TWI818190B - 1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯或1,2-二氯六氟環丁烷的製造方法、含有1,2-二氯六氟環丁烷與六氟-1,3-丁二烯之組成物，以及含有1,1,2-三氟乙烯與六氟-1,3-丁二烯之組成物 - Google Patents
1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯或1,2-二氯六氟環丁烷的製造方法、含有1,2-二氯六氟環丁烷與六氟-1,3-丁二烯之組成物，以及含有1,1,2-三氟乙烯與六氟-1,3-丁二烯之組成物 Download PDFInfo
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Abstract
本發明係選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少1種的製造方法，其具備使1,1,2-三氟-2-氯乙烯與0價鹼金屬進行反應的步驟，並且為能夠以溫和的條件且高選擇率獲得選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少1種之方法。
Description
本發明係有關於1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯或1,2-二氯六氟環丁烷的製造方法。
期望1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷作為蝕刻氣體或清洗氣體的用途。
其中，六氟-1,3-丁二烯，例如係將含有鹵素的烷烴作為原料化合物，藉由進行使用鋅之脫鹵反應合成(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻1：中國發明專利申請公開第105732301號說明書
本發明之目的為提供能夠以溫和的條件且高選擇率獲得選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少一種之方法。
本發明包含以下之構成。
項1. 一種製造方法，其係選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少1種的製造方法，其具備使1,1,2-三氟-2-氯乙烯與0價鹼金屬進行反應的步驟。
項2. 如項1之製造方法，其中前述0價鹼金屬為選自由鋰金屬、鈉金屬及鉀金屬所成群組之至少1種。
項3. 如項1或2之製造方法，其中前述0價鹼金屬為鈉金屬。
項4. 如項1~3中任一項之製造方法，其中前述0價鹼金屬係於分散油中分散。
項5. 如項1~4中任一項之製造方法，其中使前述1,1,2-三氟-2-氯乙烯與前述0價鹼金屬進行反應的步驟係在礦油或沸點30~800℃之有機溶劑的存在下進行。
項6. 如項1~5中任一項之製造方法，其中使前述1,1,2-三氟-2-氯乙烯與前述0價鹼金屬進行反應時的
溫度為-110~800℃。
項7. 一種組成物，其含有1,1,2-三氟乙烯及/或1,2-二氯六氟環丁烷、與六氟-1,3-丁二烯；且將組成物總量設為100莫耳%，六氟-1,3-丁二烯之含量為3~90莫耳%，1,1,2-三氟乙烯及/或1,2-二氯六氟環丁烷之含量為10~97莫耳%。
項8. 如項7之組成物，其係作為清洗氣體或蝕刻氣體使用。
依據本發明，能夠以溫和的條件且高選擇率獲得選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少一種。
本說明書中，「含有」為包含「包含(comprise)」、「實質上由......組成(consist essentially of)」及「由......組成(consist of)」之任一者的概念。又，本說明書中，數值範圍以「A~B」表示時，意指A以上B以下。
本發明中，所謂「選擇率」，意指相對於反應器中氣相部分中的原料化合物以外之化合物的合計莫耳量，該氣相部分所包含的目的化合物之合計莫耳量的比例(莫耳%)。
本說明書中，所謂「0價鹼金屬」，意指鹼金屬的單體，不包含含有鹼金屬的化合物。「鋰金屬」、「鈉金屬」、「鉀金屬」等亦相同。
