KR102270863B1 - 금속수소화물의 제조법 - Google Patents

금속수소화물의 제조법 Download PDF

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다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤
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Abstract

신속하게 반응을 개시시키면서 다른 금속이 혼입되지 않는 고순도의 금속수소화물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 제2족 및 제3족에서 선택되는 금속에서 당해 금속수소화물의 제조법에 있어서, (A) 내압용기에 상기 금속을 사입하고, 용기내에 수소를 도입하고 가열하여 반응을 개시시키는 공정으로서, 게이지압력(a)을 0.1~1.5MPa, 가열온도(b)를 50~250℃로 하고, 또한 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)을 20~100의 범위로 하는 공정, (B) 반응용기내의 온도가 당해 가열온도보다 10~100℃ 상승한 시점에서 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시키는 공정, (C) 반응용기내의 온도가 당해 수소의 도입을 멈춘 온도에서 저하된 시점에서 0.1~1.5MPa의 수소를 도입하여 반응을 진행시키는 공정, 및 (D) 상기 공정(B) 및 (C)를, 수소의 도입후에 반응용기내의 온도가 상승하지 않을 때까지 반복하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법이다.

Description

금속수소화물의 제조법{METHOD FOR PRODUCING METAL HYDRIDE}
본 발명은 고순도의 금속수소화물의 안정적 제조법에 관한 것이다.
　마그네슘 수소화물 등의 알칼리토류 금속수소화물은, 당해 금속수소화물과 금속 간의 가역적인 수소 흡장계(吸藏系)로서 기대되고 있는 것으로, 다양한 제조법이 보고되고 있다. 예를 들어, 미립자 마그네슘에 높은 반응성을 갖는 미립상 마그네슘을 촉매로 수소화하는 방법(특허문헌 1), 마그네슘을 수소화함에 있어 특정온도로 유지하여 원료 분말 표면의 피막을 제거하여 제조하는 방법(특허문헌 2), 마그네슘 박편을 복수로 집적하여 압축한 압축물을 경유하는 방법(특허문헌 3)이 보고되고 있다.
특허문헌 1 : 특허공개 평7-330505호 공보 특허문헌 2 : 특허 제4083786호 공보 특허문헌 3 : 특허 제4425990호 공보
그러나, 이들 종래의 제법에 있어서는, 촉매로 사용하는 미립상 마그네슘의 제조가 곤란하거나, 수소화 반응이 매우 큰 반응열을 발생하는 반응이기 때문에 반응이 폭주하고, 생성물에 반응용기에서 유래한 철이 혼입하는 등의 문제가 있었다.
금속수소화물을 수소 흡장재료로 사용하는 경우에는, 미량의 금속 혼입은 문제가 없었다. 그러나, 최근 금속질화물이 형광원료로 사용할 수 있다는 보고가 있어, 당해 금속질화물을 금속수소화물로부터 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 형광재료의 제조중간체로서의 금속수소화물은 고순도이어야 하고, 미량의 다른 금속의 혼입은 피해야 한다.
　따라서, 본 발명의 과제는 신속하게 반응을 개시시키면서 다른 금속이 혼입하지 않는 고순도의 금속수소화물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
그래서 본 발명자는, 신속하게 반응을 개시시키면서 금속의 수소화 반응의 진행에 의한 반응열의 폭주를 방지하기 위해 여러가지 검토한 결과, 반응온도의 제어와, 수소 도입량의 제어를 동시에 하고, 반응을 순차적으로 실시하면 반응열의 폭주가 방지 가능하고, 고순도의 금속수소화물을 효율적으로 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음의 [1]~[4]를 제공하는 것이다.
