DE68927319T2

DE68927319T2 - Polykristalline neutronenabsorbierende Sinterkörper, die Seltenerdmetall-Oxide enthalten und solche Sinterkörper die mit einem Metalloxid der Gruppe 4A gegen Wasser stabilisiert sind.

Info

Publication number: DE68927319T2
Application number: DE68927319T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Wilbur Lay; Richard Allan Proebstle; Diemen Paul Van
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-10-19
Filing date: 1989-01-23
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2009-01-24
Also published as: EP0364650B1; ES2092987T3; DE68927319D1; EP0364650A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines polykristallinen Sinterkörpers, der ein Lanthaniden-Seltenerdoxid umfaßt. Der Sinterkörper ist ein Neutronen absorbierendes Material, das beständig gegenüber Wasserkorrosion gemacht werden kann, und das besonders brauchbar ist als ein Regelstab-Material für wassergekühlte Kernreaktoren.
In einem Kernreaktor ist das spaltbare Material oder der Kernbrennstoff in einem Behalter unter Bildung eines Brennstabes eingeschlossen. Die Brennstäbe sind in festen Abständen voneinander in einem Kühlmittel-Strömungskanal oder einer solchen Region unter Bildung eines Brennelementes in einem Gitter zusammengebaut, und es sind genügend Brennelemente unter Bildung der Kernspaltungs-Kettenreaktions-Baueinheit oder des Reaktorkernes kombiniert, der zu einem sich selbst erhaltenden Spaltungsreaktor in der Lage ist. Der Kern ist innerhalb eines Reaktorkessels eingeschlossen, durch den ein Kühlmittel geleitet wird.
Regelstäbe werden in Kernbrennstoff-Reaktoren zum Regeln der erzeugten Energie eingesetzt, indem man sie, wie erforderlich, in das oder aus dem Kühlmittel im Reaktorkern bewegt. Im allgemeinen sind sie aus einem Regelstab-Material zusammengesetzt, das innerhalb einer schützenden Metallhülle enthalten ist. Um wirksam zu sein, muß das Regelstab-Material Neutronen absorbieren. Unter den Betriebsbedingungen ist die Metallhülle ein im wesentlichen stabiles Material, das den Kontakt zwischen dem Steuerstab-Material und dem Kühlmittel verhindert.
Borcarbid wird derzeit als ein Steuerstab-Material für Kernreaktoren eingesetzt. Es leidet an dem Nachteil, daß aufgrund der η,α-Reaktion während des Neutroneneinfanges Helium gebildet wird. Bor-10 unterliegt einer Wechselwirkung mit einem einzelnen Neutron, die das Isotop als einen Absorber unwirksam macht. Dies beschränkt die Brauchbarkeit von Borcarbid zum Einsatz in Steuerstab-Einheiten langer Lebensdauer.
Verschiedene Lanthanidenoxide (speziell Oxide von Eu, Er, Sm, Gd und Dy) sind als Ersatz für Borcarbid für Regelelemente langer Lebensdauer von Interesse. Keines dieser Elemente hohen Atomgewichtes bildet Helium während des Neutroneneinfanges. Alle diese Lanthanidenoxide haben mehrere, stabile Isotopen, die sich nach einer η,γ-Einfangreaktion in einen anderen, wirksamen Neutronenabsorber umwandeln. Dies sorgt für eine längere Brauchbarkeit in Regelstab-Einheiten langer Lebensdauer. Ein möglicher Nachteil dieser Oxide ist jedoch ihr Potential zur Reaktionsfähigkeit mit Wasser unter Bildung von Hydroxiden. Wird die schützende Hülle auf dem Regelstab unwirksam, dann ist es möglich, daß das Oxid aus dem Regelstab herausgelaugt wird, oder daß das Quellen aufgrund der Bildung von Hydroxiden den Regelstab verformt. Es wäre daher erwünscht, eine Lanthanidenoxid-Zusammensetzung zu haben, die beständiger gegenüber Wasserkorrosion wäre.
In der vorliegenden Erfindung verbessern Zusätze eines Metalloxids der Gruppe 4A, umfassend Hafnium, Zirkonium und Titan, zu Lanthanidenoxiden deren Beständigkeit gegenüber Wasserkorrosion stark. Die neuen Zusammensetzungen sind ein potentieller Langzeit-Ersatz für die derzeitigen Regelstab-Materialien mit Borcarbid.
Kurz gesagt, schafft die vorliegende Erfindung einen polykristallinen, Neutronen absorbierenden Sinterkörper, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer einzelnen Phase eines Lanthaniden-Seltenerdoxids bsteht, ausgewählt aus Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Samariumoxid, einer Kombination davon und einem gegen Wasser stabilisierenden Oxid aus einem Metalloxid der Gruppe 4A, wobei der Körper zusammengesetzt ist aus Körnern der kubischen Struktur der Seltenerdoxide und er eine Porosität von weniger als 10% aufweist.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Herstellen des oben definierten Sinterkörpers, umfassend das Bilden einer Teilchenmischung der erforderlichen Komponenten, Verarbeiten der erhaltenen Mischung zu einem Preßling und Sintern des Preßlings bei 1.500 bis 2.000ºC.
