JP4846634B2 - チタン基水素吸蔵合金の製造方法及びチタン基水素吸蔵合金の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃焼合成により低コスト及び低エネルギーでチタン基水素吸蔵合金を製造することができるチタン基水素吸蔵合金の製造方法及びチタン基水素吸蔵合金の製造装置に関する。

化石燃料の消費を抑制し燃料として水素の利用を促進するためには、水素を貯蔵、輸送及び供給するための水素吸蔵手段が必要である。特に安価で高性能な水素吸蔵合金は、自動車用水素タンク、ヒートポンプ、水素精製など各種水素関連機器に不可欠であり、その開発が重要視されている。

従来の水素吸蔵合金の工業的製造方法としては、原料金属を溶解することで水素吸蔵合金を製造する溶製法が主流である。しかしながら、溶製法では、蒸気圧が大きく異なる原料を取り扱えず、揮発性金属が蒸発損失するので合金組成を精度良く制御することが困難である。また溶製法で製造した水素吸蔵合金のインゴットは、大気中の酸素及び水分による表面被毒が原因で製造直後の状態では水素を吸蔵せず、被毒した表面を還元して水素吸蔵を可能にするためには、製造した水素吸蔵合金を粉砕して加熱した後、高圧水素の印加及び吸引を行う「活性化処理」を１０〜２０回以上繰り返す必要がある。活性化処理の結果、水素吸蔵合金を製造するためのエネルギーコストが大きくなるという問題がある。また活性化処理を行った場合でも、水素吸蔵合金の表面被毒を完全に除去することは困難であるので、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力を十分に活用することができないという問題がある。

これらの問題を解決するための技術として、特許文献１及び特許文献２には水素吸蔵合金を燃焼合成する燃焼合成法が開示されている。燃焼合成法では、水素吸蔵合金が水素雰囲気中で合成される反応が自己発熱反応であることを利用し、原料粉体を高圧水素中で加熱することによって一度の加熱処理で水素吸蔵合金を合成すると共に水素吸蔵合金を水素化することができる。燃焼合成法で合成した水素吸蔵合金は、既に水素化されているので、含有される水素が表面酸化を抑止し、活性化処理が不必要となる。従って、エネルギーコストが小さく、しかも水素吸蔵能力を十分に活用することができる水素吸蔵合金が得られる。
特開２０００−２３３９０６号公報 特開２００３−１９３１６６号公報

特許文献１及び特許文献２に開示された技術では、主にＭｇを主成分としたＭｇ水素吸蔵合金を対象としており、燃焼合成に利用する合成反応での発熱量が比較的小さく、高純度に水素吸蔵合金を合成するためには１０気圧以上の高い水素圧力を必要としていた。１０気圧以上の水素圧力を利用して水素吸蔵合金を量産する場合は、安全確保及び法令遵守を行いながら製品を量産することは困難である。また１０気圧以上の高圧水素雰囲気下で水素吸蔵合金の燃焼合成を行うための製造装置は、耐圧強度を確保するために高重量化し、また内部には耐圧・耐熱・耐食性の高い高価な構造材が必要となり、コストが高いという問題がある。更に、この製造装置では、加熱装置を耐圧容器の外部に設置した外部加熱式とせざるを得ず、このため温度操作の応答が遅く、また耐圧・耐熱能力を向上させるために構造を強化すると加熱能力が低下するので、耐圧・耐熱能力に限界がある。従って、水素吸蔵合金の燃焼合成における加熱温度には６００℃程度の上限があり、この温度を越える加熱温度を必要とする系の水素吸蔵合金に応用することが困難であるという問題がある。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、より低圧の水素雰囲気下で水素吸蔵合金を燃焼合成することにより、高温での燃焼合成を行うことができ、またチタン基水素吸蔵合金のコストを下げることができるチタン基水素吸蔵合金の製造方法及びチタン基水素吸蔵合金の製造装置を提供することにある。

第１発明に係るチタン基水素吸蔵合金の製造方法は、チタンを主成分とする原料粉体を圧力容器内に収納し、該圧力容器内の雰囲気を０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気とし、前記圧力容器内に設けた加熱手段により前記原料粉体を前記水素ガス雰囲気中で実質的に均一に加熱することによって、チタン基水素吸蔵合金を製造することを特徴とする。

