DE3709054A1

DE3709054A1 - Wiederverwendbarer tieftemperatur-wasserstoffgetter

Info

Publication number: DE3709054A1
Application number: DE19873709054
Authority: DE
Inventors: Gary D Sandrock
Original assignee: Ergenics Inc
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1987-03-19
Publication date: 1987-10-01
Also published as: JPH0617525B2; US4668424A; DE3709054C2; IT1209979B; IT8747726A0; JPS63428A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf metallische Zusammensetzungen zum Gettern von Wasserstoff, und insbesondere auf unverdampfbare Legierungen zum Gettern von Wasserstoff bei tiefen Temperaturen und auf Verfahren zum Herstellen dieser Legierungen, zur Verbesserung ihrer Getterkapazität, und zu ihrer Regenerierung.

Es gibt zahlreiche Vorrichtungen und Verfahren, bei denen die Gegenwart von Wasserstoff unerwünscht ist. Ein Beispiel dafür ist ein Strahlrohrstrang mit isoliertem Ringraum (insulated anulus), der zur Injektion von Dampf für die sekundäre Öl-Gewinnung verwendet wird. Es ist zum Zwecke der thermischen Isolation erwünscht, daß der Ringraum (anulus) entweder aus Vakuum oder einem inerten Gas wie z. B. Argon besteht. Wasserstoff kann in den Isolationsringraum als Ergebnis des Entgasens aus dem Stahl oder äußerer Korrosionsprozesse eindringen, wodurch die Isolationsfähigkeit des Ringraumes verringert wird. Ein weiteres Beispiel ist das Ammoniak-Wärmerohr, dessen Betrieb durch das Auftreten von Wasserstoff entstehend aus internen Korrosionsprozessen beeinträchtigt wird. Eine weitere Reihe von Beispielen sind zahlreiche Inertgas-Kammern, wie z. B. Trockenboxen (dryboxes), welche umfänglich in Laboratorien und in der Industrie verwendet werden. Diese Kammern können zeitweise mit Wasserstoff oder den schweren Isotopen Deuterium und Tritium kontaminiert sein. Sodann ist die Abtrennung kleiner Mengen Wasserstoffs von Helium in der gewerbsmäßigen Helium-Abtrennung ein weiteres Beispiel. Es sind zahlreiche weitere Beispiele bekannt, bei denen es erwünscht ist, Wasserstoff oder seine Isotope von Vakuumkammern oder verschiedenen Gasen zu gettern.

Zahlreiche Beispiele für den Gebrauch von Wasserstoffgettern sind bekannt, aber jedes ist mit bestimmten Nachteilen behaftet. Titanmetall ist gebraucht worden, aber es muß auf wenigstens 600°C erwärmt werden, um es für die Wasserstoff-Absorption aktiv zu machen und es kann leicht durch die Gegenwart von gasförmigen Verunreinigungen wie z. B. Sauerstoff oder Wasser deaktiviert werden. Sodann muß das einmal mit Wasserstoff gesättigte Titan auf eine Temperatur im Bereich von 600°C im Vakuum erwärmt werden, um den Wasserstoff zu entfernen und um es wiederverwenden zu können.

Ein weiterer oft verwendeter Wasserstoffgetter ist abgereichertes Uranmetall. Ein Nachteil von Uran ist, daß es bei der Hydrierung bzw. Hydridbildung ein feines Pulver bildet, wodurch es unter Luftkontakt möglicherweise pyrophor wird. Ein weiterer Nachteil von Uran, selbst in der U-235 abgereicherten Form, besteht darin, daß es gering radioaktiv ist, wodurch eine spezielle Handhabung und Anordnung erforderlich ist.