本發明之選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少1種的製造方法，具備使1,1,2-三氟-2-氯乙烯與0價鹼金屬進行反應的步驟。藉此，0價鹼金屬氯化，並且可獲得選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少1種。
以往，六氟-1,3-丁二烯，例如係將含有鹵素的烷烴作為原料化合物，藉由進行使用鋅之脫鹵反應合成。於此方法，可使用的原料化合物被限定，有需要衍生為可進行脫鹵反應的化合物，因此需要數階段的反應步驟，於經濟層面不良廢棄物亦多。另一方面，1,2-二氯六氟環丁烷，例如係藉由使用1,1,2-三氟-2-氯乙烯作為原料化合物之熱分解反應合成。根據該方法，由於以高溫條件進行反應，故難以控制反應。
依據本發明，如上所述，藉由使1,1,2-三氟-2-氯乙烯與0價鹼金屬進行反應，能夠以溫和的條件且高選擇率獲得選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少一種。
作為本發明之製造方法中可使用的原料化合物，使用1,1,2-三氟-2-氯乙烯。亦即，與以往之六氟-1,3-丁二烯的合成方法不同，可低價且簡便地準備原料化合物。
本發明中，使上述1,1,2-三氟-2-氯乙烯與0價鹼金屬進行反應。
作為0價鹼金屬並無特別限制，例舉有鋰金屬、鈉金屬、鉀金屬等。其中，從能夠以更溫和的條件且更高選擇率獲得選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少一種的觀點而言，較佳為鈉金屬及鉀金屬，更佳為鈉金屬。該等0價鹼金屬可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
另外，本發明中，作為0價鹼金屬可直接使用0價鹼金屬，但考慮到安全性，較佳使用0價鹼金屬(具體而言為0價鹼金屬粒子)分散於分散油中之0價鹼金屬分散體。
該0價鹼金屬分散體之分散油中，將分散油設為100質量%，較佳含有3~20質量%的芳香族成分。
前述分散油，通常，可於市售礦物油內適當選擇並採用含有上述比例之芳香族成分者。
又，可能混合芳香族成分的含有比例不同之兩種以上的油，並將全體中芳香族成分之含量調整為3~20
質量%來使用。
又，為了提升0價鹼金屬的分散性，較佳使前述分散油含有油酸、山梨醇酐三油酸酯、亞麻子油等，其含量較佳為0.005質量%以上，更佳為0.05~0.5質量%。
另外，若需要時，可使分散油中含有油酸、山梨醇酐三油酸酯、亞麻子油中之2種以上，在此情況下，其合計含量較佳為0.005~0.5質量%。
從1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷之選擇率等觀點而言，前述分散油中之芳香族成分之含量較佳為5~15質量%，更佳為10~15質量%。
另外，該芳香族成分之含量係基於ASTM D 3238測定。
又，關於0價鹼金屬分散體中之前述分散油與前述0價鹼金屬粒子的比例並無特別限定，可能因應用途等而適當選擇。其中，從1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷的選擇率等觀點而言，將0價鹼金屬分散體的總量設為100質量%，較佳包含前述0價鹼金屬粒子1~50質量%，更佳包含10~25質量%。
又，關於前述0價鹼金屬粒子，通常可使用平均粒徑10μm以下者，從1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷的選擇率等觀點而言，前述0價鹼金屬粒子較佳使用平均粒徑5μm以下者。另外，關於該0價鹼金屬粒子的平均粒徑係藉由顯微鏡觀察來測定。
這樣的0價鹼金屬分散體可使用習知或市售
品，亦可能依循日本特開2009-102678號公報記載的方法製造。
本發明中，0價鹼金屬的使用量並無特別限制，但從1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷的選擇率等觀點而言，相對於1,1,2-三氟-2-氯乙烯1莫耳，較佳使用0.01~10莫耳，更佳使用0.1~2.0莫耳。另外，使用0價鹼金屬分散體的情況下，較佳將存在於0價鹼金屬分散體中之0價鹼金屬調整至上述範圍。
上述本發明之反應，從1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷的選擇率等觀點而言，設為於溶劑存在下之液相反應較佳。