第２発明に係るチタン基水素吸蔵合金の製造方法は、前記水素ガス雰囲気中で水素ガスが減少することに伴って水素ガスを供給することを特徴とする。

第３発明に係るチタン基水素吸蔵合金の製造方法は、チタンを主成分とする原料粉体を圧力容器内の０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中に封入し、前記圧力容器内に設けた加熱手段により、前記原料粉体の一部が反応してチタン基水素吸蔵合金が合成される合成反応が生起するために必要な温度まで前記原料粉体の一部を局所的に加熱することを特徴とする。

第４発明に係るチタン基水素吸蔵合金の製造方法は、前記原料粉体を実質的な水平面内に散布することを特徴とする。

第５発明に係るチタン基水素吸蔵合金の製造方法は、チタンを主成分とする原料を不活性ガス又は水素ガス中で機械的に粉砕することによって前記原料粉体を製造することを特徴とする。

第６発明に係るチタン基水素吸蔵合金の製造方法は、前記原料粉体は、チタン以外にＣｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｖ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｏ，Ｃ，Ｃｏの内で少なくとも一つの元素を含有することを特徴とする。

第７発明に係るチタン基水素吸蔵合金の製造装置は、チタンを主成分とする原料粉体を載置する水平坩堝と、該水平坩堝に載置された前記原料粉体を実質的に均一に加熱する均一加熱手段と、前記水平坩堝及び前記均一加熱手段を内部に収納する圧力容器と、該圧力容器内を水素ガスで満たし、前記圧力容器内の水素ガスの圧力を０．９ＭＰａ未満に制御する手段とを備えることを特徴とする。

第８発明に係るチタン基水素吸蔵合金の製造装置は、チタンを主成分とする原料粉体を載置する水平坩堝と、該水平坩堝に載置された前記原料粉体の一部を局所的に加熱する局所加熱手段と、前記水平坩堝及び前記局所加熱手段を０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中に封入する圧力容器とを備え、前記局所加熱手段は、前記水素ガス雰囲気中で前記原料粉体の一部が反応してチタン基水素吸蔵合金が合成される合成反応が生起するために必要な温度まで加熱するように構成してあることを特徴とする。

第１及び第７発明においては、チタンを主成分とする原料粉体を０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中で均一に加熱する燃焼合成により、チタンと水素とが反応してチタン基水素吸蔵合金を製造することができる。水素ガス雰囲気の圧力を０．９ＭＰａ未満にすることができたので、原料粉体を収納する圧力容器の耐久性を下げることができる。またチタン基水素吸蔵合金の製造装置を、原料粉体を加熱する均一加熱手段を圧力容器内に備える内部加熱式の構成とすることができる。

第２発明においては、水素ガス雰囲気中の水素ガスが減少することに伴って水素ガスを供給することにより、チタン基水素吸蔵合金の生成による水素ガスの減少が補われる。

第３及び第８発明においては、０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中でチタンを主成分とする原料粉体の一部を局所的に加熱することにより、チタンと水素とが反応してチタン基水素吸蔵合金が燃焼合成される合成反応が生起し、合成反応の反応熱によって原料粉体中で連続的に合成反応が生起し、チタン基水素吸蔵合金が合成される。

第４発明においては、水素ガス雰囲気中の原料粉体を圧粉形成することなく水平面内に散布した状態とすることにより、水素ガス雰囲気中で水素ガスが原料粉体内を容易に拡散可能となる。

第５発明においては、原料を機械的に粉砕して原料粉体を製造することにより、原料の反応界面が増大する。

第６発明においては、チタン以外にＣｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｖ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｏ，Ｃ，Ｃｏの内で少なくとも一つの元素を含有する原料粉体から、同様の方法でチタン基水素吸蔵合金を製造することができる。