Eine Reihe von Gettern auf Zirkonium-Basis werden gewerbsmäßig durch SAES Getters, Mailand, Italien verkauft. Diese bestehen zu wenigstens 70 Gew.-% aus Zirkonium, wobei der Rest aus Elementen wie Aluminium, Vanadium, Eisen und Nickel besteht. Obwohl diese gewerbsmäßigen Getter umfänglich und erfolgreich zur Wasserstoff-Getterung verwendet worden sind, haben sie eine Anzahl von unerwünschten Nachteilen. Zunächst benötigen sie Temperaturen in dem Bereich von 200-900°C zur Aktivierung. Im allgemeinen gettern sie Wasserstoff bei Raumtemperatur ohne Aktivierung nicht. Zum zweiten müssen sie, wenn sie einmal mit Wasserstoff aktiviert sind, im Vakuum auf Temperaturen im Bereich von 800°C erwärmt werden, um den Wasserstoff sorgfältig zu entfernen, so daß sie als Wasserstoffgetter wiederverwendet werden können. Drittens können sie wegen ihres hohen Zirkoniumgehaltes nicht in schnell verfügbaren Luft-Öfen oder gewöhnlichen Keramik-Schmelztiegeln geschmolzen werden, sondern müssen eher durch Vakuum-Lichtbögen in einem wassergekühlten Kupfer-Schmelztiegel geschmolzen werden, was ein wesentlich teureres Verfahren ist, als das Luft-Schmelzen in einem Keramik-Schmelztiegel.

In dem Artikel "The System Zirconium-Nickel and Hydrogen" von G. G. Libowitz, et al. im Journal of Physical Chemistry, Vol. 62 (1958) pp. 76-79, sind die Wasserstoffabsorptions- und Wasserstoffdesorptionseigenschaften einer Intermetall-ZrNi-Verbindung (60.8 Gew.-% Zr-39.2 Gew.-% Ni) zuerst beschrieben worden. Diese Verbindung hat günstige Eigenschaften für viele Anwendungen von wiederverwendbaren Wasserstoffgettern. Es sind jedoch keine Daten unterhalb von 100°C vorgestellt worden und in der Tat hat dieses Material die Eigenschaft, bei Raumtemperatur unerwünschte träge Aktivierungseigenschaften zu zeigen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Wasserstoff-Getterungslegierungen zu schaffen, die Wasserstoff bei einem Druck unter 0.013 mbar (0.01 torr) und bei tiefen Temperaturen von etwa 18 bis 20°C, d. h. bei etwa Raumtemperatur, gettern können.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Wasserstoff-Getterungslegierungen zu schaffen, die bei Raumtemperatur und geringem Wasserstoff-Druck leicht aktiviert werden können.

Ebenso ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Wasserstoff-Getterungslegierungen zu schaffen, die zur Wiederverwendung leicht regeneriert werden können.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Wasserstoff-Getterungslegierungen zu schaffen, die durch herkömmliches Lufteinlaß-Schmelzen in einem Keramik-Schmelztiegel hergestellt werden können.

Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Wasserstoff-Getterungslegierungen aus verschiedenen Zusammensetzungen zu schaffen, um Einrichtungen zur Veränderung der Absorptions/Desorptions-, und Druck/Temperatur-Beziehungen bereitzustellen.

Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Oberflächen-Oxidationsbehandlung zur Erhöhung der Aktivität der Wasserstoff-Getterungslegierungen bei tiefen Temperaturen zu schaffen.

Weitere Aufgaben ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden aktive Wasserstoff-Getterungszusammensetzungen bereitgestellt, die leicht und schnell bei Raumtemperatur aktiviert und ebenso leicht und schnell zur Wiederverwendung regeneriert werden können. Diese Zusammensetzungen umfassen in Gew.-%: von etwa 20% bis etwa 45% Nickel, von etwa 0.1% bis etwa 10% eine oder mehrere seltene Erden, und der Rest Zirkonium. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten in Gew.-%: von etwa 20% bis etwa 40% Nickel, von etwa 0.1% bis etwa 6% eine oder mehrere seltene Erden, und der Rest Zirkonium. Eine bevorzugte Legierung nach dieser Erfindung enthält in Gew.-%: 36% Nickel, 4% eine oder mehrere seltene Erden, und 60% Zirkonium.