[1] 제2족 및 제3족으로부터 선택되는 금속에서 당해 금속수소화물의 제조법에 있어서,
(A) 내압용기에 상기 금속을 사입 용기내에 수소를 도입하고 가열하여 반응을 개시시키는 공정으로서, 게이지압력(a)을 0.1~1.5MPa, 가열온도(b)를 50~250℃으로 하고, 또한 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)을 20~100의 범위로 하는 공정,
(B) 반응용기내의 온도가 당해 가열온도보다 10~100℃ 상승한 시점에서 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시키는 공정,
(C) 반응용기내의 온도가 당해 수소 도입을 멈춘 온도로 저하한 시점에서 0.1~1.5MPa의 수소를 도입하여 반응을 진행시키는 공정, 및
(D) 상기 공정(B) 및 (C)를, 수소의 도입후에 반응용기내의 온도가 상승하지 않을 때까지 반복하는 공정,
을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법.
[2] 공정(A) 및 (C)의 수소의 도입량이, 이론 필요량의 0.002~0.2인 [1] 기재의 제조법.
[3] 각 공정에서 반응용기내의 최고온도가, 800℃ 이하인 [1] 또는 [2] 기재의 제조법.
[4] 원료금속의 평균입경이 0.1mm~300mm인 [1]~[3]의 어느 하나에 기재의 제조법.
본 발명의 방법에 의하면, 수소화 반응시 반응열의 급격한 상승이 방지 가능하고, 저온조건에서 안정되어 고순도의 금속수소화물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 2의 운전상황을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 얻은 LaH2의 XRD패턴을 나타내는 도면이다.
본 발명의 제2족 및 제3족으로부터 선택되는 금속에서 당해 금속수소화물의 제조법은, 다음의 공정(A)~(D)를 실시하는 것을 특징으로 한다.
(A) 내압용기에 상기 금속을 사입 용기내에 수소를 도입하고 가열하여 반응을 개시시키는 공정으로서, 게이지압력(a)을 0.1~1.5MPa, 가열온도(b)를 50~250℃로 하고, 또한 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)을 20~100의 범위로 하는 공정,
(B) 반응용기내의 온도가 당해 가열온도보다 10~100℃ 상승한 시점에서 수소 도입을 멈추고 반응을 진행시키는 공정,
(C) 반응용기내의 온도가 당해 수소의 도입을 멈춘 온도로 저하한 시점에서 0.1~1.5MPa의 수소를 도입하여 반응을 진행시키는 공정, 및
(D) 상기 공정 (B) 및 (C)를, 수소의 도입후에 반응용기내의 온도가 상승하지 않을 때까지 반복하는 공정.
본 발명 방법의 원료는, 제2족 및 제3족으로부터 선택되는 금속이지만, 이 중 란탄, 칼슘, 스트론튬, 세륨, 가돌리늄 및 이트륨이 바람직하고, 란탄, 칼슘 및 스트론튬이 특히 바람직하다.
사용되는 상기 금속의 입경은, 특허문헌 1에서 이용하는 것과 같은 미립자일 필요가 없을 뿐만 아니라, 급격한 반응을 방지한다는 점에서 각별한 미립자가 아닌 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 금속의 입경은, 생성하는 금속수소화물 중에 금속이 잔존하지 않고, 반응용기에 알맞게 들어가기 위해 최대입경이 300mm 이하의 것이 바람직하고, 평균입경 200mm 이하의 것이 보다 바람직하며, 150mm 이하의 것이 더욱 바람직하다. 또, 반응에 의한 급격한 발열을 피하여 안전성을 확보하는 점에서 평균입경 0.1mm 이상의 것이 바람직하고, 평균입경 0.5mm 이상의 것을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 평균입경 1mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 보다 구체적인 평균입경으로는 0.1mm~300mm가 바람직하고, 0.5mm~200mm가 보다 바람직하며, 1mm~150mm가 더욱 바람직하다.
본 발명 방법은, 급격한 반응에 의한 다량의 열이 발생하는 경우에 유용하기 때문에, 한번에 반응시키는 상기 금속의 양이 많을수록 바람직하다. 구체적으로는 한번에 반응시키는 금속의 양은 0.3mol 이상이 바람직하고, 0.5mol 이상이 보다 바람직하며, 1mol 이상이 더욱 바람직하다.
