KR20050089881A - 연신품 제조용 지르코늄 합금 반가공품의 제조방법 및 이의용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연신품 제조용 지르코늄 합금 반가공품의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 거대 잉곳(1)은 지르코늄 합금을 주조하여 제조한 다음, 잉곳을 단조시켜 반가공품(3)을 2단계로 제조한다. 제1 잉곳(1) 단조 단계는 지르코늄 합금이 결정성 α 및 β상을 포함하는 상태로 존재하는 온도에서 수행한다. 단조 온도는, 예를 들면, 850 내지 950℃일 수 있다.

Description

연신품 제조용 지르코늄 합금 반가공품의 제조방법 및 이의 용도{Method of producing a zirconium alloy semi-finished product for the production of an elongated product and use thereof}

본 발명은 연료 어셈블리 부재의 제조에 사용되는 연신품을 제조하기 위한 지르코늄 합금 반가공품의 제조방법에 관한 것이다.

경수, 예를 들면, 가압 경수로(PWR) 및 비등 경수로(BWR)에 의해 냉각된 원자로 중의 연료 어셈블리 또는 CANDU 반응기의 연료 어셈블리는 원자로의 중심에서 중성자 흡수 특성이 낮은 지르코늄 합금을 포함하는 부재를 함유한다.

PWR형 원자로용 어셈블리의 경우, 연료 어셈블리용 지지 격자의 제조에 사용된 연료봉 및 플레이트를 위한 쟈켓 튜브는 지르코늄 합금, 특히 주석, 철, 크롬 및, 경우에 따라, 니켈을 함유하는 지르코늄 합금, 예를 들면, 합금 지르칼로이(Zircaloy) 2 또는 지르칼로이 4로 제조할 수 있다. 이와 마찬가지로, 말단 양쪽에서 쟈켓 튜브를 폐쇄하는 플러그에도 적용된다.

지르코늄 및 니오븀을 실질적으로 포함하는 상품명 M5로 공지된 합금 등의 기타 합금은 또한 평평하거나 신장된 고체 또는 튜브형 제품 형태로 연료 어셈블리 부재의 제조에 사용된다.

일반적으로, 연료 어셈블리 부재의 제조에 사용된 지르코늄 합금은 지르코늄을 97중량% 이상 포함하고, 합금의 제조에 기인하여 불순물을 제외한 나머지 조성물은 각종 원소 및 특히 철, 주석 또는 니오븀을 3중량% 이하로 포함할 수 있다.

이들이 적용되는 온도 및 열 처리에 따라 이의 조성과 관련하여 이들 조건에 부합하는 지르코늄 합금은 지르코늄의 2가지 동소체 형태 중의 어느 한 형태, 즉 조밀한 6각형 구조로서 저온에서 안정한 지르코늄 상인 α 상, 또는 입방 구조로서 고온에서 안정한 상인 β 상을 취할 수 있다.

특정한 온도 범위 또는 특정한 처리 말기에, 위에 정의된 연료 어셈블리 봉의 제조에 사용된 기술적 합금 등의 지르코늄 합금은 혼합된 α+ β구조를 취할 수 있다.

지르코늄 합금의 튜브형 제품은 일반적으로 성형 및, 적합한 경우, 기계적 작업에 의해 잉곳으로부터 수득되는 봉의 압출로 제조한다.

고체 연신품(바)은 일반적으로 잉곳으로부터 수득한 반가공품의 고온 압연, 이어서 냉각 타격에 의해 제조한다.

통상적으로, 거대 잉곳은, 예를 들면, 직경 400 내지 700mm, 통상 600 내지 660mm로 성형된다. 이어서, 잉곳을 α, β 또는 α+β 상으로 존재할 수 있는 온도 범위에서 단조 작업으로 처리한다(유럽 공개특허공보 제0 085 552호 및 미국 특허 공보 제5,674,330호). 잉곳은, 지르칼로이 4의 경우, 1000 내지 1100℃, 일반적으로 약 1050℃의 온도에서 β-상 단조되어, 횡단면 직경(또는 횡단면 원주의 직경)이 250 내지 400mm인, 바 또는 4면 또는 8면 생성물 등의 중간 생성물을 제공한다. 예를 들면, 8면의 경우, 이는 원주 직경에 상응하는 길이 350mm 정도의 대각선을 가질 수 있다.

