DE112014004446B4

DE112014004446B4 - Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids

Info

Publication number: DE112014004446B4
Application number: DE112014004446.6T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Ishimoto; Shoji Suzuki; Katsumi Matsui; Tomoki Hatsumori; Kazuhiko Tokoyoda
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2023-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN105517951A; US9650247B2; KR102270863B1; TWI620714B; WO2015046284A1; TW201520171A; US20160244328A1; KR20160058780A; CN105517951B; JPWO2015046284A1; JP6355639B2; DE112014004446T5

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der 2. Gruppe und Metallen der 3. Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Calcium, Strontium, Cerium, Gadolinium und Yttrium ausgewählt sind, umfassend:(A) Beschicken eines druckbeständigen Behälters mit dem Metall, Einleiten von Wasserstoff in den Behälter und Erwärmen des Behälters, um eine Reaktion zu initiieren, wobei der Atmosphärenüberdruck (a) auf 0,1 bis 1,5 MPa eingestellt wird, die Heiztemperatur (b) auf 50 bis 250°C eingestellt wird, und das Produkt des Atmosphärenüberdrucks und der Heiztemperatur, a×b, in einem Bereich von 20 bis 100 eingestellt wird;(B) Beenden der Einleitung des Wasserstoffs, um zu ermöglichen, dass die Reaktion fortschreitet, wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf eine um 10 bis 100°C höhere Temperatur als die Heiztemperatur steigt;(C) Einleiten von Wasserstoff mit 0,1 bis 1,5 MPa, um zu ermöglichen, dass die Reaktion fortschreitet, wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf die Temperatur sinkt, bei der die Einleitung des Wasserstoffs beendet wurde; und(D) Wiederholen der Schritte (B) und (C) bis kein Temperaturanstieg in dem Reaktionsbehälter nach der Einleitung von Wasserstoff auftritt.

Description

[TECHNISCHES GEBIET]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur stabilen Herstellung eines hochreinen Metallhydrids.
[STAND DER TECHNIK]
Es wird angenommen, dass ein Erdalkalimetallhydrid, wie Magnesiumhydrid, als Wasserstoff-Speichersystem dient, das zwischen dem Metallhydrid und dem Metall reversibel ist, und es wurde von verschiedenen Herstellungsverfahren desselben berichtet. Zum Beispiel wurde von einem Verfahren zum Hydrieren von partikulärem Magnesium mit einem Magnesiumkatalysator in einer feinen Partikelform, die eine hohe Reaktivität aufweist, berichtet (Patentliteratur 1), einem Verfahren zum Hydrieren von Magnesium durch Entfernen der Oberflächenbeschichtung eines Pulvers eines Rohmaterials, während die Temperatur auf einem spezifischen Niveau gehalten wird (Patentliteratur 2), und einem Verfahren, das das Durchlaufen eines komprimierten Materials einschließt, das durch Sammeln und Komprimieren einer Vielzahl von Magnesiumflocken erhalten wird (Patentliteratur 3). Ein weiteres Verfahren offenbart die DE 44 19 456 A1 .
[LISTE DER ANFÜHRUNGEN]
[Patentliteratur]

[Patentliteratur 1] JP H07-330305 A
[Patentliteratur 2] JP4083786 B
[Patentliteratur 3] JP4425990 B

[ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG]
[TECHNISCHES PROBLEM]
Diese herkömmlichen Herstellungsverfahren weisen jedoch folgende Probleme auf: die Herstellung von Magnesium in einer feinen Partikelform zur Verwendung als Katalysator ist schwierig; und das Produkt ist mit Eisen kontaminiert, das von dem Reaktionsbehälter aufgrund einer durchgehenden Reaktion stammt, die aus der extrem hohen Reaktionswärme der Hydrierung resultiert.
Im Fall der Verwendung eines Metallhydrids als Wasserstoff-Speichermaterial verursacht die Kontamination einer kleinen Menge des Metalls kein Problem. Indessen kann, gemäß einem neuen Bericht, ein Metallnitrit als fluoreszierendes Material verwendet werden. Es ist bekannt, dass ein Metallnitrit aus einem Metallhydrid hergestellt werden kann. Es ist erforderlich, dass das Metallhydrid als Zwischenprodukt eines solchen fluoreszierenden Materials eine hohe Reinheit aufweist, und daher ist es erforderlich, die Kontamination selbst mit kleinen Mengen anderer Metalle zu vermeiden.
Entsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines hochreinen Metallhydrids ohne Kontamination mit anderen Metallen bereitzustellen, indem die Reaktion schnell initiiert wird.
[LÖSUNG DES PROBLEMS]
Die Erfinder haben daher eine ausgedehnte Untersuchung durchgeführt, um die schnelle Initiierung der Reaktion zu erreichen und das Durchgehen der Reaktionswärme aufgrund des Fortschreitens der Hydrierung des Metalls zu verhindern. Infolgedessen haben die Erfinder herausgefunden, dass, wenn die Reaktion schrittweise durch gleichzeitige Steuerung der Reaktionstemperatur und der Menge des einzuleitenden Wasserstoffs fortschreitet, das Durchgehen der Reaktionswärme verhindert werden kann, um effizient ein hochreines Metallhydrid zu erhalten. Die vorliegende Erfindung wurde somit vollendet.
Und zwar stellt die vorliegende Erfindung folgende [1] bis [3] bereit.
[1] Ein Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der 2. Gruppe und Metallen der 3. Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Calcium, Strontium, Cerium, Gadolinium und Yttrium ausgewählt sind, umfassend:

(A) Beschicken eines druckbeständigen Behälters mit dem Metall, Einleiten von Wasserstoff in den Behälter und Erwärmen des Behälters, um eine Reaktion zu initiieren, wobei der Atmosphärenüberdruck (a) auf 0,1 bis 1,5 MPa eingestellt wird, die Heiztemperatur (b) auf 50 bis 250°C eingestellt wird, und das Produkt des Atmosphärenüberdrucks und der Heiztemperatur, axb, in einem Bereich von 20 bis 100 eingestellt wird;
(B) Beenden der Einleitung des Wasserstoffs, um zu ermöglichen, dass die Reaktion fortschreitet, wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf eine um 10 bis 100°C höhere Temperatur als die Heiztemperatur steigt;
(C) Einleiten von Wasserstoff mit 0,1 bis 1,5 MPa, um zu ermöglichen, dass die Reaktion fortschreitet, wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf die Temperatur sinkt, bei der die Einleitung des Wasserstoffs beendet wurde; und
(D) Wiederholen der Schritte (B) und (C) bis kein Temperaturanstieg in dem Reaktionsbehälter nach der Einleitung von Wasserstoff auftritt.

[2] Das Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids nach [1], wobei die Maximaltemperatur in dem Reaktionsbehälter in jedem der Schritte 800°C oder weniger beträgt.
[3] Das Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids nach [1] oder [2], wobei die durchschnittliche Größe des Metalls als Rohmaterial 0,1 mm bis 300 mm beträgt.
[VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG]
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein schneller Anstieg der Reaktionswärme bei der Hydrierungsreaktion verhindert werden und ein hochreines Metallhydrid kann unter Bedingungen mit geringer Temperatur stabil erhalten werden.
Figurenliste

[1] 1 ist ein Diagramm, das den Betriebszustand in Beispiel 2 zeigt.
[2] 2 ist ein Diagramm, das das XRD-Muster des in Beispiel 2 erhaltenen LaH₂ zeigt.

[BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN]
Das Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metallen der 2. Gruppe und Metallen der 3. Gruppe der vorliegenden Erfindung, die aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Calcium, Strontium, Cerium, Gadolinium und Yttrium ausgewählt sind, umfasst die folgenden Schritte (A) bis (D):

(A) Beschicken eines druckbeständigen Behälters mit dem Metall, Einleiten von Wasserstoff in den Behälter und Erwärmen des Behälters, um eine Reaktion zu initiieren, wobei der Atmosphärenüberdruck (a) auf 0,1 bis 1,5 MPa eingestellt wird, die Heiztemperatur (b) auf 50 bis 250°C eingestellt wird, und das Produkt des Atmosphärenüberdrucks und der Heiztemperatur, axb, in einem Bereich von 20 bis 100 eingestellt wird;
(B) Beenden der Einleitung des Wasserstoffs, um zu ermöglichen, dass die Reaktion fortschreitet, wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf eine um 10 bis 100°C höhere Temperatur als die Heiztemperatur steigt;
(C) Einleiten von Wasserstoff von 0,1 bis 1,5 MPa, um zu ermöglichen, dass die Reaktion fortschreitet, wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf die Temperatur sinkt, bei der die Einleitung des Wasserstoffs beendet wurde; und
(D) Wiederholen der Schritte (B) und (C) bis kein Temperaturanstieg in dem Reaktionsbehälter nach der Einleitung von Wasserstoff auftritt.