반응에 사용되는 내압용기로는 SUS제가 바람직하고, 니켈합금제(구체적으로는 인코넬(등록상표), 하스테로이(등록상표))가 보다 바람직하다.
공정 (A)의 내압용기에 상기 금속의 사입 부피는, 반응하는 수소량이 많아져 급격한 발열이 생기지 않도록 하기 위해 내압용기의 내용적에 대하여 10Vol% 이상이 바람직하고, 25Vol% 이상이 보다 바람직하며, 40Vol% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 금속의 사입 부피의 상한은, 50Vol%가 바람직하다.
공정 (A)에 있어서는, 내압용기에 상기 금속을 사입 용기내에 수소를 도입하고 가열하여 반응을 개시시키는 것에 해당하며, 게이지압력(a)을 0.1~1.5MPa, 가열온도(b)를 50~250℃로 하고, 또한 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)을 20~100의 범위로 한다.
수소의 게이지압력이 0.1MPa보다 낮은 경우에는, 반응이 생기지 않는 경우가 있거나, 반응이 생길 때까지 많은 시간을 요하며, 한편 1.5MPa보다 높은 경우에는 반응이 생겼을 때에 급격한 발열이 생긴다.
가열온도 50℃ 이상으로 하는 것이 반응을 개시하는 데 있어서 필요하고, 250℃를 초과하지 않도록 하는 것이, 급격한 반응을 억제하는 데 있어서 중요하다. 온도는 직접 용기내의 물질을 열전대 등에 의해 측정하거나, 방사온도계 등으로 접촉시키지 않고 측정할 수 있다.
또, 반응을 개시시키고, 또한 급격한 반응을 억제하는 점에서, 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)이 20~100의 범위가 되도록 조정하는 것이 필요하다. a×b가 20 미만에서는, 반응이 개시되지 않고, 한편 a×b가 100을 초과하면 반응이 생겼을 때에 급격한 발열이 생긴다.
바람직한 게이지압력(a)은 0.1~1.3MPa이며, 보다 바람직하게는 0.2~1.3MPa, 더욱 바람직하게는 0.25~1.3MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.3~1.0MPa이다. 또 바람직한 가열온도(b)는 60~250℃이며, 보다 바람직하게는 60~200℃이고, 더욱 바람직하게는 80~200℃이다. 또한 바람직한 a×b는 20~90이며, 보다 바람직하게는 30~90이다.
공정 (A)에 있어서는, 반응용기에 이론 필요량의 0.002~0.2의 수소를 도입한다. 수소의 도입량이 0.002보다 작은 경우에는, 반응을 완료할 때까지 많은 시간을 요하고, 한편, 0.2보다 많은 경우에는 반응에 의한 급격한 발열이 생긴다. 보다 바람직한 수소 도입량은 0.003~0.1이며, 더욱 바람직하게는 0.005~0.05이다. 수소량은 유량계에 의한 측정이나, 용기의 용적 또는 공정 (B) 및 (C)의 반복횟수에서 구할 수 있다.
공정 (B)에서는, 반응개시후 반응용기내의 온도가 공정 (A)의 가열온도보다 10~100℃ 상승한 시점에서 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시킨다. 반응용기내의 온도가 공정 (A)의 가열온도보다 100℃를 초과하는 온도까지 수소의 도입을 계속하면, 반응의 진행에 따라 온도가 급격히 상승하고 제어불가능이 될 우려가 있다. 한편, 공정 (A)의 가열온도보다 10℃ 이상이 되지 않는 온도에서는 반응이 멈춰 버리는 경우가 있다. 수소의 도입을 멈추는 온도는 가열온도보다 15~80℃ 상승한 시점이 보다 바람직하고, 가열온도보다 25~60℃ 상승한 시점이 더욱 바람직하다.