作為0價鹼金屬的存在形態使用0價鹼金屬分散體的情況下，可不使用其他溶劑，亦可使用其他溶劑。又，作為0價鹼金屬的存在形態採用0價鹼金屬分散體以外的形態的情況下，較佳使用其他溶劑。
這樣的溶劑並無特別限制，但考慮到在處理0價鹼金屬時的安全性，較佳使用礦油或沸點30~800℃(特別是50~60℃)的有機溶劑。
作為礦油並無特別限制，例如例舉有液體石蠟(liquid paraffin)、凡士林、地蠟(ceresin)、固體石蠟、微晶蠟(microcrystalline wax)等。該等礦油可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，作為可使用之有機溶劑，並無特別限制，例如例舉有己烷、庚烷、辛烷、癸烷等烴；苯、甲苯和二甲苯等芳香烴；四氫呋喃、二乙醚、二丁醚等醚等。
另外，本發明的反應中，所生成的目標物係依溶劑的種類而不同，不使用溶劑的情況下容易生成六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷，使用烴及芳香烴的情況下容易生成1,1,2-三氟乙烯，使用醚的情況下容易生成1,2-二氯六氟環丁烷。又，在試圖獲得1,1,2-三氟乙烯的情況下，較佳採用包含氫的溶劑作為溶劑。
上述溶劑的使用量並無特別限制，但從1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷的選擇率等觀點而言，相對於1,1,2-三氟-2-氯乙烯1莫耳，較佳為0.05莫耳~5莫耳，更佳為0.1莫耳~2.5莫耳。
本發明之製造方法中，將還原作用為目的之情況下，較佳使用醚作為上述溶劑，亦可使用氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物作為添加劑。特別是試圖獲得1,1,2-三氟乙烯的情況下，較佳使用該等鹼金屬氫化物作為添加劑。
上述添加劑的使用量並無特別限制，但從1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷的選擇率等觀點而言，相對於1,1,2-三氟-2-氯乙烯1莫耳，較佳為0.1~10莫耳，更佳為1~5莫耳。
本發明中1,1,2-三氟-2-氯乙烯與0價鹼金屬進行反應的步驟中，從1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷的選擇率等觀點而言，反應溫度通常較佳為-110~800℃，更佳為-78~400℃，進而佳為-50~200℃。即，本發明之反應在溫和的條件下亦可進行。
本發明中1,1,2-三氟-2-氯乙烯與0價鹼金屬進行反應的步驟中，反應時間可設為反應充分進行的時間，具體而言，可從關閉容器蓋後到壓力變動消失為止使反應進行。
本發明中1,1,2-三氟-2-氯乙烯與0價鹼金屬進行反應的步驟中，反應壓力並無特別限制，反應開始時，填充作為原料化合物之1,1,2-三氟-2-氯乙烯0.01~1.0MPa較佳，填充0.1~0.7MPa更佳。另外，本發明中，關於壓力，在無特別標示時為表壓。
於本發明中的反應，作為反應器，只要為可耐受上述溫度及壓力者，不特別限定形狀及構造。作為反應器，例如，例舉有縱型反應器、橫型反應器、多管型反應器等。作為反應器的材質，例如，例舉有玻璃、不鏽鋼、鐵、鎳、鐵鎳合金等。
1,1,2-三氟-2-氯乙烯與0價鹼金屬進行反應的步驟，可藉由於反應器填充原料化合物(1,1,2-三氟-2-氯乙烯)及0價鹼金屬之液相反應(批次式反應)來進行。
反應終止後，視需要依循常規方法進行純化處理，可獲得選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少1種。
如此獲得之選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少1種，可有效利用於用來形成半導體、液晶等最先端微細構造之蝕刻氣體、清洗氣體等各種用途。
如以上般，可獲得選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少1種，但亦能夠以組成物的形式獲得。
這樣的組成物，例如含有1,1,2-三氟乙烯及/或1,2-二氯六氟環丁烷、與六氟-1,3-丁二烯，且將組成物總量設為100莫耳%，六氟-1,3-丁二烯之含量可設為3~90莫耳%(特別是5~85莫耳%)，1,1,2-三氟乙烯及/或1,2-二氯六氟環丁烷之含量可設為10~97莫耳%(特別是15~95莫耳%)。