Ein Ausgangsmaterial für das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt ein Metall ein, ausgewählt aus Metallen der 2. Gruppe und Metallen der 3. Gruppe. Diese Metalle sind aus Lanthan, Calcium, Strontium, Cerium, Gadolinium und Yttrium ausgewählt, und Lanthan, Calcium und Strontium sind bevorzugt.
Es ist nicht erforderlich, dass die Größe des Metalls zur Verwendung wie in Patentliteratur 1 partikulär ist und vom Standpunkt des Verhinderns einer schnellen Reaktion, ist es bevorzugt nicht außergewöhnlich partikulär. Insbesondere weist das Metall bevorzugt eine Maximalgröße von 300 mm oder weniger auf, stärker bevorzugt weist es eine durchschnittliche Größe von 200 mm oder weniger auf, ferner bevorzugt 150 mm oder weniger, damit das Metall nicht in dem hergestellten Metallhydrid verbleibt und damit das Metall in den Reaktionsbehälter passt. Ferner beträgt, um eine schnelle exotherme Reaktion zu verhindern, um die Sicherheit zu gewährleisten, die durchschnittliche Größe bevorzugt 0,1 mm oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 mm oder mehr, ferner bevorzugt 1 mm oder mehr. Insbesondere beträgt die durchschnittliche Größe bevorzugt 0,1 mm bis 300 mm, stärker bevorzugt 0,5 mm bis 200 mm, ferner bevorzugt 1 mm bis 150 mm.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nützlich, wenn eine große Menge Wärme durch eine schnelle Reaktion erzeugt wird, und daher ist es stärker bevorzugt, die Menge des auf einmal umzusetzenden Metalls zu erhöhen. Insbesondere beträgt die Menge des auf einmal umzusetzenden Metalls bevorzugt 0,3 mol oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 mol oder mehr, ferner bevorzugt 1 mol oder mehr.
Der druckbeständige Behälter zur Verwendung bei der Reaktion besteht bevorzugt aus SUS, stärker bevorzugt aus einer Nickellegierung (insbesondere INCONEL (eingetragenes Warenzeichen) und HASTELLOY (eingetragenes Warenzeichen)).
Das Beschickungsvolumen des Metalls in dem druckbeständigen Behälter in Schritt (A) beträgt bevorzugt 10 Vol.-% oder mehr, stärker bevorzugt 25 Vol.-% oder mehr, besonders bevorzugt 40 Vol.-%, relativ zum Innenvolumen des druckbeständigen Behälters, um eine schnelle Wärmeerzeugung aufgrund des Anstiegs an umzusetzendem Wasserstoff zu verhindern. Die obere Grenze des Beschickungsvolumens des Metalls beträgt bevorzugt 50 Vol.-%.
In Schritt (A) wird bei der Initiierung der Reaktion durch Beschicken des druckbeständigen Behälters mit dem Metall, Einleiten des Wasserstoffs in den Behälter und Erwärmen, der Atmosphärenüberdruck (a) auf 0,1 bis 1,5 MPa eingestellt, die Heiztemperatur (b) wird auf 50 bis 250°C eingestellt, und das Produkt (axb) des Atmosphärenüberdrucks und der Heiztemperatur wird in einem Bereich von 20 bis 100 eingestellt.
In dem Fall, in dem der Atmosphärenüberdruck des Wasserstoffs geringer als 0,1 MPa ist, wird die Reaktion in einigen Fällen nicht initiiert oder es erfordert viel Zeit, bis die Reaktion initiiert wird. In dem Fall, in dem der Atmosphärenüberdruck des Wasserstoffs mehr als 1,5 MPa beträgt, tritt eine schnelle Wärmeerzeugung auf, wenn die Reaktion initiiert wird.
Für die Initiierung der Reaktion ist es erforderlich, dass die Heiztemperatur 50°C oder höher beträgt. Es ist wichtig, dass die Temperatur nicht höher als 250°C ist, um eine schnelle Reaktion zu unterdrücken. Die Temperatur kann aus einer Direktmessung der Temperatur einer Substanz in dem Behälter durch Verwenden eines Thermoelements oder dergleichen, oder durch eine Messung unter Verwenden eines Strahlungsthermometers ohne Kontakt bestimmt werden.
Vom Standpunkt der Initiierung der Reaktion und des Unterdrückens einer schnellen Reaktion ist es erforderlich, dass das Produkt (axb) des Atmosphärenüberdrucks und der Heiztemperatur in einem Bereich von 20 bis 100 eingestellt wird. Wenn das Produkt (axb) weniger als 20 beträgt wird die Reaktion nicht initiiert. Andererseits tritt, wenn das Produkt (axb) mehr als 100 beträgt, eine schnelle Wärmeerzeugung auf, wenn die Reaktion initiiert wird.
Der Atmosphärenüberdruck (a) beträgt bevorzugt 0,1 bis 1,3 MPa, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,3 MPa, ferner bevorzugt 0,25 bis 1,3 MPa, darüber hinaus bevorzugt 0,3 bis 1,0 MPa. Die Heiztemperatur (b) beträgt bevorzugt 60 bis 250°C, stärker bevorzugt 60 bis 200°C, ferner bevorzugt von 80 bis 200°C. Das Produkt (axb) beträgt bevorzugt 20 bis 90, stärker bevorzugt 30 bis 90.
In Schritt (A) wird Wasserstoff mit 0,002 bis 0,2 der theoretisch erforderlichen Menge in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Wenn die Menge des eingeleiteten Wasserstoffs weniger als 0,002 beträgt, erfordert es viel Zeit, bis die Reaktion beendet ist. Andererseits tritt, wenn die Menge des eingeleiteten Wasserstoffs mehr als 0,2 beträgt, eine schnelle Wärmeerzeugung aufgrund der Reaktion auf. Die Menge des eingeleiteten Wasserstoffs beträgt stärker bevorzugt 0,003 bis 0,1, ferner bevorzugt 0,005 bis 0,05. Die Menge des Wasserstoffs kann aus einer Messung mit einem Durchflussmesser und dem Volumen des Behälters oder der Anzahl der Wiederholungen der Schritte (B) und (C) bestimmt werden.
In Schritt (B) wird, wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf eine um 10 bis 100°C höhere Temperatur als die Heiztemperatur in Schritt (A) nach der Initiierung der Reaktion steigt, die Einleitung von Wasserstoff beendet, um zu ermöglichen, dass die Reaktion fortschreitet. In dem Fall, in dem die Einleitung von Wasserstoff bis zu der Temperatur fortgesetzt wird, bei der der Reaktionsbehälter eine Temperatur erreicht, die um mehr als 100°C höher als die Heiztemperatur in Schritt (A) ist, steigt die Temperatur schnell aufgrund des Fortschreitens der Reaktion, was unkontrollierbar sein kann. Andererseits kann in dem Fall, in dem die Temperatur keine Temperatur erreicht, die um 10°C oder höher als die Heiztemperatur in dem Schritt (A) ist, die Reaktion in einigen Fällen beendet werden. Das Einleiten von Wasserstoff wird stärker bevorzugt beendet, wenn die Temperatur auf eine um 15 bis 80°C höhere Temperatur als die Heiztemperatur steigt, ferner bevorzugt um 25 bis 60°C.