공정 (A) 및 (B)에 있어서, 반응조건을 상기와 같이 제어함으로써, 수소화 반응은 원활하게 진행되며, 또한 급격한 발열을 피하여 안전성을 확보할 수 있다. 이와 같이 제어함으로써 반응용기내의 최고도달온도는 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 700℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 600℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 800℃ 이상이 되면, 원료의 금속이 용융하거나(예를 들어 란탄의 융점은 920℃, 또 란탄과 니켈의 합금의 융점은 517℃인 경우가 있다.), 생성된 수소화물이 분해할(예를 들어 수소화 란탄은 1000℃ 정도) 우려가 있다. 또, 공정 (B)의 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시키는 동안은 냉각을 실시하여도 좋다.
공정 (A) 및 (B)에 있어서, 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시키면, 금속의 수소화 반응에 의해 반응용기내의 온도는 상기와 같이 800℃ 이하까지 상승하지만, 공급된 수소가 없어지는 것에 따라 반응용기내의 온도는 서서히 저하된다. 그래서, 공정 (C)에 있어서는, 반응용기내의 온도가 공정 (B)의 당해 수소의 도입을 멈춘 온도로 저하한 시점에서, 게이지압력이 0.1~1.5MPa가 되도록 수소를 도입하여 반응을 다시 진행시킨다. 수소의 도입 게이지압력이 0.1MPa보다 낮은 경우에는, 반응이 생기지 않는 경우가 있거나, 모든 반응이 완료할 때까지 많은 시간을 요하고, 한편, 게이지압력이 1.5MPa보다 높은 경우에는 반응에 의한 급격한 발열이 생긴다. 보다 바람직한 수소 도입 게이지압력은 0.2~1.3MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.3~1.0MPa이다.
또한, 여기서 당해 수소의 도입을 멈춘 온도보다 급격히 온도가 저하되면 반응이 생기지 않는 경우가 있기 때문에, 온도를 50~250℃로 유지하거나, 또는 온도가 너무 저하된 경우는 50~250℃에 다시 가온하여도 좋다. 이때, (a×b)도 20~100으로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (C)에 있어서는, 반응용기에 이론 필요량의 0.002~0.2의 수소를 도입한다. 수소의 도입량이 0.002보다 적은 경우에는, 반응을 완료할 때까지 긴 시간을 요하고, 한편, 0.2보다 많은 경우에는 반응에 의한 급격한 발열이 생긴다. 보다 바람직한 수소 도입량은 이론 필요량의 0.003~0.1이며, 더욱 바람직하게는 0.005~0.05이다.
공정 (C)에 있어서도, 반응조건을 상기와 같이 제어함으로써 수소화 반응은 원활하게 진행되며, 또한 급격한 발열을 피하여 안전성을 확보할 수 있다. 이와 같이 제어함으로써, 반응용기내의 최고도달온도는 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 700℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 600℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
공정 (C)에 있어서도, 특정량의 수소를 도입하여 반응을 진행시키면, 금속의 수소화 반응에 의해 반응용기내의 온도는 상기와 같이 800℃ 이하까지 상승하지만, 공급된 수소가 없어지는 것에 따라 반응용기내의 온도는 서서히 저하된다.
그래서, 공정 (D)에서는 공정 (B) 및 (C)를 수소의 도입후에 반응용기내의 온도가 상승하지 않을 때까지 반복함으로써, 이론 필요량의 수소를 금속에 반응시킨다. 금속의 종류, 금속의 입경, 금속의 사입량, 반응용기의 크기 등에 따라 온도 상승의 정도가 상이하기 때문에, 한번의 공정에서 도입하는 수소량 등의 상기 반응조건에 따라 반복횟수를 조정한다.