第１及び第７発明にあっては、水素ガス雰囲気の圧力を０．９ＭＰａ未満にすることができたので、従来よりも安全確保及び法令遵守が容易となり、チタン基水素吸蔵合金の量産がより容易となる。また原料粉体を収納する圧力容器の耐久性を下げることができ、チタン基水素吸蔵合金の製造装置を従来よりも安価に製造することが可能となる。従って、製造するチタン基水素吸蔵合金のコストを下げることが可能となる。またチタン基水素吸蔵合金の製造装置を内部加熱式の構成とすることにより、迅速な温度制御が可能となり、また従来の限界よりも高温の温度を必要とするチタン基水素吸蔵合金を製造することが可能となるので、用途に応じてより他種類のチタン基水素吸蔵合金を製造することが可能となる。

第２発明にあっては、水素ガス雰囲気中の水素ガスが減少することに伴って水素ガスを供給することにより、チタン基水素吸蔵合金の生成による水素ガスの減少を補い、チタン基水素吸蔵合金を効率的に製造することが可能となる。

第３及び第８発明にあっては、０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中でチタンを主成分とする原料粉体の一部を局所的に加熱することによりチタン基水素吸蔵合金を製造することができるので、チタン基水素吸蔵合金を製造するための投入エネルギーが小さく、チタン基水素吸蔵合金のエネルギーコストを低下させることができる。

第４発明にあっては、チタン基水素吸蔵合金を製造する際に、水素ガス雰囲気中で水素ガスが原料粉体内を容易に拡散可能になっているので、原料粉体と水素ガスとの接触が容易となってチタン基水素吸蔵合金が燃焼合成される反応が効率的に行われる。従って、チタン基水素吸蔵合金を効率的に製造することができる。

第５発明にあっては、原料を機械的に粉砕して原料粉体を製造することにより、原料の反応界面が増大し、チタン基水素吸蔵合金が合成される反応が進行し易くなり、チタン基水素吸蔵合金を効率的に製造することが可能となる。

第６発明にあっては、チタン以外にＣｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｖ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｏ，Ｃ，Ｃｏ等の元素を含んだ原料粉体からこれらの元素を含有する種々のチタン基水素吸蔵合金を製造することができる。従って、用途に応じた成分を含有するチタン基水素吸蔵合金を製造することが可能となる等、本発明は優れた効果を奏する。

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
図１は、本発明のチタン基水素吸蔵合金の製造装置の構成を示す模式的断面図である。チタン基水素吸蔵合金の製造装置では、皿状に形成された水平坩堝１１を断熱材２２で囲み、更に圧力容器２１内に収納してある。水平坩堝１１は、チタンを主成分とする原料粉体である試料Ｓを、水平面内に散布して載置可能な構成となっている。水平坩堝１１の底面及び側面には、水平坩堝１１を均一に加熱するためのヒータ（均一加熱手段）１４を配置している。ヒータ１４にはカーボンヒータを用いた。断熱材２２は、中空の直方体形状に形成されており、水平坩堝１１及びヒータ１４を内部に収納し、水平坩堝１１及びヒータ１４の周囲全体を覆っている。

またチタン基水素吸蔵合金の製造装置は、水平坩堝１１の周囲及び試料Ｓの温度を測定するための複数の熱電対１３，１３，…を備えている。ヒータ１４及び熱電対１３，１３，…は、圧力容器２１外の温度制御部４１に接続されている。温度制御部４１は、熱電対１３，１３，…を用いて水平坩堝１１周辺の温度及び試料Ｓの温度を測定し、ヒータ１４へ電流を供給して試料Ｓを加熱することができる構成となっている。温度制御部４１は、水平坩堝１１周辺の温度及び試料Ｓの温度を測定しながら、ＰＩＤ制御によりヒータ１４への電流を制御して、試料Ｓの温度を制御することができる。

更にチタン基水素吸蔵合金の製造装置は、試料Ｓの一部が反応してチタン基水素吸蔵合金が合成される合成反応が生起するために必要な温度まで試料の一部を局所的に加熱する操作（以下、着火と言う）を行うための着火線（局所加熱手段）１２を備えている。図２は、水平坩堝１１、試料Ｓ及び着火線１２を示す模式的斜視図である。着火線１２は、電流が導通することによって発熱する電熱線であり、水平坩堝１１に載置された試料Ｓに接触して配置されている。着火線１２が発熱することにより、着火線１２が接触している試料Ｓの一部が加熱される。着火線１２は圧力容器２１外の電流供給部４２に接続されており、電流供給部４２は着火線１２に対して所定の電流を供給する構成となっている。