이어서, 중간 생성물은, 직경이 100 내지 250mm(및 통상 205mm의 직경)인 바가 수득될 때까지, 700 내지 800℃, 예를 들면, 통상 750℃의 온도에서 α-상 단조된다.

이어서, 위의 단조 상 또는 절단 바 일부를 포함하는 블록으로부터 생성되는 바, 또는 이의 축 방향으로 천공된 블록으로부터 제조한 봉을 β상(통상 1000 내지 1150℃의 온도)으로부터 경화시킨다.

마지막으로, 튜브형 제품을 수득하기 위해, 선행 상에서 수득한 경화 봉 또는 제조 공정의 선행 상 도중에 수득한 경화 바로부터 가공한 봉일 수 있는 봉을 압출시킨다.

고체 연신품을 수득하기 위해, 고온 압연을 경화 바에 대해 수행한다.

최종 튜브형 제품을 생성하는 압출 작업 또는 소직경의 바를 생성하는 고온 압연 작업 전의 모든 경우에 있어서, 반가공품은 출발 잉곳을 β-상 단조하는 제1 단계 및 제1 β-상 단조단계의 말기에 수득한 중간 생성물을 α-상 단조하는 제2 단계를 포함하는 제조 공정에 의해 바, 블록 또는 봉 형태로 제조된다.

위에 기재되어 있는 공지된 변형 공정은 1000 내지 1100℃의 고온에서 제1 β-상 단조단계를 포함한다. 이러한 제1 단조단계 후, 수득된 중간 생성물은, 제2 α-상 단조단계가 제1 β-상 단조단계 직후에 수행되지 않기 때문에, 적어도 α-상 단조 온도 및 일반적으로 주위 온도로 냉각된다.

잉곳의 극고온 단조는 고가의 복잡한 공정이다.

또한, 제1 단조단계 전에 잉곳을 1000 내지 1100℃의 온도로 가열하는 동안, 중간 잉곳은 습윤 공기 또는 물과의 접촉으로부터 수소를 흡수할 수 있고, 수소는 수소화물의 형태로 당해 재료에 고정된다.

일반적으로, 조악한 침전물 형태로 당해 재료에 존재하는 수소화물은 생성물의 냉간 성형성 및 내식성에 유해하다.

본 발명의 목적은, 지르코늄 합금을 주조하여 거대 잉곳을 제조한 다음, 거대 잉곳을 2단계 단조시켜 연신품을 수득하기 위해 형성하고자 하는 반가공품을 제조함으로써, 연신품의 제조를 단순화시키고 제조 비용을 감소시키며 반가공품 및 최종 연신품에 수소화물의 존재를 낮은 수준으로 제한하는, 지르코늄을 97중량% 이상 함유하는, 하나 이상의 연신품 제조용 지르코늄 합금 반가공품의 제조방법을 제공하는 것이다.

이를 위해, 거대 잉곳을 단조하는 제1 단계는 지르코늄 합금이 지르코늄 합금의 결정성 α 및 β 상을 포함하는 상태로 존재하는 온도에서 수행된다.

특정한 특징에 따르면,

- 제1 단조단계의 온도에서, 잉곳이 α상 지르코늄 합금을 10 내지 90용적%의 비율로 함유하고 잉곳의 나머지 지르코늄 합금이 β 상으로 존재하고,

- 제1 단조단계가 850 내지 950℃의 온도에서 수행되고,

- 제1 단조단계가 약 900℃의 온도에서 수행되고,

- 제1 단조단계가 600 내지 950℃의 온도에서 수행되고,

- 제2 단조단계가, 잉곳의 제1 단조단계로 수득한 중간 생성물의 지르코늄 합금이 α상으로 존재하는 온도에서 수행되고,

- 제2 단조단계가, 잉곳의 제1 단조단계 말기에 수득한 중간 생성물의 지르코늄 합금이 지르코늄 합금의 결정성 α 및 β 상을 포함하는 상태로 존재하는 온도에서 수행되고,

- 지르코늄 합금이 원소상 주석, 철, 크롬, 니켈, 산소, 니오븀, 바나듐 및 규소를 하나 이상 포함하는 첨가 원소를 총 3중량% 이상 함유하고, 합금의 나머지가 불가피한 불순물을 제외한 지르코늄으로 구성된다.