공정 (D)의 종료후에는, 반응용기내에는 고순도의 상기 금속의 수소화물이 생성되어 있다. 또, 반응온도가 제어되고 있기 때문에, 용융에 의한 용기에의 부착이나 반응용기 유래의 Fe, Ni 등의 혼입을 방지할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1~4, 비교예 1~4(수소화 란탄(LaH2))
(1) 제어방법
내압용기 0.5L에 입경 20~30mm의 금속 란탄 800g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 (a)MPa(게이지압력)를 충전하여, 반응온도 (b)℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 (b')℃에 도달하였을 때에 수소의 밸브를 닫고, 또한 내부온도가 (b')℃로 돌아왔을(냉각된) 때에 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 (a)MPa의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 (b)℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 이 때, 1시간 유지하여도 온도가 상승하지 않는 경우는 반응하지 않는 것으로 하였다. 내부온도가 (b')℃에 도달했을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 압력은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 (b')℃로 냉각되었을 때에 수소의 원래 압력을 (a')MPa로 변화시켜 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 (b')℃로 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 12시간후에 (b)의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각한다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후, XRD로 생성물을 특정하였다. 이 경우, 도달하는 최고온도는 (c)℃로 되었다. 개시압력(a), 개시온도(b), 게이지압력과 개시온도의 곱(a×b), 제어압력(a'), 제어온도(b'), 도달온도(c) 및 반복횟수를 표 1 에 나타낸다. 또한, 실시예 2의 운전상황을 도 1에 나타낸다.
Figure 112016023519775-pct00001
(3) 결과
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는 수소를 공급가열하여도 반응이 발생하지 않았다. 비교예 2,3에서는 수소를 공급하여도 반응개시까지 오랜 시간을 요하였다. 비교예 3,4에서는 두번째 또는 반응개시 시에 600℃ 이상으로 되었다.
실시예 1~실시예 4에서는 반응이 1시간 이내에 발생하고, 밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있으며, 생성물의 XRD 데이터에서 LaH2이었다(도 2).
비교예 5(수소화 란탄(LaH2))
(1) 제어방법
실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 개시시켰지만, 반응용기내의 온도가 135℃에 도달했을 때도 수소밸브를 닫지 않고, 수소 공급을 계속하였다.
(2) 결과
온도를 제어하는 것이 가능하지 않아 La금속이 용융 부착되어 있었다.
실시예 5~7(수소화 란탄(LaH2))
(1) 제어방법
　내압용기 16L에 입경 70~150mm의 금속 란탄을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 (a)MPa(게이지압력)를 충전하여, 반응온도 (b)℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 (b')℃에 도달하였을 때에 수소의 밸브를 닫고, 또한 내부온도가 (b')℃로 돌아왔을(냉각된) 때에 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 (a)MPa(게이지압력)의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 (b)℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 이 때, 1시간 유지하여도 온도가 상승하지 않는 경우는 반응하지 않는 것으로 하였다. 내부온도가 (b')℃에 도달했을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 압력은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 (b')℃로 냉각되었을 때에 수소의 원래 압력을 (a')MPa로 변화시켜 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 (b')℃로 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 12시간후에 (b)℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각한다. 이 경우, 도달하는 최고온도는 (c)℃로 되었다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후, XRD로 생성물을 특정하였다. 개시압력(a), (a×b), 개시온도(b), (a×b), 제어온도(b'), 제어압력(a'), 도달온도(c) 및 반복횟수를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016023519775-pct00002
(3) 결과
실시예 5~7에서는, 반응이 1시간 이내에 발생하고, 밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있으며, 생성물의 XRD 데이터에서 LaH2이었다.
실시예 8(수소화 스트론튬(SrH2))
(1) 제어방법
　내압용기 0.5L에 입경 10~30mm의 금속 스트론튬 500g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 0.7MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 135℃에 도달하였을 때에 수소밸브를 닫고, 또한 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 0.7MPa의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부온도가 135℃에 도달하였을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 23회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각하였다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 250℃ 이하로 되었다. 이것은 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있다. 또한 생성물의 XRD 데이터에서 SrH2이었다.