Darüber hinaus können Zirkonium und/oder Nickel bis zu etwa 15 Gew.-% durch andere Elemente teilweise substituiert werden. Solche Elemente umfassen Kobalt, Kupfer, Eisen, Aluminium, Titan, Zinn und Silicium unter vielen anderen Möglichkeiten. Einige dieser Substitutionen verändern die Temperatur/Druck-Beziehung beim Gettern, um eine bessere Anpassung an eine gegebene Anwendung zu gestatten.

Die seltenen Erden sind die in der Lanthanid-Reihe des Periodensystems vorhandenen Elemente. Diese Elemente umfassen: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Zusätzlich können Calcium und/oder Yttrium für eines oder mehrere der seltenen Erden substituiert werden. Während irgendeine oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser seltenen Erden in den Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, hat es sich in der Praxis als günstig herausgestellt, Legierungszusammensetzungen zu verwenden, die zwei oder mehr von diesen Metallen enthalten. Legierungszusammensetzungen dieses Typs sind in der Technik als Mischmetalle (MM) bekannt, welche verschiedene Mischungen der seltenen Erden darstellen, wobei jede Mischung von der Zusammensetzung der Erzquelle abhängt. Ein typisches, im Gebrauch dieser Erfindung verwendetes MM ist von einer Bastnäsit-Erzquelle abgeleitet, die im Gewicht aus 48-50% Ce, 32-42% La, 13-14% Nd, 4-5% Pr und etwa 1.5% andere seltene Erden besteht. Diese Legierung ist unter der Produktnamensnummer 4601 - 99% Mischmetall von der Union Molycorp Company erhältlich. Es gibt andere MM-Zusammensetzungen, bei denen die Verhältnisse der seltenen Erden sich ein wenig von den oben genannten unterscheiden oder bei denen geringe Mengen an Eisen enthalten sein können. Die genaue MM-Zusammensetzung ist nicht kritisch im Gebrauch der vorliegenden Erfindung.

Die Legierungen gemäß dieser Erfindung können durch Schmelzen von handelsüblichen Rohstoffen entweder in inerter Atmosphäre (oder Vakuum), kalten Schmelztiegel-Lichtbogenöfen oder in standardmäßigen Lufteinlaß-Öfen, welche Ton-Graphit-Tiegel verwenden, hergestellt werden. Nach der Verfestigung werden Blöcke gewöhnlich unter Luft auf eine körnige Form zerkleinert, die in einem Bereich von der Größenordnung von -10 mesh bis +80 mesh liegt, eine Form, die direkt zur Getterung verwendet werden kann. In einigen Fällen ist es wünschenswert, dem zerkleinerten Material eine oberflächliche Oberflächenoxidationsbehandlung in Luft bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 350°C zu geben, um die Aktivität für die Wasserstoffgetterung zu erhöhen. Wenn der Wasserstoffdruck und/oder -temperatur hoch genug ist, können Körner aus Getterlegierung direkt zur Wasserstoffgetterung in der beabsichtigten Anwendung benützt werden. In einem solchen Fall wird die körnige Legierung in die interessierende Vorrichtung gesetzt und die übrige Luft vorzugsweise entfernt. In den Fällen, wo die Umgebungstemperaturen tief sind (z. B. Raumtemperatur) und/oder der erwartete Wasserstoffdruck gering ist (z. B. geringer als 50 torr), ist es wünschenswert, das Getter vorzuaktivieren. Dies kann gesehen durch Anwendung von Wasserstoff bei einem absoluten Druck über 0.5 Atmosphären bei Raumtemperaturen bis die Probe mit Wasserstoff gesättigt ist, wonach ein dynamisches Vakuum oder ein inertes Spülgas angewandt und die Probe auf 300-400°C erwärmt wird, um den Wasserstoff zu entfernen. In einem solchen aktivierten Zustand ist das Getter zur Entfernung des Wasserstoffs bis auf Niveaus von weniger als 0,013 mbar (0.01 torr) bei Raumtemperatur herab in der Lage, solange es keinem erheblichen Kontakt mit Luft oder anderen korrosiven Gasen wie z. B. Kohlenmonoxid, Wasser, Schwefelwasserstoff und ähnlichen ausgesetzt ist. Die während des Getterns einmal mit Wasserstoff gesättigten Legierungen können mit dem oben genannten Dehydrierungsverfahren regeneriert werden.