In den Schritten (A) und (B) werden die Reaktionsbedingungen wie oben beschrieben gesteuert, so dass die Hydrierungsreaktion sanft fortschreitet und eine schnelle Wärmeerzeugung vermieden werden kann, um die Sicherheit zu gewährleisten. Mit einer solchen Steuerung beträgt die höchste Temperatur, die in dem Reaktionsbehälter erreicht werden kann, bevorzugt 800°C oder weniger, stärker bevorzugt 700°C oder weniger, ferner bevorzugt 600°C oder weniger. Bei einer Temperatur, die 800°C oder mehr beträgt, kann das Metall als Rohmaterial schmelzen (zum Beispiel besitzt Lanthan in einigen Fällen einen Schmelzpunkt von 920°C und eine Lanthan-Nickel-Legierung besitzt einen Schmelzpunkt von 517°C) und das resultierende Hydrid kann sich zersetzen (zum Beispiel zersetzt sich Lanthanhydrid bei ungefähr 1000°C). Ferner kann, während die Reaktion fortschreitet, wobei das Einleiten von Wasserstoff in Schritt (B) beendet wird, gekühlt werden.
In den Schritten (A) und (B) steigt, wenn das Einleiten des Wasserstoffs beendet wird, um zu ermöglichen, dass die Reaktion fortschreitet, die Temperatur in dem Reaktionsbehälter aufgrund der Hydrierungsreaktion des Metalls, wie oben beschrieben, auf 800°C oder weniger und sinkt allmählich, wenn der zugeführte Wasserstoff zur Neige geht. In Schritt (C) wird daher, wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf eine Temperatur sinkt, bei der die Einleitung des Wasserstoffs in Schritt (B) beendet wurde, Wasserstoff zugeführt, um einen Atmosphärenüberdruck von 0,1 bis 1,5 MPa zu erreichen, um damit zu ermöglichen, dass die Reaktion erneut fortschreitet. Wenn der Atmosphärenüberdruck der Einleitung von Wasserstoff geringer als 0,1 MPa ist, kann die Reaktion in einigen Fällen nicht auftreten oder es erfordert viel Zeit, um die gesamte Reaktion zu beenden. Andererseits tritt, wenn der Atmosphärenüberdruck höher als 1,5 MPa ist, aufgrund der Reaktion eine schnelle Wärmeerzeugung auf. Der Atmosphärenüberdruck bei der Einleitung von Wasserstoff beträgt stärker bevorzugt 0,2 bis 1,3 MPa, ferner bevorzugt 0,3 bis 1,0 MPa.
Wenn die Temperatur schnell von der Temperatur, bei der die Einleitung des Wasserstoffs beendet wurde, sinkt, tritt die Reaktion in manchen Fällen nicht auf. Daher kann die Temperatur bei 50 bis 250°C gehalten werden oder ein erneutes Erwärmen kann durchgeführt werden, um 50 bis 250°C zu erreichen, wenn die Temperatur zu stark gesunken ist. Hierbei wird das Produkt (axb) stärker bevorzugt auf 20 bis 100 eingestellt.
In Schritt (C) wird Wasserstoff mit 0,002 bis 0,2 der theoretisch erforderlichen Menge in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Wenn die Menge des eingeleiteten Wasserstoffs geringer als 0,002 ist, erfordert es viel Zeit, um die Reaktion zu beenden, während, wenn die Menge des eingeleiteten Wasserstoffs mehr als 0,2 beträgt, aufgrund der Reaktion eine schnelle Wärmeerzeugung auftritt. Die Menge des eingeleiteten Wasserstoffs beträgt stärker bevorzugt 0,003 bis 0,1, ferner bevorzugt 0,005 bis 0,05 der theoretisch erforderlichen Menge.
In Schritt (C) werden die Reaktionsbedingungen ebenso wie oben beschrieben gesteuert, so dass die Hydrierungsreaktion sanft fortschreitet und eine schnelle Wärmeerzeugung vermieden werden kann, um die Sicherheit zu gewährleisten. Mit einer solchen Steuerung beträgt die höchste Temperatur, die im Reaktionsbehälter erreicht werden kann, bevorzugt 800°C oder weniger, stärker bevorzugt 700°C oder weniger, ferner bevorzugt 600°C oder weniger.
In Schritt (C) steigt, wenn eine spezifische Menge an Wasserstoff eingeleitet wird, um zu ermöglichen, dass die Reaktion fortschreitet, die Temperatur in dem Reaktionsbehälter aufgrund der Hydrierungsreaktion des Metalls, wie oben beschrieben, ebenfalls auf 800°C oder weniger und sinkt allmählich, wenn der zugeführte Wasserstoff zur Neige geht.
In Schritt (D) werden daher die Schritte (B) und (C) wiederholt, bis die Temperatur in dem Reaktionsbehälter nach der Einleitung von Wasserstoff nicht mehr steigt, so dass der Wasserstoff mit der theoretisch erforderlichen Menge mit dem Metall umgesetzt wird. Da der Grad des Temperaturanstiegs abhängig von der Art des Metalls, der Größe des Metalls, der Beschickungsmenge des Metalls, der Größe des Reaktionsbehälters etc., variiert, wird die Anzahl der Wiederholungen basierend auf den Reaktionsbedingungen, wie der Menge an Wasserstoff, die in einem einzelnen Schritt eingeleitet werden soll, angepasst.
Nach Beendigung des Schritts (D) wird ein hochreines Hydrid des Metalls in dem Reaktionsbehälter hergestellt. Da die Reaktionstemperatur gesteuert wird kann die Ablagerung an dem Behälter durch Schmelzen und die Kontamination mit Fe, Ni und dergleichen, die von dem Reaktionsbehälter stammen, verhindert werden.
[BEISPIELE]
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mittels der Beispiele beschrieben.
Beispiele 1 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (Lanthanhydrid (LaH₂))
(1) Kontrollverfahren
Ein 0,5-I druckbeständiger Behälter wurde mit 800 g metallischem Lanthan mit einer Größe von 20 bis 30 mm beschickt und nach Vakuumevakuierung mit Wasserstoff mit (a) MPa (Atmosphärenüberdruck) gefüllt, und die Reaktion wurde dann bei einer Reaktionstemperatur (b)°C für 12 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter eine Temperatur von (b')°C erreichte, wurde das Wasserstoffventil geschlossen und wenn die Innentemperatur auf (b')°C zurückgekehrt (abgekühlt) war, wurde das Ventil wieder geöffnet. Der Vorgang wurde wiederholt, bis die Reaktion beendet war.
(2) Eigentliche Reaktion