실시예 9(수소화 칼슘(CaH2))
(1) 제어방법
내압용기 0.5L에 입경 5~10mm의 금속 칼슘 150g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 0.3MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 135℃에 도달하였을 때에 수소밸브를 닫고, 또한 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때에 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 0.3MPa의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부온도가 135℃에 도달했을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 10회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각하였다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 300℃ 이하로 되었다. 이것은 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있다. 또한 생성물의 XRD 데이터에서 CaH2이었다.
실시예 10(수소화 세륨(CeH2))
(1) 제어방법
내압용기에 0.5L에 입경 20~30mm의 금속 세륨 100g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 0.2MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 135℃에 도달했을 때에 수소밸브를 닫고, 또한 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때에 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 0.2MPa의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부온도가 135℃에 도달했을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 45회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각한다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 200℃ 이하로 되었다. 이것은 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있다. 또한 생성물의 XRD 데이터에서 CeH2이었다.
실시예 11(수소화 가돌리늄(GdH2))
(1) 제어방법
내압용기 0.5L에 입경 40~60mm의 금속 가돌리늄 100g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 0.2MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 135℃에 도달하였을 때에 수소밸브를 닫고, 또한 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 0.2MPa의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부온도가 135℃에 도달했을 때에 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기내에 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 20회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각한다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 200℃ 이하로 되었다. 이것은 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있다. 또한 생성물의 XRD 데이터에서 GdH2이었다.
실시예 12(수소화 이트륨(YH2))
(1) 제어방법
내압용기 0.5L에 입경 20~30mm의 금속 이트륨 100g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 0.2MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 내의 온도가 135℃에 도달하였을 때에 수소밸브를 닫고, 또한 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때에 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
　내압용기에 0.2MPa의 수소를 충전하였을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부 온도가 135℃에 도달하였을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 45회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각한다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 200℃ 이하로 되었다. 이것은 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있다. 또한 생성물의 XRD 데이터에서 YH2이었다.
비교예 6(수소화 스트론튬(SrH2))
(1) 제어방법
내압용기 0.5L에 입경 10~30mm의 금속 스트론튬 300g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 1.7MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 135℃에 도달하였을 때에 수소밸브를 닫고, 또 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
500cc의 내압용기에 1.7MPa의 수소를 충전하였을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부온도가 135℃에 도달하였을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 되었지만, 내부온도가 900℃까지 상승하였다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 0.9MPa인 채로 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 15회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각하였다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
　실시예 8에서 수소화물을 만들었을 때는 물질중의 Fe의 성분량은 15ppm이었던 것에 대하여, 이번에 작성한 것에서는 50ppm까지 상승하였다.

Claims (4)

  1. 제2족 및 제3족으로부터 선택되는 금속에서 당해 금속수소화물의 제조방법에 있어서,
    (A) 내압용기에 상기 금속을 사입 용기내에 수소를 도입하고 가열하여 반응을 개시시키는 공정으로서, 게이지압력(a)을 0.1~1.5MPa, 가열온도(b)를 50~250℃으로 하고, 또한 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)을 20~100의 범위로 하는 공정,
    (B) 반응용기내의 온도가 당해 가열온도보다 10~100℃ 상승한 시점에서 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시키는 공정,
    (C) 반응용기내의 온도가 당해 수소의 도입을 멈춘 온도로 저하된 시점에서 0.1~1.5MPa의 수소를 도입하여 반응을 진행시키는 공정, 및
    (D) 상기 공정(B) 및 (C)를, 수소의 도입후에 반응용기내의 온도가 상승하지 않을 때까지 반복하는 공정,
    을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법.
  2. 제1항에 있어서,
    공정(A) 및 (C)의 수소의 도입량이 이론 필요량의 0.002~0.2인 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    각 공정에서 반응용기내의 최고온도가 800℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    원료금속의 평균입경이 0.1mm~300mm인 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법.
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