Das vorliegende Verfahren schließt das Bilden einer teilchenförmigen Mischung aus einem Metalloxid der Gruppe 4A, wie Hafniumoxid (HfO&sub2;), und einem Lanthaniden-Seltenerdoxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dysprosiumoxid (Dy&sub2;O&sub3;), Erbiumoxid (Er&sub2;O&sub3;), Europiumoxid (Eu&sub2;O&sub3;), Gadoliniumoxid (Gd&sub2;O&sub3;), Samariumoxid (Sm&sub2;O&sub3;) und einer Kombination davon, ein, wobei das Hafniumoxid einen Anteil von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Mischung ausmacht, Verarbeiten der Mischung zu einem Preßling und Sintern des Preßlings bei einer Temperatur von 1.500ºC bis 2.000ºC, um einen Sinterkörper herzustellen, bei dem die äußere Oberfläche keine signifikante, offene Porosität aufweist, und der Körper eine Porosität von weniger als 10 Vol.-% des Körpers hat.
Der vorliegende Sinterkörper ist ein polykristallines Material, das aus Körnern der kubischen Struktur des Seltenerdoxids zusammengesetzt ist, wie durch Röntgen-Beugungsanalysen sichergestellt.
Bi der Ausführung der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung aus dem gegenüber Wasserkorrosion stabilisierenden Metalloxid der Gruppe 4A und dem Lanthanidenoxid gebildet. Das gegen Korrosion stabilisierende Metalloxid kann im Bereich von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 20 Gew.- % und am bevorzugtesten in einer Menge von etwa 12 Gew.-% der Mischung vorhanden sein. Mengen des gegen Korrosion stabilisierenden Metalloxids unter 10 Gew.-% produzieren keine Keramik, die gegenüber Korrosion durch Wasser genügend beständig ist, um sie brauchbar als ein Regelstab- Material in einem wassergekühlten Kernreaktor zu machen. Mengen des stabilisierenden Metalloxids von mehr als 25 Gew.-% erzeugen nicht den erfindungsgemäßen Keramikkörper, der aus Körnern der kubischen Struktur der Seltenerde zusammengesetzt ist. Sowohl Hafniumoxid als auch das vorliegende Lanthanidenoxid sind im Stande der Technik als Neutronen absorbierende Materialien bekannt. Die Neutronen-Absorption durch die vorliegenden Lanthanidenoxide ist jedoch signifikant oder beträchtlich größer als die des bevorzugten Korrosions-Stabilisators Hafniumoxid. Je größer die Neutronen-Absorptionsfähigkeit eines Materials ist, um so wirksamer ist es als ein Regelstab-Material. Mit zunehmender Menge des Hafniumoxids im erfindungsgemäßen Sinterkörper wird seine Neutronenabsorption verringert. Ein Sinterkörper, der signifikant mehr als 25 Gew.-% Hafniumoxid enthält, wird eine signifikant oder beträchtlich geringere Neutronenabsorption aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Lanthaniden-Seltenerdoxid aus einer Kombination von 15 bis 35 Gew.-% von Europiumoxid und 65 bis 85 Gew.-% Dysprosiumoxid zusammengesetzt.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das Lanthaniden-Seltenerdoxid aus einer Kombination von 20 Gew.-% Europiumoxid und 80 Gew.-% Dysprosiumoxid zusammengesetzt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Metalloxide der Gruppe 4A und Lanthanidenoxide sind sinterbare Pulver. Im allgemeinen haben sie eine spezifische Oberfläche im Bereich von 2 bis 12 m²/g, vorzugsweise von 4 bis 8 m²/g. Solche Pulver gestatten das Ausführen des Sinterns innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer bei der gegenwärtigen Sintertemperatur.
Die gegen Korrosion stabilisierenden Metalloxide, die Hafniumoxid umfassen, und ein Lanthanidenoxid, können nach einer Anzahl konventioneller Techniken miteinander vermischt werden, wie, z.B., Kugelmahlen, um eine zumindest signifikant oder beträchtlich gleichmäßige Mischung zu erzeugen. Je gleichförmiger die Mischung, um so gleichförmiger ist das Gefüge und sind daher die Eigenschaften des resultierenden Sinterkörpers.