Wie der Fachmann erkennen kann, können Legierungen nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich zum Wasserstoff kleine Mengen anderer Gase, wie z. B. Sauerstoff und Wasser gettern. Wie es mit allen anderen Gettern der Fall ist, ist die Getterung von Nicht-Wasserstoff-Arten auf Oberflächenadsorption und -reaktion beschränkt und ist daher begrenzter als die Getterung von Wasserstoff, die durch Massenabsorption abläuft. Überschüssige Oberflächen-Reaktionsschichten von Nicht-Wasserstoff-Gasen können die Fähigkeit jedes Getters, Wasserstoff zu absorbieren, begrenzen; jedoch kann eine Reaktivierungsbehandlung bei hohen Temperaturen (100-500°C) im Vakuum oder in der Gegenwart von inerten Gasen die Aktivität für Wasserstoff wiederherstellen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung. In dieser enthält Fig. 1 drei Kurven, die die Wirkung des MM-Gehalts auf die Raumtemperatur und auf die erste Wasserstoffgetterung (Aktivierung) von Legierungen zeigen, die etwa 59.3-61.2 Gew.-% Zr, 36.7-38.8 Gew.-% Ni, Rest MM enthalten;

Fig. 2 enthält eine Wasserstoffdesorptions-Isotherme für 232°C einer Legierung aus einer Zusammensetzung von ungefähr 59.8 Gew.-% Zr, 36.2 Gew.-% Ni, 4.0 Gew.-% MM, die durch Lufteinlaß-Schmelzen gewonnen wurde.

Fig. 3 enthält eine Anzahl von Wasserstoffdesorptions-Isothermen für 232°C für Getterzusammensetzungen ungefähr auf der Basis der Zusammensetzung von Fig. 2, bei der aber teilweise Substitutionen von Kobalt, Kupfer, Aluminium, Zinn, Titan und Silicium anstelle von Zirkon und/oder Nickel vorgenommen wurden.

Fig. 4 enthält eine Anzahl Kurven, die die Wirkung einer oberflächlichen Oberflächenoxidation auf die Raumtemperatur zeigen, die erste Wasserstoffgetterung (Aktivierung) der ungefähren Legierungszusammensetzungen 59.3 Gew.-% Zr-36.7 Gew.-% Ni-4% MM und 59.8 Gew.-% Zr-36.2 Gew.-% Ni-4 Gew.-% MM.

Beispiel I

Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Schmelzen der Metalle Zr, Ni und MM in Knöpfen von 30 g unter Argon-Lichtbogen:

Wie man sehen kann, ist die Hauptvariable der MM-Gehalt. Proben von 8 g wurden unter Luft auf -12 mesh-, +80 mesh-Körner zerkleinert und in getrennte Reaktoren aus rostfreiem Stahl geladen. Jeder Reaktor wurde dann von Luft bis auf einen Druck von etwa 0.01 torr evakuiert und auf 0.68 Atmosphären mit Wasserstoff von 99.999 Reinheits-% hintergefüllt. In Reihe mit jedem Raktor war ein Behälter von etwa 4 Litervolumen und ein Druck-Übersetzer, um mit der Aktivierung und Getterung verbundene Druckänderungen zu messen. Aus den Druckänderungen und dem bekannten Behältervolumen, kann der Probenwasserstoff-Gehalt als Funktion der Zeit berechnet werden. In allen drei Fällen wurde der Reaktor in ruhiger Raumtemperaturluft gehalten. Fig. 1 zeigt als Funktion der Zeit die Wasserstoffaufnahme in sowohl mol/g als auch dem atomaren Wasserstoff/Metall-Verhältnis. Wie man sehen kann, erfordert die Probe ohne MM mehr als 24 Stunden, um Wasserstoffsättigung zu erreichen. Die Fähigkeit von MM, die Wasserstoffgetterung bei Raumtemperatur zu erhöhen, ist sehr betont. Zum Beispiel erfordert die Probe mit 4% MM weniger als 0.5 Stunden, um Sättigung zu erreichen, wodurch sich der grundsätzliche Nutzen der Erfindung zeigt.