또한, 본 발명은,

- 수냉 원자로의 연료 어셈블리용 쟈켓 튜브 또는 유도 튜브와 같은 연료 어셈블리 부재 또는 CANDU 반응기용 연료 어셈블리 부재를 제조하기 위한 튜브형 제품 제조용 바 또는 봉과 같은 반가공품을 제조하는 방법의 용도 및

- 원자로의 연료 어셈블리 봉의 쟈켓 튜브 말단부를 폐쇄하는 플러그를 제조하기 위한 소직경의 플러그 바 제조용 바를 제조하는 방법의 용도에 관한 것이다.

본 발명을 이해하기 위해, 제조방법은, 종래 기술에 따르는 방법과 비교하여, 본 발명에 따르는 튜브형 제품을 제조하기 위한 반가공품에 대해 기재할 것이다.

도 1은 반가공품의 제조방법의 각종 단계를 간략하게 나타내는 도면이다.

도 1은 주조 잉곳(1)을 나타내며, 이는 거대 잉곳일 수 있고, 직경이 400 내지 700mm이고 길이가 2 내지 3m일 수 있으며, 연료 어셈블리 부재를 제조하기 위한 튜브형 제품의 제조에 사용된 지르코늄 합금을 주조함으로써 수득된다.

지르코늄 합금은, 예를 들면, 주석 1.2 내지 1.7중량%, 철 0.07 내지 0.20중량%, 크롬 0.05 내지 0.15중량%, 니켈 0.03 내지 0.08중량%, 규소 120ppm 이하 및 탄소 150ppm 이하를 포함하고 합금의 나머지가 통상의 불순물을 제외한 지르코늄으로 구성되는 지르칼로이 2 합금일 수 있다.

연신품을 제조하는 위한 합금은 또한, 주석 1.2 내지 1.7중량%, 철 0.18 내지 0.24중량%, 크롬 0.07 내지 0.13중량% 및 탄소 150ppm 이하를 포함하고 합금의 나머지가 지르코늄 및 불순물로 구성되는 지르칼로이 4일 수 있다.

연신품의 제조에 사용된 지르코늄 합금은 또한 실질적으로 지르코늄과 니오븀을 포함하는 M5형 합금일 수 있다.

본 발명에 따르면, 잉곳은 잉곳을 단조하는 제1 단계를 α+β상으로 실시하기 위해 지르코늄 합금이 α+β상으로 존재하는 온도로 조정한다.

α+β상 단조(당해 방법의 제1 단계)를 위한 온도는 잉곳 합금에서 α상의 용적 비가 10 내지 90%이고 합금의 나머지가 β상으로 존재하도록 선택된다.

일반적으로, 제1 단조단계는 지르칼로이 4의 경우에 850 내지 950℃의 온도 및, 예를 들면, 통상 900℃에서 수행한다. 이러한 온도에서, 지르칼로이와 같은 지르코늄 합금은 α+β상으로 존재한다. 합금 M5와 같은 지르코늄-니오븀 합금의 경우, α+β 상은 지르칼로이형 합금의 경우보다 실질적으로 큰 온도 범위에 걸쳐 확장되고, 이러한 범위는 600 내지 950℃이다.

잉곳은 종래 기술에 따르는 방법의 경우와 같이 단조되고, 단조는 소정 바가 수득되거나 4면 또는 8면 생성물이 직경 250 내지 400mm, 통상 350mm의 원주에 기입될 때까지 고온(예: 1050℃)에서 수행한다.

α+β상 단조를 고온에서 β-상 단조로 치환하는 것은 제1 β-상 단조단계에 의해 수득한 통상의 중간 생성물과 유사한 특성을 갖는 중간 생성물을 제공한다.

단조 온도를, 예를 들면, 150℃ 저하시키면, 제조 공정의 이행시에 실질적인 절약을 초래한다.

또한, 이러한 단조는 단조 공정의 약간의 적응을 고려하여 통상의 장치를 사용하여 수행할 수 있다.

M5와 같은 지르코늄-니오븀 합금의 경우, 실질적으로 900℃ 미만의 온도에서 단조를 수행할 수 있고, α+β상의 합금은 600 내지 950℃의 온도로 확장된다.