Wenn der druckbeständige Behälter mit Wasserstoff mit Wasserstoff mit (a) MPa beschickt wurde, wurde die Außentemperatur auf (b)°C erhöht. Hierbei stieg, wenn die Hydrierungsreaktion fortschritt, die Temperatur in dem Reaktionsbehälter. Wenn die Temperatur bei 1-stündigem Halten nicht stieg, wurde bestimmt, dass die Reaktion nicht auftrat. Wenn die Innentemperatur (b')°C erreichte, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung geschlossen, um die Hydrierungsreaktion zu beenden. Hierbei schritt die Reaktion solange fort, solange Wasserstoff in dem Reaktionsbehälter vorlag, so dass die Innentemperatur kontinuierlich anstieg und der dem Innendruck zum Vakuum wurde. Wenn die Reaktion beendet war und die Innentemperatur wieder auf (b')°C abgekühlt war, wurde die Druckquelle des Wasserstoffs auf (a') MPa verändert und das Ventil der Wasserstoffleitung wurde wieder geöffnet. Das Öffnen/Schließen des Ventils für die Wasserstoffzufuhr bei (b')°C wurde dann wiederholt. Nach 12 Stunden wurde das Erwärmen bei (b) beendet und die Temperatur kühlte auf Raumtemperatur ab. Nachdem der Inhalt in einer Glovebox entnommen wurde, wurde das Produkt durch XRD identifiziert. In diesem Fall betrug die höchste erreichte Temperatur (c)°C. Der Anfangsdruck (a), die Anfangstemperatur (b), das Produkt (axb) des Atmosphärenüberdrucks und der Anfangstemperatur, der Kontrolldruck (a'), die Kontrolltemperatur (b'), die erreichte Temperatur (c) und die Anzahl der Wiederholungen werden in Tabelle 1 beschrieben. Der Betriebszustand in Beispiel 2 wird in 1 gezeigt.
[Tabelle 1]