Eine Anzahl konventioneller Techniken kann benutzt werden, um die Mischung zu einem Preßling zu formen oder zu pressen. Sie kann, z.B., stranggepreßt, spritzgegossen, im Werkzeug oder isostatisch gepreßt werden, um den Preßling erwünschter Gestalt herzustellen. Irgendwelche Schmiermittel, Binder oder ähnliche Materialien, die eingesetzt werden, um das Formen der Mischung zu unterstützen, sollten keine signifikant nachteilige Auswirkung auf den Preßling oder den resultiernden Sinterkörper haben. Solche das Formen unterstützenden Materialien sind vorzugsweise von der Art, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unter 500ºC, ohne Zurücklassung eines Restes oder ohne Zurücklassung eines signifikanten Restes verdampfen. Vorzugsweise hat der Preßling eine Porosität von weniger als 60% und bevorzugter von weniger als 50%, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern.
Der Preßling kann irgendeine erwünschte Konfiguration haben, wie, z.B., eine Kugel, einen Zylinder oder eine Platte. Vorzugsweise liegt er in der Gestalt vor, die für den Sinterkörper gewünscht ist.
Der Preßling wird unter Bedingungen gesintert, die den erfindungsgemäßen Sinterkörper erzeugen. Der Preßling ist in einer Vielfalt von Atmosphären stabil, und praktisch wird er in einer Atmosphäre gesintert, die hauptsächlich von dem verfügbaren, speziellen Ofen abhängt. Repräsentativ für brauchbare Atmosphären sind Wasserstoff, Luft und ein Edelgas, z.B. Argon und Helium. Vorzugsweise befindet sich die Atmosphäre bei oder etwa bei Atmosphärendruck. Das Sintern kann auch in einem Vakuum ausgeführt werden. Die Atmosphäre oder das Vakuum sollten keine signifikant nachteilige Auswirkung auf den Preßling oder Sinterkörper haben.
Die Heizrate bis zur Sinter-Temperatur ist hauptsächlich davon eingeschränkt, wie rasch irgendwelche Nebenprodukt-Gase vor dem Sintern entfernt werden, und im allgemeinen hängt dies von der Gasströmungsrate durch den Ofen und seiner Gleichförmigkeit sowie der Materialmenge im Ofen ab. Im allgemeinen wird eine Heizrate von 50ºC/h bis 300ºC/h benutzt, bis die Nebenproduktgase aus dem Ofen entfernt worden sind, und dies kann empirisch durch Standardtechniken bestimmt werden. Die Heizrate kann dann, falls erwünscht, bis zu einem Bereich von 300 bis 500ºC/h und bis zu 800ºC/h erhöht werden, doch sollte sie nicht so groß sein, daß die Körper reißen.
Der Preßling wird bei einer Temperatur gesintert, bei der das Hafniumoxid oder andere Oxide der Gruppe 4A und das Lanthanidenoxid fest sind. Im allgemeinen liegt die Sintertemperatur im Bereich von 1.500 bis 2.000ºC, häufig von 1.700 bis 1.900ºC.
Der Preßling wird für eine Zeit bei der Sintertemperatur gehalten, die erforderlich ist, um den vorliegenden Sinterkörper herzustellen. Die Zeit bei der Sintertemperatur ist empirisch bestimmbar, wobei tiefere Temperaturen im allgemeinen längere Zeiten erfordern.
Das Sintern wird zumindest ausgeführt, bis der Sinterkörper eine Porosität von weniger als 10% hat und bis im wesentlichen alle Poren an seiner äußeren Oberfläche geschlossen sind. Spezifisch sollte der Sinterkörper eine äußere Oberfläche frei von irgendeiner signifikanten, offenen Porosität haben. Es kann eine Anzahl konventioneller Techniken benutzt werden, um solche geschlossene Porosität an der Oberfläche zu bestimmen. Sie kann, z.B., durch Quecksilber-Eindring-Porosimetrie bestimmt werden. Im allgemeinen sind alle oder im wesentlichen alle Poren des Sinterkörpers geschlossen, d.h., sie stehen nicht miteinander in Verbindung, wenn er eine Porosität von bis zu 7 Vol.-% oder bis zu 10 Vol.-% hat.
Nach Abschluß des Sinterns wird das gesinterte Produkt abgekühlt, um den vorliegenden Sinterkörper herzustellen, und üblicherweise wird er auf Umgebungs- oder etwa Raumtemperatur abgekühlt, die im allgemeinen im Bereich von 20 bis 30ºC liegt. Die Kühlrate des Sinterproduktes oder Sinterkörpers ist nicht kritisch, doch sollte sie nicht so groß sein, daß der Körper reißt. Spezifisch kann die Kühlrate die gleiche sein wie die Kühlraten, die normalerweise in kommerziellen Sinteröfen benutzt werden. Diese Kühlraten können im Bereich von 100 bis 800ºC/h liegen. Das Sinterprodukt oder der Sinterkörper kann in der gleichen Atmosphäre abgekühlt werden, in dem er gesintert wurde oder in einer anderen Atmosphäre, die keine signifikante nachteilige Auswirkung darauf hat.
Im allgemeinen gibt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keinen oder keinen signifikanten Verlust an Metalloxid der Gruppe 4A oder Lanthanidenoxid.