본 발명의 첫번째 변형태에서, 중간 생성물로부터 반가공품을 수득하기 위한 단조 공정의 제2 단계는 종래 기술의 공지된 방법과 동일한 방식으로 수행할 수 있다. 즉, 직경 100 내지 250mm의 바를 수득하기 위해 700 내지 800℃의 온도에서 제2 단조를 α 상으로 실시할 수 있다.

당해 방법의 두번째 변형태에서, 반가공품을 바 형태로 수득하기 위해, 제2 단조단계를 제1 단조단계와 동일한 온도에서 α+β상의 생성물에 대해 실시할 수 있다.

도면은 잉곳(1)이 α+β 상으로 존재하는 온도에서 잉곳(1)에 대해 제1 단조단계(2)를 실시하는 단조 설비를 도식적으로 나타낸다. 제1 단조단계(2) 후에, 바 또는 4면 또는 8면 생성물을 포함하는 중간 생성물(3')을 수득하고, 이를 제2 단조단계(4)로 처리하여 반가공품(3)을 봉 또는 바 형태로 수득하고, 이로부터 압출 또는 고온 압연에 의해 신장된 최종 생성물을 수득할 수 있다.

제1 α+β상 단조단계(2) 및 제2 단조단계(4)에 사용된 장치는, 제1 단계(2)가 잉곳(1)에 대해 β상으로 수행되고 제2 단계(4)가 중간 생성물(3')에 대해 α상으로 수행되는, 종래 기술의 방법을 실시하는 데 사용되는 통상의 장치일 수 있다.

본 발명의 경우, 제2 단조단계(2)는 제1 단조단계(2)와 동일한 온도에서 실시할 수 있고, 중간 생성물(3')은 α+β상으로 존재한다.

또한, 제2 단계(4)는 종래 기술의 방법과 같이 α 상으로 실시할 수 있다.

제1 단조단계로부터 α+β상으로 수득한 중간 생성물(3')은 임의 유형의 냉각 단계로 처리할 수 있다.

중간 생성물(3')은 제2 단조단계의 온도, 즉 생성물이 α상 또는 α+β상으로 존재하는 온도로 즉시 조정할 수 있다.

2개의 단조단계를 α+β상으로 수행하는 경우, 생성물 온도는 2개의 단조단계 사이로 유지할 수 있다.

2단계에 의한 잉곳(1)의 단조는 반가공품을 구성하는 직경 100 내지 250mm의 바 또는 봉을 생성한 다음, 압출 또는 고온 압연 작업에 의해 튜브형 부품 또는 직경이 작은 바를 제공하며, 이는 원자로용 연료 어셈블리를 위한 부재의 제조에 사용될 수 있다.

반가공품(3) 또는 당해 반가공품으로부터 수득한 연신품을 분석함으로써, 본 발명에 따르는 방법으로 수득한 합금에 함유된 수소화물의 양이 종래 기술에 따르는 생성물에 함유된 수소화물의 양보다 실질적으로 작음을 알 수 있다.

또한, 반가공품 또는 당해 반가공품으로부터 수득한 신장된 최종 생성물은 종래 기술에 따르는 방법으로 수득한 생성물과 비교하여 기계적 및 구조적 특징이 실질적으로 유사하다.

특히, 본 발명에 따르는 반가공품으로부터 제조한 튜브형 제품의 내식성 및 성형능은 종래 기술에 따르는 방법으로 수득한 생성물과 비교하여 내식성 및 성형능이 실질적으로 우수하다.

본 발명에 따르는 방법의 한 가지 잇점은 제1 단조단계 동안 단조 온도를 제한하고 제1 단조단계 후에 임의의 냉각 단계를 생략함으로써 반가공품의 제조 공정을 단순화시킨다는 것이다. 이는 본 발명의 방법의 실시 비용 및 실시 기간을 감소시킨다.

지르칼로이 2 및 지르칼로이 4 합금 또는 주석을 함유하는 기타 지르코늄 합금의 경우, 당해 합금의 α+β상으로의 전이는, 본 발명에 따르는 방법의 제1 단계 및 경우에 따라 제2 단계를 적용하기 위해, 주석 분리물의 형성을 유도할 수 있다. 그러나, 이들 분리물은 반가공품으로부터 최종 튜브형 제품의 제조와 관련하여 후속적인 처리에 의해 억제될 수 있다. 이는 또한 원소 산소 및 질소에도 적용된다.