Beispiel II

Eine Charge von 580 kg (1280 Pfund) Zirkoniumschwamm, elektrolytischem Nickel und MM-Blockmetall gemäß der Chargenzusammensetzung (in Gew.-%) 59.8% Zr-36.2% Ni-4.0% MM wurde unter Luft in einem Ton-Graphit-Tiegel geschmolzen und in Blockmetallschalen aus Gußstahl mit 15 cm Innendurchmesser (hier als Charge "D") gegossen. Nach Verfestigung und Kühlung wurde eine repräsentative Probe von 8 g auf -12, +80 mesh-Körner zerkleinert und einer Raumtemperatur-Aktivierung unterworfen, die identisch mit der in Beispiel 1 beschriebenen ist. Die Probe aktivierte und absorbierte Wasserstoff leicht bis zu einem Sättigungswert von 0.0095 mol/g innerhalb einer Stunde. Im Anschluß an die Sättigung wurde der größte Teil des Wasserstoffs von der Probe durch Erwärmung auf 232°C (450°F) und Anwendung eines Vakuums von weniger als 0.5 torr entfernt. Die Probe wurde dann wiederum auf einen absoluten Wasserstoffdruck von 10 Atmosphären bei 232°C gesättigt. Im Anschluß an die Wiedersättigung wurde die Desorptionsisotherme für 232°C wie in Fig. 2 gezeigt, mit der geringen Druckabweichung (offset) erhalten, die durch die letzte Desorption der Probe zu weniger als 1 torr Wasserstoff bei 400°C gemessen wurde. Dieses Diagramm zeigt die grundlegenden Desorptionsdrücke bei 232°C der bevorzugten Legierung ebenso wie es graphisch erläutert, daß wasserstoffgesättigte Getter gemäß der vorliegenden Erfindung zur Wiederverwendung verarbeitet werden können. Während des Hydrierungs-/Dehydrierungs-Durchlaufens von selbst nur einem vollständigen Zyklus wurde die Getteroberfläche durch Teilchen-Cracken so vergrößert, daß die nachfolgende Wasserstoffgetterung bei Raumtemperatur äußerst schnell und wirksam war (siehe Beispiele III und IV). Unter Hydrierung wird die Hydridbildung von Wasserstoff mit Metallen bzw. den hier verwendeten Elementen verstanden.

Beispiel III

Eine Probe von 8 g von Charge D wurde in einer zu Beispiel II ähnlichen Weise hergestellt unter Einschluß von Aktivierung und Ausheizen auf weniger als 1 torr bei 400°C. Die Probe wurde dann im Vakuum auf Raumtemperatur gekühlt. Ein Volumen von etwa 4 Litern wurde dann auf etwa 1 torr Wasserstoffdruck gefüllt und ein Ventil wurde geöffnet, um dieses Volumen von Tiefdruck-Wasserstoff in Verbindung mit der Probe zu bringen. Der Druck wurde als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Innerhalb von 35 Minuten und bei einem Betrieb bei Raumtemperatur getterte die Probe das Volumen herunter bis auf einen Druck von weniger als 0.01 torr Wasserstoff.