Der vorliegende Sinterkörper ist aus dem bevorzugten Hafniumoxid und dem vorliegenden Lanthanidenoxid zusammengesetzt. Das Hafniumoxid liegt im Bereich von 10 Gew.-% bis 25 Gew.- %, vorzugsweise von mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 20 Gew.-% und noch bevorzugter von 11 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Körpers. Am bevorzugtesten umfaßt Hafniumoxid etwa 12 Gew.-% des Körpers. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der vorliegende Sinterkörper aus etwa 12 Gew.- % Hafniumoxid, etwa 18 Gew.-% Europiumoxid und etwa 70 Gew.-% Dysprosiumoxid zusammengesetzt.
Der vorliegende Sinterkörper ist ein einphasiges Material. Die Phase kann durch die Formel Ln2-yHfyO3+y/2 repräsentiert werden.
Im allgemeinen hat der vorliegende Sinterkörper eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 µm bis 250 µm, häufig von 25 µm bis 250 µm und häufiger von 25 µm bis etwa 50 µm.
Der vorliegende Sinterkörper hat eine Porosität von weniger als 10 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 6 Vol.-%, noch bevorzugter weniger als 5 Vol.-% des Körpers. Je geringer die Porosität des Sinterkörpers, um so besser ist sein Neutronen-Absorptionsvermögen. Vorzugsweise sind die Poren in dem Sinterkörper signifikant oder im wesentlichen gleichmäßig verteilt.
Üblicherweise unterscheiden sich die Abmessungen des vorliegenden Sinterkörpers von denen des ungesinterten Körpers durch das Ausmaß der Schrumpfung, d.h. der Verdichtung, die während des Sinterns eintritt.
Der vorliegende Sinterkörper, der das Metalloxid der Gruppe 4A als Korrosions-Stabilisator enthält, ist gegen Wasserkorrosion beständig. Nach 4 Stunden in Dampf bei 288ºC zeigt er keinen signifikanten Gewichtsverlust, d.h., irgendein Gewichtsverlust unter solchen Bedingungen wäre geringer als 0,01 Gew.-% des Körpers.
Es ist jedoch möglich, den gegen Wasserkorrosion stabilisierenden Bestandteil aus Metalloxid wegzulassen, wenn die Integrität des Behälters für das Neutronen-Absorptionsmittel aus Lanthanidenoxid durch wirksames Design, haltbare Materialien und fehlerfreie Verarbeitung gegen Bruch gesichert werden kann. Eine Ausführungsform kann, z.B., etwa 25 Gew.-% Europiumoxid kombiniert mit etwa 75 Gew.-% Dysprosiumoxid, eingeschlossen und abgedichtet innerhalb eines bruchbeständigen Behälters hoher Festigkeit, umfassen.
Um einen Regelstab zu bilden, wird im allgemeinen eine Vielzahl der vorliegenden Sinterkörper innerhalb eines Metallstabes oder einer Metallhülle eingeschlgssen. Im allgemeinen ist das Metall korrosionsbeständiger Stahl.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, bei denen das Verfahren, sofern nichts anderes ausgeführt, folgendermaßen war:
Sinterbare Pulver aus Hafniumoxid und dem Lanthaniden-Seltenerdoxid wurden benutzt.
Die Pulver wurden in einer Standardweise durch Rühren vermischt, um eine im wesentlichen gleichmäßige Mischung herzustellen.
Die Mischung wurde in einem Stahl-Werkzeug zur Bildung eines ungesinterten Körpers in Form einer Scheibe mit einer Porosität von etwa 50% gepreßt.
Die Sinteratmosphäre war Wasserstoff.
Die Sinteratmosphäre hatte Atmosphärendruck oder etwa Atmosphärendruck.
Das Sintern wurde in einem Ofen aus hochschmelzendem Metall mit Wolfram-Heizelementen und Wolfram- und Molybdän-Wärmeabschirmungen ausgeführt.
Die Sinterkörper wurden im Ofen auf etwa Raumtemperatur abgekühlt.
Die Dichte wurde in einer Standardweise durch Wiegen des Sinterkörpers und Messen seiner Abmessungen bestimmt.
Die Porosität des Sinterkörpers wurde durch Kennen oder Abschätzen der theoretischen Dichte des Sinterkörpers auf der Grundlage seiner Zusammensetzung und Vergleichen mit der Dichte bestimmt, die unter Benutzung der folgenden Gleichung gemessen wurde:
Porosität = (1 - gemessene Dichte)/theoretische Dichte) x 100%
Die mittlere Korngröße des Sinterkörpers wurde in einer Standardweise durch das Linien- Erfassungs-Verfahren bstimmt. Spezifisch wurde auf einer Aufnahme eines polierten und geätzten Querschnitts des Sinterkörpers eine Linie gezogen, und die Korngrenzen, die entlang einer spezifischen Länge der Linie erfaßt wurden, wurden gezählt und in der spezifischen Linienlänge aufgeteilt, um eine mittlere Korn-Erfassungslänge in µm zu ergeben. Der Wert wurde dann mit 1,5 multipliziert, um die mittlere Korngröße zu bestimmen.
Der Sinterkörper wurde durch eine Anzahl von Standardtechniken charakterisiert.