更詳細而言，如同上述，在不使用溶劑的情況下容易生成六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷，因此將組成物總量設為100莫耳%，可含有1,1,2-三氟乙烯0~25莫耳%(特別是5~20莫耳%)，可含有六氟-1,3-丁二烯35~55莫耳%(特別是40~50莫耳%)，可含有1,2-二氯六氟環丁烷30~55莫耳%(特別是35~50莫耳%)。
又，如同上述，在使用烴及芳香烴的情況下容易生成1,1,2-三氟乙烯，因此將組成物總量設為100莫耳%，可含有1,1,2-三氟乙烯70~95莫耳%(特別是75~90莫耳%)，可含有六氟-1,3-丁二烯5~30莫耳%(特別是10~25莫耳%)。
又，如同上述，在使用醚的情況下容易生成1,2-二氯六氟環丁烷，因此將組成物總量設為100莫耳%，可含有1,1,2-三氟乙烯0~15莫耳%(特別是3~10莫耳%)，可含有六氟-1,3-丁二烯3~15莫耳%(特別是5~10莫耳%)，可含有1,2-二氯六氟環丁烷80~95莫耳%(特別是85~90莫耳%)。
這樣的本發明之組成物，在用來形成半導體、液晶等最先端微細構造之蝕刻氣體以外，亦可有效利用於清洗氣體等各種用途。
以上，說明本發明之實施形態，但若不脫離發明申請專利範圍的主旨及範圍，形態和細節可能有多樣化的變更。
以下示出實施例以使本發明的特徵更為明確。但本發明不被該等實施例所限定。
於作為反應管之50cc玻璃製高壓釜，饋入以鈉換算計0.3mmol的鈉分散液(金屬鈉分散體；鈉含量25質量%)。進而於反應管添加己烷5mL、苯5mL或市售礦油10mL。關閉反應管的蓋子，以成為0.2MPaG的方式填充作為原料化合物之1,1,2-三氟-2-氯乙烯(CTFE)。之後，冷卻至0℃或-40℃進行反應，壓力變動消失時為反應停止。採樣反應管的氣相部分，以GC進行分析。換算投入過量的CTFE量之結果示於表1。
於作為反應管之50cc玻璃高壓釜，饋入以鈉換算計0.3mmol的鈉分散液(金屬鈉分散體；鈉含量25質量%)。進而於反應管添加視需要之四氫呋喃5mL、市售之礦油1mL或市售之礦油5mL、與視需要之氫化鈉0.3mmol。關閉反
應管的蓋子，以成為0.2MPaG的方式填充作為原料化合物之1,1,2-三氟-2-氯乙烯(CTFE)。之後，冷卻至0℃或-40℃進行反應，壓力變動消失時為反應停止。採樣反應管的氣相部分，以GC進行分析。換算投入過量的CTFE量之結果示於表2。
Claims (9)
- 一種製造方法，其係選自由1,1,2-三氟乙烯、六氟-1,3-丁二烯及1,2-二氯六氟環丁烷所成群組之至少1種的製造方法，其具備使1,1,2-三氟-2-氯乙烯與0價鹼金屬於-50~200℃進行反應的步驟。
- 如請求項1之製造方法，其中前述0價鹼金屬為選自由鋰金屬、鈉金屬及鉀金屬所成群組之至少1種。
- 如請求項2之製造方法，其中前述0價鹼金屬為鈉金屬。
- 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中前述0價鹼金屬係於分散油中分散。
- 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中使前述1,1,2-三氟-2-氯乙烯與前述0價鹼金屬於-50~200℃進行反應的步驟係在礦油或沸點30~800℃之有機溶劑的存在下進行。
- 一種組成物，其含有1,2-二氯六氟環丁烷與六氟-1,3-丁二烯；且將組成物總量設為100莫耳%，六氟-1,3-丁二烯之含量為3~90莫耳%，1,2-二氯六氟環丁烷之含量為10~97莫耳%。
- 一種組成物，其含有1,1,2-三氟乙烯與六氟-1,3-丁二烯；且將組成物總量設為100莫耳%，六氟-1,3-丁二烯之含量為5~30莫耳%，1,1,2-三氟乙烯之含量為 70~95莫耳%。
- 一種組成物，其含有1,1,2-三氟乙烯與六氟-1,3-丁二烯；且將組成物總量設為100莫耳%，六氟-1,3-丁二烯之含量為61.9~85莫耳%，1,1,2-三氟乙烯之含量為15~38.1莫耳%。
- 如請求項6~8中任一項之組成物，其係作為清洗氣體或蝕刻氣體使用。
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