圧力容器２１は、少なくとも１ＭＰａ以下の内圧に耐えられる構成となっている。圧力容器２１には、内部へ水素ガスを供給するためのガス供給管３１及び内部から水素ガスを排出するためのガス排出管３２が設けられている。ガス供給管３１及びガス排出管３２は、圧力容器２１外の水素ガス制御部３０に配管で接続されている。更に圧力容器２１には、内部の圧力を測定するための圧力ゲージ３３が設けられており、圧力ゲージ３３は水素ガス制御部３０に接続されている。水素ガス制御部３０は、真空ポンプ、水素ガスボンベ、圧力ゲージ３３を用いて圧力容器２１内の圧力を測定する測定器、及び圧力調整器等からなる。水素ガス制御部３０は、ガス供給管３１から圧力容器２１内へ水素ガスを供給し、ガス排出管３２から水素ガスを排出させ、水素ガスの供給量及び排出量を調整することで圧力容器２１内の水素ガス圧力を制御する。

次に、以上の構成でなるチタン基水素吸蔵合金の製造装置を用いて実行した実施例を基に、本発明のチタン基水素吸蔵合金の製造方法を説明する。本発明では、チタンを主成分とする原料粉体である試料Ｓからチタン基水素吸蔵合金を製造する方法として、試料Ｓを均一に加熱することによってチタン基水素吸蔵合金を燃焼合成する方法と、試料Ｓに着火することによってチタン基水素吸蔵合金を燃焼合成する方法とがある。

まず、本発明のチタン基水素吸蔵合金の製造方法として、試料Ｓを均一に加熱することによってチタン基水素吸蔵合金を燃焼合成する方法を実施例を用いて説明する。粒径が１ｍｍ以下で純度約９９％のチタン粉末でなる試料Ｓを水平坩堝１１に載置させ、図１に示すチタン基水素吸蔵合金の製造装置をセッティングした。試料Ｓは圧粉形成することなく散布して水平坩堝１１に載置されており、水素ガス雰囲気中で水素ガスが試料Ｓ内を容易に拡散可能になっている。試料Ｓの質量は５００ｇとした。ガス供給管３１から水素ガスを圧力容器２１内へ供給した。水素ガスは断熱材２２の内部へも浸透し、圧力容器２１内は、加圧された水素ガス雰囲気となる。

図３は、試料Ｓを均一に加熱することによってチタン基水素吸蔵合金を燃焼合成した実施例における温度及び圧力の履歴を示す特性図である。図中の横軸は時間を示し、縦軸は温度及び圧力を示す。図３中には、水平坩堝１１周囲の温度を菱形印で示し、圧力容器２１内の水素ガスの圧力を三角印で示し、試料温度を四角印で示している。実施例では、水素ガスの圧力が０．５ＭＰａの状態で水素ガスの供給を中止し、ヒータ１４により加熱を開始した。ヒータ１４は水平坩堝１１の底面及び側面に配置されているので、試料Ｓの全体を実質的に均一な温度で加熱することができる。水平坩堝１１周囲の温度の上昇と共に試料温度及び水素ガスの圧力も上昇し、水平坩堝１１周囲の温度が６００℃に達した時点で試料温度が急激に上昇すると共に、水素ガスの圧力が低下した。試料温度は最高９００℃に達し、この段階でヒータ１４による昇温を停止して、水平坩堝１１周囲の温度を約６００℃に保持した。試料温度が７００℃程度まで低下した後で、追加で水素ガスをガス供給管３１から複数回供給した。水素ガスを供給したタイミングを図３中に矢印で示す。加熱開始から２時間経過後、水素ガスの圧力が低下しなくなったことを確認し、製造装置の運転を停止した。製造装置を冷却した後、製造したチタン基水素吸蔵合金を取り出した。