BEISPIEL 1

Preßlinge aus 84 Gew.-% Dy&sub2;O&sub3; und 16 Gew.-% HfO&sub2; wurden bei 1.900ºC 4 Stunden lang gesintert. Die an einer der gesinterten Proben bestimmte Porosität betrug etwa 6 Vol.-%. Aus einer anderen Arbeit war bekannt, daß die äußere Oberfläche der Sinterkörper im wesentlichen eine Oberfläche mit geschlossenen Poren war, d.h., er hatte keine signifikante, offene Porosität. Eine andere gesinterte Probe wurde untersucht, und die mittlere Korngröße wurde zu 16 µm bestimmt. Die Röntgenbeugungs-Analyse einer anderen der gesinterten Proben zeigte, daß sie einphasig war und eine kubische Seltenerd-Struktur aufwies.
Preßlinge aus 46 Gew.-% Dy&sub2;O&sub3; und 54 Gew.-% HfO&sub2; wurden bei 4 Stunden bei 1.900ºC gesintert. Die an einer der gesinterten Proben bestimmte Porosität betrug etwa 7%. An einer anderen gesinterten Probe wurde die mittlere Korngröße zu 19 µm bestimmt. Die Röntgenbeugungs-Analyse an einer anderen gesinterten Probe zeigte, daß sie eine Fluorit-Struktur aufwies.
Ein Preßling aus 100% Dy&sub2;O&sub3; wurde 4 Stunden bei 1.800ºC gesintert. Die an einem Stück der gesinterten Probe bestimmte Porosität war etwa 9%. Die Röntgenbeugungs-Analyse an einem anderen Stück der gesinterten Probe zeigte, daß sie eine kubische Seltenerd-Struktur aufwies. Ein Stück der gesinterten Probe wurde getestet.
Die Reaktivität der gesinterten Proben mit Wasser hohen Druckes und hoher Temperatur wurde in einem Autoklaven bestimmt. Der Autoklav war temperatur-geregelt, wobei der Druck durch den Siededruck des Wassers bei der Regeltemperatur bestimmt war. Es waren etwa 2 Stunden erforderlich, um die Temperatur am Beginn eines Versuches zu erreichen. Die Proben wurden in einem Netzhaltr aus Monel gehalten, der etwa 2,5 cm (1 inch) von der Achse einer Welle lokalisiert war, die mit etwa 100 U/min im Wasser gedreht wurde.
Die Testbedingungen waren 288ºC für 1 Stunde. Die Probe aus reinem Dysprosiumoxid war aus dem Halter verschwunden und hatte sich vermutlich vollständig unter Bildung eines Hydroxids mit dem Wasser umgesetzt. Die beiden andern Proben, d.h. eine aus 84 Gew.-% Dy&sub2;O&sub3; und 16 Gew.-% HfO&sub2; und eine aus 46 Gew.-% Dy&sub2;O&sub3; ud 54 Gew.-% HfO&sub2;, zeigten wenig Anzeichen einer Reaktion mit dem Wasser.

BEISPIEL 2

Ein Sinterkörper aus 84 Gew.-% Dysprosiumoxid und 16 Gew.-% Hafniumoxid wurde in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Reaktivität der gesinterten Probe wurde in im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einem Autoklaven bestimmt, ausgenommen, wie hier vermerkt. Die gesinterte Probe wurde poliert, um den größten Teil eines Oberflächen-Überzuges aus Molybdän- und Wolframoxid- Verunreinigungen zu beseitigen, die aus dem Sinterofen resultierten. Die Probe wurde vor dem Autoklaventest auch gemessen und gewogen. Es gab keine unterscheidbare Änderung bei der Probe nach 4 Stunden bei 288ºC. Spezifisch zeigte die Probe einen vernachlässigbaren Gewichtsverlust von 0,00003 g für eine Probe von 1,27375 g.