본 발명의 방법을 위에 기재된 바와 같은 니오븀 합금에 적용하는 경우, α 및 α+β 상 사이의 전이 온도는 600℃에 근접하고, α+β상의 단조 온도는 당해 단조 온도에서 합금의 가단성을 고려하여 실질적으로 900℃ 미만일 수 있다.

지르칼로이 이외의 지르코늄 합금 또는 니오븀 합금에 대한 본 발명에 따르는 방법의 적용도 고려할 수 있다. 이들 합금은 일반적으로 첨가 원소 주석, 철, 크롬, 니켈, 산소, 니오븀, 바나듐 및 규소를 하나 이상 포함하는 첨가 원소를 3중량% 미만으로 함유하고 합금의 나머지는 지르코늄 및 불가피한 불순물로 구성된다.

본 발명은 특히 연료 어셈블리용 연료 펠렛 함유 쟈켓 튜브 또는 유도 튜브와 같은 연료 어셈블리 부재를 제조하기 위한 지르코늄 합금의 튜브형 제품의 제조에 적용된다.

본 발명은 또한 연료 어셈블리 봉의 쟈켓 튜브 말단부를 폐쇄하는 플러그를 제조하기 위한 플러그 바의 제조에 적용된다.

반가공품으로부터 최종 생성물을 수득하기 위해서는, 반가공품의 압출 또는 고온 압연 후에 필거 압연 등의 작업을 수행하여야 할 수도 있고, 성형 작업 사이에 열 처리를 또한 수행할 수 있다.

본 발명은 위에 기재된 양태로 엄격히 제한되는 것은 아니다.

α+β상으로 단조하는 온도는 지르코늄 합금의 조성에 의존한다. 성형 작업은 종래 기술의 방법에 따라 α상 또는 β상으로 성형하는 통상의 수단 또는 반가공품을 수득하기 위해 1단계 또는 2단계의 α+β상 단조에 적용된 기타 수단을 사용하여 실시할 수 있다.

본 발명은 위에 기재된 조성 제한에 의해 규정된 임의의 기술적 지르코늄 합금 생성물에 일반적으로 적용된다.

Claims (10)

1. 지르코늄 합금을 주조하여 직경이 400 내지 700mm이고 길이가 2 내지 3m인 거대 잉곳(1)을 제조한 다음, 거대 잉곳(1)을 2단계 단조시켜 연신품을 수득하기 위해 형성하고자 하는 반가공품(3)을 제조하는, 지르코늄을 97중량% 이상 함유하는, 하나 이상의 연신품 제조용 지르코늄 합금 반가공품(3)의 제조방법으로서,

   거대 잉곳(1)의 제1 단조단계(2)를 지르코늄 합금이 지르코늄 함금의 결정성 α상 및 β상을 포함하는 상태로 존재하는 온도에서 수행함을 특징으로 하는, 지르코늄 합금 반가공품의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 제1 단조단계의 온도에서, 잉곳이 α상 지르코늄 합금을 10 내지 90용적%의 비율로 함유하고 잉곳의 나머지 지르코늄 합금이 β 상으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단조단계(2)가 850 내지 950℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 제1 단조단계가 약 900℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단조단계가 600 내지 950℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 단조단계가, 잉곳(1)의 제1 단조단계(2)로 수득한 중간 생성물(3')의 지르코늄 합금이 α상으로 존재하는 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2 단조단계가, 잉곳(1)의 제1 단조단계(2) 말기에 수득한 중간 생성물(3')의 지르코늄 합금이 지르코늄 합금의 결정성 α 및 β 상을 포함하는 상태로 존재하는 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 합금이 원소상 주석, 철, 크롬, 니켈, 산소, 니오븀, 바나듐 및 규소를 하나 이상 포함하는 첨가 원소를 총 3중량% 이상 함유하고, 합금의 나머지가 불가피한 불순물을 제외한 지르코늄으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
9. 수냉 원자로의 연료 어셈블리용 쟈켓 튜브 또는 유도 튜브와 같은 연료 어셈블리 부재 또는 CANDU 반응기용 연료 어셈블리 부재를 제조하기 위한 튜브형 제품 제조용 바 또는 봉과 같은 반가공품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 방법의 용도.
10. 원자로의 연료 어셈블리 봉의 쟈켓 튜브 말단부를 폐쇄하는 플러그를 제조하기 위한 소직경의 플러그 바 제조용 바를 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 방법의 용도.