	a (Anfangsdruck)	b (Anfangstemperatur)	axb	b' (Kontrolltemperatur)	a' (Kontrolldruck)	c (Erreichte Temperatur)	Anzahl der Wiederholungen	Ergebnis
Vergleichsbeispiel 1	0,1	100	10	-	-	-	-	Es wurde keine Reaktion initiiert.
Vergleichsbeispiel 2	0,3	25	7,5	-	-	-	-	Bis zur Initiation der Reaktion waren 2 Stunden erforderlich.
Beispiel 1	0,3	100	30	135	0,3	350	32	Die Reaktion wurde in 15 Minuten initiiert.
Beispiel 2	0,3	100	30	135	0,2	200	50	Der Betriebszustand wird in 1 gezeigt.
Beispiel 3	0,1	200	20	230	0,1	250	113	Die Reaktion wurde in 30 Minuten initiiert.
Beispiel 4	0,3	200	60	230	0,2	320	38	Die Reaktion wurde in 5 Minuten initiiert.
Vergleichsbeispiel 3	0,5	25	12,5	150	0,5	650	-	Bis zur Initiation der Reaktion war 1 Stunde erforderlich und die Temperatur wurde in der zweiten Reaktion auf 650°C erhöht.
Vergleichsbeispiel 4	0,9	25	22,5	-	-	900	-	Obwohl die Reaktion in 30 Minuten initiiert wurde, wurde die Temperatur auf 900°C erhöht, wenn die Reaktion initiiert wurde.