BEISPIEL3

Die hohe Korrosionsrate von Dy&sub2;O&sub3; wurde durch eine Reihe von Tests bei tiefer Temperatur bestätigt. Die Tests wurden unter Einsatz eines Stückes der in Beispiel 1 hergestellten, gesinterten Scheibe ausgeführt. Anfänglich wurde die Probe in siedendem Wasser bei 100ºC für 1 Stunde angeordnet. Es gab keine meßbare Gewichtsveränderung, und das Aussehen der Probe war unverändert, wenn sie mit 36-facher Vergrößerung mit einem Mikroskop untersucht wurde. Die gleiche Probe wurde dann in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einem Autoklaven getestet, ausgenommen, wie hier bemerkt. Sie wurde für 1 Stunde bei 177ºC in dem Autoklaven angeordnet. Wiederum konnte keine Gewichtsveränderung nachgewiesen werden. Die Probe wurde dann 1 Stunde bei 225ºC im Autoklaven behandelt. Die Probe zerfiel vollständig.
Neutronen absorbierende Materialien und/oder deren Masse können selektiv in einer Regeleinheit entwickelt werden, um ein Muster der Neutronenabsorption-Kapazität zu schaffen, das der ungleichmäßigen Neutronenflußdichte angepaßt ist, der die Regeleinheit in der Umgebung des Reaktorkernes ausgesetzt ist. Typischerweise ist in einem Siedewasser-Reaktorsystem die Neutronenflußdichte am oberen Ende einer Regeleinheit, die vom Boden des Reaktors aus eingeführt wird, größer und sie ist auch größer an der Außenkante einer blattförmigen Regeleinheit, wie den üblichen, kreuzförmigen Vorrichtungen. Der Neutronen absorbierende Körper und das in der Regeleinheit enthaltende Material kann hinsichtlich seiner Masse und/oder Zusammensetzung in der Einheit variiert und gemustert werden, um in Bereichen davon, wie über den oberen Teil der sich radial erstreckenden Blätter und/oder auch entlang der Länge der äußersten Vertikalkante solcher Blätter eine erhöhte Neutronenabsorptions-Kapazität zu schaffen. Mit solchen Anordnungen werden die größere Menge oder die höheren Kosten der höheren Absorptions-Kapazität nicht unnötig in Bereichen minimaler Anforderungen benutzt und vergeudet, weil die Kapazität der Einheit an das angetroffene Flußmuster angepaßt ist.
In einem Druckwasser-Reaktorsystem können die Neutronen absorbierenden Materialien und/oder deren Masse gleichermaßen selektiv innerhalb der Regelstäbe oder anderen Einheiten ausgenutzt werden, um ein Muster der Neutronenabsorptions-Kapazität zu schaffen, das an die ungleichmäßige Neutronenflußdichte angepaßt ist, die innerhalb des Reaktor-Brennstoffkörpers angetroffen wird.
Die Neutronen absorbierenden Materialien aus Lanthaniden-Seltenerdoxid dieser Erfindung können zusammen mit anderen Neutronen-Absorptionsmitteln, wie Borcarbid, eingesetzt werden, wobei jedes in vorbestimmten Zonen innerhalb einer Regeleinheit eingesetzt ist, um die Neutronenabsorptions-Kapazität der Einheit an die der Umgebung ihres Einsatzes innerhalb eines Reaktorkernes anzupassen.