図４は、均一加熱により製造したチタン基水素吸蔵合金のＸ線回折の結果を示す特性図である。図の横軸は入射Ｘ線と回折線とのなす角２θを示し、縦軸は回折線の信号強度を任意単位で示す。図中に示したピークは、ＴｉＨ₂ に起因するピークであり、高純度のＴｉＨ₂ が製造されていることがわかった。製造装置の運転中に水素ガスの圧力が低下していることは、Ｔｉが水素ガスと反応してＴｉＨ₂ が生成されていることに対応すると推測される。即ち、水素ガス雰囲気中で試料Ｓを６００℃以上に均一に加熱することにより、チタン基水素吸蔵合金が燃焼合成される。図３に示す如く、水素ガスの圧力の低下は０．９ＭＰａ未満の圧力で発生しており、０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中で水素ガス及び試料Ｓからチタン基水素吸蔵合金が燃焼合成される反応が発生していることが明らかである。

次に、試料Ｓに着火することによってチタン基水素吸蔵合金を燃焼合成する方法を実施例を用いて説明する。粒径が４５μｍ以下で純度約９９％のチタン粉末でなる試料Ｓを水平坩堝１１に載置し、図１に示すチタン基水素吸蔵合金の製造装置をセッティングした。試料Ｓは圧粉形成することなく散布して水平坩堝１１に載置されている。ガス供給管３１から水素ガスを圧力容器２１内へ供給し、圧力容器２１内の水素ガスの圧力を０．９ＭＰａとした。圧力容器２１内の水素ガスの圧力が０．９ＭＰａである状態で、電流供給部４２から着火線１２へ電流を供給することによって、着火を行った。なお、ヒータ１４を用いて着火の前に試料Ｓの温度を所定温度にまで予熱する操作を行っても良い。着火によって、試料Ｓに含まれるチタン粉末の一部が局所的に加熱され、チタンと水素ガスとが反応してチタン基水素吸蔵合金であるＴｉＨ₂ が合成される合成反応が生起する。ＴｉＨ₂ の合成反応は発熱反応であるので、試料Ｓの一部が合成反応を起こすことによって発生した熱により試料Ｓの他の一部が加熱され、更にＴｉＨ₂ の合成反応が生起する。このように、着火を契機にしてＴｉＨ₂ の合成反応が連続的に生起し、最終的に試料Ｓの全体でＴｉＨ₂ の合成反応が行われる。

図５は、着火によりチタン基水素吸蔵合金を燃焼合成した実施例における温度及び圧力の履歴を示す特性図である。図中の横軸は時間を示し、縦軸は温度及び圧力を示す。図５中には、圧力容器２１内の水素ガスの圧力と試料温度との履歴を示す。着火によって試料温度が９００℃以上の温度にまで急激に上昇し、同時に水素ガスの圧力が低下している。即ち、着火によって試料Ｓの一部を９００℃以上にまで加熱することにより、ＴｉＨ₂ の合成反応が生起し、反応熱によってＴｉＨ₂ の合成反応が連続的に生起する。ＴｉＨ₂ の合成反応が試料Ｓの全体に伝播した後は、試料温度は徐々に低下するものの、水素ガスの圧力も徐々に低下し、ＴｉＨ₂ の合成反応が着実に進行していることが明らかである。試料温度は、７００℃付近で低下速度が緩まる。これは、高温域でＴｉＨ₂ が分解したＴｉが再度水素ガスと反応することによる発熱に起因する。製造装置を冷却した後、製造したチタン基水素吸蔵合金を取り出した。なお、水素ガスの圧力の低下に伴って水素ガスを補給する操作を行ってもよい。

製造したチタン基水素吸蔵合金を分析した結果、高純度のＴｉＨ₂ が生成していた。水素ガスの圧力の低下は、Ｔｉが水素ガスと反応してＴｉＨ₂ が生成されていることに対応すると推測される。図５に示す如く、着火により０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中で水素ガス及び試料Ｓからチタン基水素吸蔵合金が燃焼合成される反応が発生していることがわかる。即ち、着火による方法によっても、０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中で高純度のチタン基水素吸蔵合金を製造できることが明らかとなった。