(3) Ergebnisse
Wie in Tabelle 1 gezeigt, trat im Vergleichsbeispiel 1 keine Reaktion auf, wenn Wasserstoff zugeführt und erwärmt wurde. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erforderte es, obwohl Wasserstoff zugeführt wurde, viel Zeit bis zur Initiierung der Reaktion. In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erreichte die Temperatur in der zweiten Zeit oder bei der Initiierung der Reaktion 600°C oder mehr.
In den Beispielen 1 bis 4 trat die Reaktion innerhalb einer Stunde auf und die höchste erreichte Temperatur, wenn das Ventil geschlossen war, befriedigte die Kriterien für die spezifizierte Temperatur ausreichend. Das Produkt wurde aus den XRD-Daten als LaH₂ identifiziert (2).
Vergleichsbeispiel 5 (Lanthanhydrid (LaH₂))
(1) Kontrollverfahren
Obwohl die Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 initiiert wurde, wurde die Zufuhr von Wasserstoff ohne Schließen des Wasserstoffventils fortgesetzt, wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter 135°C erreichte.
(2) Ergebnisse
Es war nicht möglich die Temperatur zu steuern und das La-Metall wurde durch Schmelzen abgeschieden.
Beispiele 5 bis 7 (Lanthanhydrid (LaH₂))
(1) Kontrollverfahren
Ein 16-I druckbeständiger Behälter wurde mit metallischem Lanthan mit einer Größe von 70 bis 150 mm beschickt und nach Vakuumevakuierung mit Wasserstoff mit (a) MPa gefüllt und die Reaktion wurde dann bei einer Reaktionstemperatur von (b)°C für 12 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter (b')°C erreichte, wurde das Wasserstoffventil geschlossen, und wenn die Innentemperatur auf (b')°C zurückgekehrt (abgekühlt) war, wurde das Ventil wieder geöffnet. Der Vorgang wurde wiederholt, bis die Reaktion beendet war.
(2) Eigentliche Reaktion

Wenn der druckbeständige Behälter mit Wasserstoff mit (a) MPa (Atmosphärenüberdruck) beschickt wurde, wurde die Außentemperatur auf (b)°C erhöht. Hierbei stieg, wenn die Hydrierungsreaktion fortschritt, die Temperatur in dem Reaktionsbehälter. Wenn die Temperatur bei 1-stündigem Halten nicht stieg wurde bestimmt, dass die Reaktion nicht auftrat. Wenn die Innentemperatur (b')°C erreichte, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung geschlossen, um die Hydrierungsreaktion zu beenden. Hierbei schritt die Reaktion solange fort, solange Wasserstoff in dem Reaktionsbehälter vorlag, so dass die Innentemperatur kontinuierlich anstieg und der Innendruck zum Vakuum wurde. Wenn die Reaktion beendet war und die Innentemperatur wieder auf (b')°C abgekühlt war, wurde die Druckquelle des Wasserstoffs auf (a') MPa verändert und das Ventil der Wasserstoffleitung wurde wieder geöffnet. Das Öffnen/Schließen des Ventils für die Wasserstoffzufuhr bei (b')°C wurde dann wiederholt. Nach 12 Stunden wurde das Erwärmen bei (b)°C beendet und die Temperatur kühlte auf Raumtemperatur ab. In diesem Fall betrug die höchste erreichte Temperatur (c)°C. Nachdem der Inhalt in einer Glovebox entnommen wurde, wurde das Produkt durch XRD identifiziert. Der Anfangsdruck (a), das Produkt (axb), die Anfangstemperatur (b), das Produkt (axb), die Kontrolltemperatur (b'), der Kontrolldruck (a'), die erreichte Temperatur (c) und die Anzahl der Wiederholungen werden in Tabelle 2 beschrieben.
[Tabelle 2]

	Beschickungsmenge (kg)	a (Anfangsdruck)	b (Anfangstemperatur)	axb	b' (Kontrolltemperatur)	a' (Kontrolldruck)	c (Erreichte Temperatur)	Anzahl der Wiederholungen
Beispiel 5	4	0,3	125	37,5	135	0,3	350	100
Beispiel 6	10	0,3	125	37,5	200	0,3	300	260
Beispiel 7	8	0,5	125	37,5	180	0,5	380	140