Beispiel IV

Eine 8-kg-Charge (hier als Charge "E" bezeichnet) von 58.8% Zr, 37.2% Ni, 4.0% MM, im Gewicht, wurde durch Lufteinlaß-Schmelzen in einer zu Beispiel II ähnlichen Weise hergestellt. 10 g der Probe wurden auf -35 mesh gemahlen und in einen Reaktor vom Durchflußtyp eingebracht. Die Probe wurde abwechselnd bei Raumtemperatur hydriert und durch Erwärmen und Pumpen in drei Zyklen auf eine zu der früher in Beispiel II beschriebenen ähnlichen Weise dehydriert. Während des dritten Dehydrierungszyklus wurde die Probe teilweise dehydriert auf einen Druck von 44 torr bei 258°C, d. h. auf effektiv gerade unterhalb des Plateaus wie es in Fig. 2 gezeigt wird. Die Probe wurde dann auf 25°C gekühlt und mit einem Wasserbad in geregelter Temperatur bei 25°C gehalten. An diesem Punkt wurde eine Mischung aus Helium und Wasserstoff bereitet, die 0.75 Volumen-% Wasserstoff enthält, und 119.5 Liter (Normaldruck) dieser Mischung wurden durch die Probe bei einem Druck von 41 Atmosphären und über eine Zeitdauer von 1.5 Stunden mit dem Ziel geleitet, den Wasserstoff selektiv zu gettern. Nachdem das Durchleiten der Mischung beendet war, wurde die Probe wiederholt auf möglichst nahe der Anfangsbedingungen (44 torr bei 258°C) entgast und der gegetterte Wasserstoff gesammelt. Innerhalb der Meßgenauigkeit betrug der gesammelte Wasserstoff wenigstens 99% des Wasserstoffs, der in den Durchfluß-Reaktor in der Helium-Wasserstoff-Mischung mit 0.75 Volumen-% Wasserstoff einging. Dies zeigte an, daß der Wasserstoffgehalt von einem Niveau von 0.75% auf unter 0.0075% in einem einzigen Schritt gegettert wurde und verdeutlicht die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung, ein inertes Gas auf geringe Wasserstoffniveaus bei Raumtemperatur erfolgreich zu gettern, wenn es in der aktivierten Form vorliegt.

Beispiel V

Die folgenden Legierungen wurden als Knöpfe von 30 g durch Lichtbogen-Schmelzen in einer Argonatmosphäre hergestellt.

Proben von 8 g wurden zerkleinert (-12, +80 mesh), bei Raumtemperatur aktiviert, einmal dehydriert/rehydriert-durchlaufen und in einen Wasserstoffdruck bei 10 Atmosphären bei 232°C (450°F) eingebracht. Desorptionsisothermen wurden für 232°C erhalten und sind in Fig. 3 gezeigt. Alle getesteten Legierungen hatten nützliche Getterungseigenschaften, wodurch sich verschiedene Legierungssubstitutionen als möglich herausstellten. Von besonderer Bedeutung ist die partielle Substitution von Titan für Zirkonium (Charge I), die höhere Plateau-Drücke mit sich bringt, und die partiellen Substitutionen von Kobalt und Kupfer für Nickel (Charge F und G jeweils), die den Plateau-Druck senken. Dieses Experiment zeigt, daß die grundlegende Legierungsanordnung verändert werden kann, um sich speziellen Anwendungen und Gettereigenschaften im Hinblick auf Druck und/oder Temperatur anzupassen.

Beispiel VI

Die folgenden Legierungen wurden in Ansätzen von 5 kg durch Lufteinlaß-Schmelzen hergestellt:

Nach Zerkleinerung in Luft auf -12, +30 mesh wurden die Proben einer oberflächlichen Oberflächenoxidationsbehandlung in Luft bei Luftdrücken im Bereich von 0.015 Atmosphären absolut bis 1 Atmosphäre absolut und Temperaturen von Raumtemperatur bis 360°C ausgesetzt. Proben von 8 g wurden dann bei Raumtemperatur Wasserstoffaktivierungs-Tests unterworfen, die mit denen in Beispiel I beschriebenen identisch waren. Die in Fig. 4 graphisch gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die Oberflächenbehandlung (sogar ein Langzeit-Aussetzen bei Raumtemperatur) die Wasserstoffgetterungs-Aktivität verstärkt wie es durch die kürzeren Zeiten deutlich wird, welche zur Wasserstoffsättigung für die in Fig. 4 gezeigten behandelten Proben erforderlich sind.

