels 1 geleitet wurde. Die Probe hatte eine Oberfläche von 12,81 cm² und wurde in dem evakuierten Ofenraum auf den obengenannten Temperaturbereich erhitzt, bevor der Wasserstoff eingeleitet wurde. Die Geschwindigkeit der Abnahme des Wasserstoffdruckes wurde bei 5 Temperaturen innerhalb des obengenannten Bereichs beobachtet Die so bestimmte Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme lag im Bereich von etwa 0,009 μg/cm²·miπ bei 235°C bis 0,40 μg/cm²·min bei 316^C€. Es zeigte sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur mit der Zeit leicht anstieg. Diese Reaktionsgeschwindigkeit der Legierung bedeutet eine genügend rasche Wasserstoffaufnähnie, so daß die Legierung als Wasserstoffgetter bei zahlreichen Anwendungen brauchbar ist.

Beispiel 3 Die Reaktion zwischen Luft mit einem Anfangsdruck

von etwa 1280Pa und einer ternären Legierung aus etwa 75Zr — 13 Ή — 12Ni wurde bei einer Temperatur von 330° C ±15° C untersucht, wobei der Apparat des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Legierungsprobe hatte eine Oberfläche von 16,12 cm². Man

ίο ließ die Reaktion für 144 min ablaufen. Während dieser Zeit wurden der Partialdruck von Stickstoff, Sauerstoff, Argon und Kohlendioxid und der Gesamtdruck überwacht Alle Drucke mit Ausnahme des Argondrukkes nahmen mit der Zeit ab. Der Sauerstoff- und

j5 Kohlendioxiddruck hatten sich nach 144 Minuten bis zur Grenze der Nachweisbarkeit vermindert (etwa 2,66 Pa). Der Stickstoffdruck nahm im gleichen Zeitraum von 985 auf 785 Pa ab. Die Probe wog vor der Reaktion 0,476 g und erfuhr eine Gewichtszunahme von etv?a 1,03 mg durch die Reaktion. Eine chemische Analyse ergab eine Sauerstoffzunahme von etwa 0,67 mg und eine Stickitoffzunahme von etwa 036 mg.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Ternäre Zirkoniumlegierung mit Nickel und Titan für Zwecke der Kontrolle von Feuchtigkeit und Gasgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 3 bis 12% Nickel, 3 bis 30% Titan und Zirkonium als Rest besteht

   2, Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 4 oder 12% Nickel, 11% Titan und Zirkonium als Rest besteht

   3, Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 in abgeschlossenen Bereichen mit erhöhter Temperatur und gegebenenfalls radioaktiver Strahlung für den Zweck nach Anspruch 1.