また本発明では、チタンを主成分とする原料を粉砕して原料粉体である試料Ｓを製造することがチタン基水素吸蔵合金の効率的な製造に有効である。気密性のあるボールミルを使用して不活性ガス雰囲気中で原料を粉砕して試料Ｓを製造し、チタン基水素吸蔵合金の燃焼合成を行った。試料Ｓの粒径を１ｍｍとした場合と４５μｍとした場合とでは、粒径が４５μｍとした場合の方がチタン基水素吸蔵合金の燃焼合成がより迅速に完了した。即ち、原料を粉砕することにより、チタンを含む原料の反応界面が増大し、チタン基水素吸蔵合金の燃焼合成が円滑に進行するので、チタン基水素吸蔵合金を効率的に製造することが可能となる。なお、原料の粉砕は水素ガス中で行ってもよい。

以上の実施例では、チタン粉末を水素ガスと反応させてＴｉＨ₂ を生成する形態を示したが、本発明は、これに限るものではなく、チタンに他の元素を反応させてチタン基水素吸蔵合金を製造する形態であってもよい。次に、本発明を用いてチタン基水素吸蔵合金であるＴｉＦｅを製造する実施例を説明する。

図６は、ＴｉＦｅを製造するために原料粉体を水平坩堝１１に載置する方法を示す模式的断面図である。原料粉体として、チタン粉末及び鉄粉末をモル比１：１で混合した試料Ｓ２００ｇを水平坩堝１１に散布して載置し、更に試料Ｓにチタン粉末を被せて散布してある。また着火線１２をチタン粉末に接触して配置してある。チタン基水素吸蔵合金の製造装置のその他の構成は、図１に示した構成と同様であり、その説明を省略する。ガス供給管３１から水素ガスを圧力容器２１内へ供給し、圧力容器２１内の水素ガスの圧力を０．５ＭＰａとした。圧力容器２１内の水素ガスの圧力が０．５ＭＰａである状態で、電流供給部４２から着火線１２へ電流を供給することによって、着火を行った。着火により、チタン粉末と水素ガスとが反応してＴｉＨ₂ が合成される合成反応が生起し、ＴｉＨ₂ の合成反応による発熱を利用して、試料Ｓ中のチタンと鉄とが反応してＴｉＦｅが合成される合成反応が生起する。

図７は、着火によりＴｉＦｅを燃焼合成した実施例における温度の履歴を示す特性図である。図中の横軸は時間を示し、縦軸は温度を示す。図７中には試料温度の履歴を示している。着火によってＴｉＨ₂ の合成反応が連続的に生起することに伴って試料温度が急激に上昇し、その後、ＴｉＦｅの合成反応が進行し、試料温度は徐々に低下する。製造装置を冷却した後、製造したチタン基水素吸蔵合金を取り出した。図８は、製造したＴｉＦｅのＸ線回折の結果を示す特性図である。図の横軸は入射Ｘ線と回折線とのなす角２θを示し、縦軸は回折線の信号強度を任意単位で示す。図中に示す３本の主なピークは、ＴｉＦｅに起因するピークであり、高純度のＴｉＦｅが製造されていることが明白である。

なお、本発明のチタン基水素吸蔵合金の製造方法は、Ｆｅ以外のその他の元素をチタンと反応させてチタン基水素吸蔵合金を製造する形態であってもよい。例えば、本発明のチタン基水素吸蔵合金の製造方法は、チタン及びＦｅ以外に、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｖ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｏ，Ｃ，Ｃｏの内で少なくとも一つの元素を含有する原料粉体を試料Ｓとして用いてチタン基水素吸蔵合金を製造してもよい。Ｆｅを含有する原料粉体を用いてＴｉＦｅを製造した形態と同様の方法で、これらの元素を含有する原料粉体からこれらの元素を含有する種々のチタン基水素吸蔵合金を製造することができる。チタン粉末及び鉄粉末の混合物にＯを添加した原料粉末を用いてＴｉＦｅを製造した場合は、ＴｉＦｅ酸化物がＴｉＦｅの表面に析出し、ＴｉＦｅと析出したＴｉＦｅ酸化物との界面からＴｉＦｅ内に水素が進入しやすくなる。従って、チタン及びＦｅに加えてＯを含有する原料粉体からチタン基水素吸蔵合金を製造することにより、水素吸蔵が容易なチタン基水素吸蔵合金を製造することが可能となる。また、Ｎｉを添加した原料粉末を用いてチタン基水素吸蔵合金を製造した場合は、製造したチタン基水素吸蔵合金に含まれるＮｉが水素乖離触媒として作用する。従って、チタンを主成分としてＮｉを含有する原料粉体からチタン基水素吸蔵合金を製造することにより、吸蔵した水素を利用する際に容易に水素を乖離させることができるチタン基水素吸蔵合金を製造することが可能となる。このように、本発明により、含有する成分を調整することによって用途に応じた性質を有するチタン基水素吸蔵合金を製造することが可能となる。