Der vorhergehenden Diskussion und den Beispielen kann man entnehmen, daß die Legierungen auf der Basis des Systems Zirkonium-Nickel-Mischmetall wirksame Wasserstoffgetter sogar bei Raumtemperatur ohne Hochtemperatur-Aktivierung sein können. Es ist ebenso klar gezeigt worden, daß die einmal mit Wasserstoff gesättigten Legierungen regeneriert und wiederbenutzt werden können, wenn dies erwünscht ist. Zahlreiche Legierungsmodifikationen und Substitutionen von der bevorzugten Zusammensetzung sind als möglich gezeigt worden. Das Legierungssystem kann durch herkömmliches und wirtschaftliches Luftschmelzen hergestellt werden, was für die meisten anderen reaktiven Metallgetter-Legierungen nicht der Fall ist. Schließlich kann die Getterungsaktivität durch oberflächliche Oberflächenoxidationsbehandlung stark vergrößert werden.

Claims

1. Getter-Zusammensetzung zur Entfernung von Wasserstoff und anderen Gasen, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%: Nickel20-45% eine oder mehrere seltene Erden 0.1-10% ein Metall aus Kobalt, Kupfer, Eisen,
Aluminium, Zinn, Titan, Silicium
oder Mischungen davon 0-15% Rest Zirkonium (bis 100%)

2. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%: Nickel20-40% eine oder mehrere seltene Erden 0.1-6% Rest Zirkonium (bis 100%)

3. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die seltenen Erden als Mischmetall vorliegen, das in Gew.-% enthält: Cer48-50% Lanthan32-34% Neodym13-14% Praseodym 4-5% andere seltene Erden 1.5%

4. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%: Nickel36% Mischmetall 4% Zirkonium60%.

5. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%: Nickel30% Mischmetall 3% Kobalt 8% Zirkonium59%.

6. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gew.-%: Nickel40% Mischmetall 3% Titan 6.5% Zirkonium50.5%

7. Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 1, erhalten aus mit Wasserstoff gesättigter oder teilweise gesättigter Getter-Zusammensetzung durch Regenerieren mittels Erhitzen auf 100-500°C im Vakuum, partiellen Vakuum oder strömenden Inertgas.

8. Verfahren zur Herstellung der Getter-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Elemente, gemessen in Gew.-%, kombiniert: Nickel20-45% eine oder mehrere seltene Erden 0.1-10% ein Metall aus Kobalt, Kupfer, Eisen,
Aluminium, Zinn, Titan, Silicium
oder Mischungen davon 0-15% Rest Zirkonium (bis 100%)

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Getter-Zusammensetzung zerkleinert und einer oberflächlichen Oberflächenoxidationsbehandlung unterwirft, wobei die Getter-Zusammensetzung Luft oder einer oxidierenden Umgebung bei Temperaturen bis zu 400°C ausgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Getter-Zusammensetzung durch Schmelzen elementarer Komponenten in Luft in einem Ton-Graphit-Tiegel unter Verwendung eines Induktionsofens herstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Getter-Zusammensetzung durch Schmelzen elementarer Komponenten in Vakuum oder Inertgas in einem Graphit-Tiegel unter Verwendung eines Induktionsofens herstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Getter-Zusammensetzung durch Schmelzen elementarer Komponenten in Vakuum oder Inertgas in einem wassergekühlten Metall-Tiegel unter Verwendung eines Lichtbogenofens herstellt.