Claims

1. Gesinterter, polykristalliner, Neutronen absorbierender Körper, der als ein Regelstab-Material in einem Kernreaktor brauchbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer einzelnen Phase eines Lanthanid-Seltenerdoxids, ausgewählt aus Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Samariumoxid oder einer Kombination davon und 10 bis 25 Gew.-% des Körpers aus einem gegenüber Wasser stabilisierenden Oxid besteht, ausgewählt aus einem Metalloxid der Gruppe 4A, wobei der Körper aus Körnern kubischer Struktur der Seltenerdoxide zusammengesetzt ist und eine Porosität von weniger als 10 Vol.-% aufweist.

2. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid der Gruppe 4A in Mengen von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Körpers vorhanden ist.

3. Sinterkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid der Gruppe 4A Hafniumoxid ist.

4. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanid-Seltenerdoxid zusammengesetzt ist aus 15-35 Gew.-% Europiumoxid und 65- 85 Gew.-% Dysprosiumoxid.

5. Sinterkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lanthanid-Seltenerdoxid zusammengesetzt ist aus 20 Gew.-% Europiumoxid und 80 Gew.-% Dysprosiumoxid.

6. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 12 Gew.-% des gegenüber Wasser stabilisierenden Oxids, 18 Gew.-% Europiumoxid und 70 Gew.-% Dysprosiumoxid umfaßt.

7. Sinterkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche des Körpers frei von offener Porosität ist.

8. Regelstab für einen Kernreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem gesinterten, polykristallinen Neutronen absorbierenden Körper aus einer einzelnen Phase eines Lanthanid-Seltenerdoxides besteht, ausgewählt aus Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Samariumoxid oder einer Kombination davon, wobei der Körper zusammengesetzt ist aus Körnern der kubischen Struktur der Seltenerdoxide, und er eine Porosität von weniger als 10 Vol.-% aufweist und in einer bruchbeständigen, schützenden Metallhülle hoher Festigkeit enthalten ist.

9. Regelstab für einen wassergekühlten Kernreaktor, zusammengesetzt aus einer Vielzahl von Körpern aus Neutronen absorbierendem Material, das in einer Metallhülle eingeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Körper solche nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 sind.

10. Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Bilden einer Teilchenmischung aus den erforderlichen Komponenten, das Verarbeiten der erhaltenen Mischung zu einem Preßling und das Sintern des Preßlings bei 1.500 bis 2.000ºC umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer Wasserstoff-Atmosphäre ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur von 1.700 bis 1.900ºC ausgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Bildens eines Preßlings das Bilden eines Preßlings mit einer Porosität von weniger als 60% umfaßt.