以上詳述した如く、本発明においては、チタンを主成分とする原料粉体を０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中で均一に加熱する燃焼合成により、チタンと水素とが反応してチタン基水素吸蔵合金を製造することができる。チタン基水素吸蔵合金の燃焼合成時の圧力を０．９ＭＰａ未満にすることができたので、従来よりも安全確保及び法令遵守が容易となり、チタン基水素吸蔵合金の量産がより容易となる。圧力容器２１内の圧力を０．９ＭＰａ未満にすることができたので、圧力容器２１の耐久性を下げることができ、チタン基水素吸蔵合金の製造装置を従来よりも安価に製造することが可能となる。従って、製造するチタン基水素吸蔵合金のコストを下げることが可能となる。また圧力容器２１内の圧力を０．９ＭＰａ未満にすることができたので、チタン基水素吸蔵合金の製造装置を、原料粉体を加熱するためのヒータ１４を圧力容器２１内に備える内部加熱式の構成とすることができた。チタン基水素吸蔵合金の製造装置を内部加熱式とすることにより、迅速な温度制御が可能となり、また従来の限界よりも高温の温度を必要とするチタン基水素吸蔵合金を製造することが可能となる。従って、用途に応じてより他種類のチタン基水素吸蔵合金を製造することが可能となる。また水素ガス雰囲気中の水素ガスが減少することに伴って水素ガスを供給することにより、チタン基水素吸蔵合金の生成による水素ガスの減少を補い、チタン基水素吸蔵合金を効率的に製造することが可能となる。

また本発明においては、０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中でチタンを主成分とする原料粉体の一部を局所的に加熱することにより、チタンと水素とが反応してチタン基水素吸蔵合金が燃焼合成される反応が連続して生起し、チタン基水素吸蔵合金を製造することができる。０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中でチタン基水素吸蔵合金を製造することができることに加え、小さい投入エネルギーでチタン基水素吸蔵合金を製造することができるので、チタン基水素吸蔵合金のエネルギーコストを低下させることができる。

また原料粉体は圧粉形成することなく散布して水平坩堝１１に載置されており、水素ガス雰囲気中で水素ガスが原料粉体内を容易に拡散可能になっているので、原料粉体と水素ガスとの接触が容易であり、チタン基水素吸蔵合金が燃焼合成される反応が効率的に行われる。また原料を機械的に粉砕することにより、原料の反応界面が増大し、チタン基水素吸蔵合金が合成される反応が進行し易くなり、チタン基水素吸蔵合金を効率的に製造することが可能となる。

なお本実施の形態においては、本発明のチタン基水素吸蔵合金の製造装置は、着火線（局所加熱手段）１２とヒータ（均一加熱手段）１４との両方を備えた形態を示したが、いずれか一方を備えた形態であっても、本発明のチタン基水素吸蔵合金の製造方法を実現することは可能である。また本実施の形態においては、原料粉体である試料Ｓを水平坩堝１１に載置する形態を示したが、原料粉体が圧粉されていない状態であれば、縦型の坩堝で原料粉体を保持する形態であっても、本発明を実現することは可能である。また本実施の形態においては、本発明における局所加熱手段として、電熱線である着火線１２を用いた形態を示したが、これに限るものではなく、本発明は、バーナ又はレーザーで試料Ｓの一部を加熱する手法等、その他の手法で局所加熱手段を実現した形態であってもよい。

本発明により高純度のＴｉＨ₂ を含んだチタン基水素吸蔵合金を製造することが可能となり、このチタン基水素吸蔵合金は高密度の水素ガスを発生させることができるので、水素発生源としての利用が有望である。また本発明で利用する燃焼合成法で合成したチタン基水素吸蔵合金は、含有される水素が表面酸化を抑止し、活性化処理が不必要であるので、水素吸蔵能力を十分に活用することが可能であり、有用性が高い。また本発明により、従来よりも低コスト及び低エネルギーコストでチタン基水素吸蔵合金を製造することができるので、本発明により製造したチタン基水素吸蔵合金は、効率の良いエネルギー源として利用することが可能である。

本発明のチタン基水素吸蔵合金の製造装置の構成を示す模式的断面図である。 水平坩堝、試料及び着火線を示す模式的斜視図である。 試料を均一に加熱することによってチタン基水素吸蔵合金を燃焼合成した実施例における温度及び圧力の履歴を示す特性図である。 均一加熱により製造したチタン基水素吸蔵合金のＸ線回折の結果を示す特性図である。 着火によりチタン基水素吸蔵合金を燃焼合成した実施例における温度及び圧力の履歴を示す特性図である。 ＴｉＦｅを製造するために原料粉体を水平坩堝に載置する方法を示す模式的断面図である。 着火によりＴｉＦｅを燃焼合成した実施例における温度の履歴を示す特性図である。 製造したＴｉＦｅのＸ線回折の結果を示す特性図である。

符号の説明

１１ 水平坩堝
１２ 着火線（局所加熱手段）
１３ 熱電対
１４ ヒータ（均一加熱手段）
２１ 圧力容器
２２ 断熱材
３０ 水素ガス制御部
３１ ガス供給管
３２ ガス排出管
４１ 温度制御部
４２ 電流供給部
Ｓ 試料（原料粉体）

Claims (8)

1. チタンを主成分とする原料粉体を圧力容器内に収納し、該圧力容器内の雰囲気を０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気とし、前記圧力容器内に設けた加熱手段により前記原料粉体を前記水素ガス雰囲気中で実質的に均一に加熱することによって、チタン基水素吸蔵合金を製造すること
   を特徴とするチタン基水素吸蔵合金の製造方法。
2. 前記水素ガス雰囲気中で水素ガスが減少することに伴って水素ガスを供給すること
   を特徴とする請求項１に記載のチタン基水素吸蔵合金の製造方法。
3. チタンを主成分とする原料粉体を圧力容器内の０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中に封入し、
   前記圧力容器内に設けた加熱手段により、前記原料粉体の一部が反応してチタン基水素吸蔵合金が合成される合成反応が生起するために必要な温度まで前記原料粉体の一部を局所的に加熱すること
   を特徴とするチタン基水素吸蔵合金の製造方法。
4. 前記原料粉体を実質的な水平面内に散布することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のチタン基水素吸蔵合金の製造方法。
5. チタンを主成分とする原料を不活性ガス又は水素ガス中で機械的に粉砕することによって前記原料粉体を製造すること
   を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のチタン基水素吸蔵合金の製造方法。
6. 前記原料粉体は、チタン以外にＣｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｖ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｏ，Ｃ，Ｃｏの内で少なくとも一つの元素を含有すること
   を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のチタン基水素吸蔵合金の製造方法。
7. チタンを主成分とする原料粉体を載置する水平坩堝と、
   該水平坩堝に載置された前記原料粉体を実質的に均一に加熱する均一加熱手段と、
   前記水平坩堝及び前記均一加熱手段を内部に収納する圧力容器と、
   該圧力容器内を水素ガスで満たし、前記圧力容器内の水素ガスの圧力を０．９ＭＰａ未満に制御する手段と
   を備えることを特徴とするチタン基水素吸蔵合金の製造装置。
8. チタンを主成分とする原料粉体を載置する水平坩堝と、
   該水平坩堝に載置された前記原料粉体の一部を局所的に加熱する局所加熱手段と、
   前記水平坩堝及び前記局所加熱手段を０．９ＭＰａ未満の水素ガス雰囲気中に封入する圧力容器とを備え、
   前記局所加熱手段は、前記水素ガス雰囲気中で前記原料粉体の一部が反応してチタン基水素吸蔵合金が合成される合成反応が生起するために必要な温度まで加熱するように構成してあること
   を特徴とするチタン基水素吸蔵合金の製造装置。

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