(3) Ergebnisse
In den Beispielen 5 bis 7 trat die Reaktion innerhalb einer Stunde auf und die höchste erreichte Temperatur, wenn das Ventil geschlossen war, befriedigte die Kriterien für die spezifizierte Temperatur ausreichend. Das Produkt wurde aus den XRD-Daten als LaH₂ identifiziert.
Beispiel 8 (Strontiumhydrid (SrH₂))
(1) Kontrollverfahren
Ein 0,5-I druckbeständiger Behälter wurde mit 500 g metallischem Strontium mit einer Größe von 10 bis 30 mm beschickt und nach Vakuumevakuierung mit Wasserstoff mit 0,7 MPa gefüllt, und die Reaktion wurde dann bei einer Reaktionstemperatur von 100°C für 12 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter 135°C erreichte, wurde das Wasserstoffventil geschlossen und wenn die Innentemperatur auf 135°C zurückgekehrt (abgekühlt) war, wurde das Ventil wieder geöffnet. Der Vorgang wurde wiederholt, bis die Reaktion beendet war.
(2) Eigentliche Reaktion
Wenn der druckbeständige Behälter mit Wasserstoff mit 0,7 MPa beschickt wurde, wurde die Außentemperatur auf 100°C erhöht. Damit stieg, wenn die Hydrierungsreaktion fortschritt, die Temperatur in dem Reaktionsbehälter. Wenn die Innentemperatur 135°C erreichte, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung geschlossen, um die Hydrierungsreaktion zu beenden. Damit schritt die Reaktion solange fort, solange Wasserstoff in dem Reaktionsbehälter vorlag, so dass die Innentemperatur kontinuierlich anstieg und der Innendruck zum Vakuum wurde. Wenn die Reaktion beendet war und die Innentemperatur wieder auf 135°C abgekühlt war, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung wieder geöffnet. Danach wurde das Öffnen/Schließen des Ventils für die Wasserstoffzufuhr bei 135°C dann wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungen betrug 23. Nach 12 Stunden wurde das Erwärmen bei 100°C beendet und die Temperatur kühlte auf Raumtemperatur ab. Nachdem der Inhalt in einer Glovebox entnommen wurde, wurde das Produkt durch XRD identifiziert.
(3) Ergebnisse
Die höchste erreichte Temperatur, wenn das Ventil geschlossen war, betrug 250°C oder weniger, was die Kriterien für die spezifizierte Temperatur ausreichend befriedigte. Das Produkt wurde aus den XRD-Daten als SrH₂ identifiziert.
Beispiel 9 (Calciumhydrid (CaH₂))
(1) Kontrollverfahren
Ein 0,5-I druckbeständiger Behälter wurde mit 150 g metallischem Calcium mit einer Größe von 5 bis 10 mm beschickt und nach Vakuumevakuierung mit Wasserstoff mit 0,3 MPa gefüllt, und die Reaktion wurde dann bei einer Reaktionstemperatur von 100°C für 12 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter 135°C erreichte, wurde das Wasserstoffventil geschlossen und wenn die Innentemperatur auf 135°C zurückgekehrt (abgekühlt) war, wurde das Ventil wieder geöffnet. Der Vorgang wurde wiederholt, bis die Reaktion beendet war.
(2) Eigentliche Reaktion
Wenn der druckbeständige Behälter mit Wasserstoff mit 0,3 MPa beschickt wurde, wurde die Außentemperatur auf 100°C erhöht. Damit stieg, wenn die Hydrierungsreaktion fortschritt, die Temperatur in dem Reaktionsbehälter. Wenn die Innentemperatur 135°C erreichte, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung geschlossen, um die Hydrierungsreaktion zu beenden. Damit schritt die Reaktion solange fort, solange Wasserstoff in dem Reaktionsbehälter vorlag, so dass die Innentemperatur kontinuierlich anstieg und der Innendruck zum Vakuum wurde. Wenn die Reaktion beendet war und die Innentemperatur wieder auf 135°C abgekühlt war, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung wieder geöffnet. Danach wurde das Öffnen/Schließen des Ventils für die Wasserstoffzufuhr bei 135°C dann wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungen betrug 10. Nach 12 Stunden wurde das Erwärmen bei 100°C beendet und die Temperatur kühlte auf Raumtemperatur ab. Nachdem der Inhalt in einer Glovebox entnommen wurde, wurde das Produkt durch XRD identifiziert.
(3) Ergebnisse
Die höchste erreichte Temperatur, wenn das Ventil geschlossen war, betrug 300°C oder weniger, was die Kriterien für die spezifizierte Temperatur ausreichend befriedigte. Das Produkt wurde aus den XRD-Daten als CaH₂ identifiziert.
Beispiel 10 (Ceriumhydrid (CeH₂))
(1) Kontrollverfahren
Ein 0,5-I druckbeständiger Behälter wurde mit 100 g metallischem Cerium mit einer Größe von 20 bis 30 mm beschickt und nach Vakuumevakuierung mit Wasserstoff mit 0,2 MPa gefüllt, und die Reaktion wurde dann bei einer Reaktionstemperatur von 100°C für 12 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter 135°C erreichte, wurde das Wasserstoffventil geschlossen, und wenn die Innentemperatur auf 135°C zurückgekehrt (abgekühlt) war, wurde das Ventil wieder geöffnet. Der Vorgang wurde wiederholt, bis die Reaktion beendet war.
(2) Eigentliche Reaktion
Wenn der druckbeständige Behälter mit Wasserstoff mit 0,2 MPa beschickt wurde, wurde die Außentemperatur auf 100°C erhöht. Damit stieg, wenn die Hydrierungsreaktion fortschritt, die Temperatur in dem Reaktionsbehälter. Wenn die Innentemperatur 135°C erreichte, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung geschlossen, um die Hydrierungsreaktion zu beenden. Damit schritt die Reaktion solange fort, solange Wasserstoff in dem Reaktionsbehälter vorlag, so dass die Innentemperatur kontinuierlich anstieg und der Innendruck zum Vakuum wurde. Wenn die Reaktion beendet war und die Innentemperatur wieder auf 135°C abgekühlt war, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung wieder geöffnet. Danach wurde das Öffnen/Schließen des Ventils für die Wasserstoffzufuhr bei 135°C dann wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungen betrug 45. Nach 12 Stunden wurde das Erwärmen bei 100°C beendet und die Temperatur kühlte auf Raumtemperatur ab. Nachdem der Inhalt in einer Glovebox entnommen wurde, wurde das Produkt durch XRD identifiziert.
(3) Ergebnisse
Die höchste erreichte Temperatur, wenn das Ventil geschlossen war, betrug 200°C oder weniger, was die Kriterien für die spezifizierte Temperatur ausreichend befriedigte. Das Produkt wurde aus den XRD-Daten als CeH₂ identifiziert.
Beispiel 11 (Gadoliniumhydrid (GdH₂)
(1) Kontrollverfahren
Ein 0,5-I druckbeständiger Behälter wurde mit 100 g metallischem Gadolinium mit einer Größe von 40 bis 60 mm beschickt und nach Vakuumevakuierung mit Wasserstoff mit 0,2 MPa gefüllt, und die Reaktion wurde dann bei einer Reaktionstemperatur von 100°C für 12 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter 135°C erreichte, wurde das Wasserstoffventil geschlossen und wenn die Innentemperatur auf 135°C zurückgekehrt (abgekühlt) war, wurde das Ventil wieder geöffnet. Der Vorgang wurde wiederholt, bis die Reaktion beendet war.
(2) Eigentliche Reaktion
Wenn der druckbeständige Behälter mit Wasserstoff mit 0,2 MPa beschickt wurde, wurde die Außentemperatur auf 100°C erhöht. Damit stieg, wenn die Hydrierungsreaktion fortschritt, die Temperatur in dem Reaktionsbehälter. Wenn die Innentemperatur 135°C erreichte, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung geschlossen, um die Hydrierungsreaktion zu beenden. Damit schritt die Reaktion solange fort, solange Wasserstoff in dem Reaktionsbehälter vorlag, so dass die Innentemperatur kontinuierlich anstieg und der Innendruck zum Vakuum wurde. Wenn die Reaktion beendet war und die Innentemperatur wieder auf 135°C abgekühlt war, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung wieder geöffnet. Danach wurde das Öffnen/Schließen des Ventils für die Wasserstoffzufuhr bei 135°C dann wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungen betrug 20. Nach 12 Stunden wurde das Erwärmen bei 100°C beendet und die Temperatur kühlte auf Raumtemperatur ab. Nachdem der Inhalt in einer Glovebox entnommen wurde, wurde das Produkt durch XRD identifiziert.
(3) Ergebnisse
Die höchste erreichte Temperatur, wenn das Ventil geschlossen war, betrug 200°C oder weniger, was die Kriterien für die spezifizierte Temperatur ausreichend befriedigte. Das Produkt wurde aus den XRD-Daten als GdH₂ identifiziert.
Beispiel 12 (Yttriumhydrid (YH₂))
(1) Kontrollverfahren
Ein 0,5-I druckbeständiger Behälter wurde mit 100 g metallischem Yttrium mit einer Größe von 20 bis 30 mm beschickt und nach Vakuumevakuierung mit Wasserstoff mit 0,2 MPa gefüllt, und die Reaktion wurde dann bei einer Reaktionstemperatur von 100°C für 12 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter 135°C erreichte, wurde das Wasserstoffventil geschlossen und wenn die Innentemperatur auf 135°C zurückgekehrt (abgekühlt) war, wurde das Ventil wieder geöffnet. Der Vorgang wurde wiederholt, bis die Reaktion beendet war.
(2) Eigentliche Reaktion
Wenn der druckbeständige Behälter mit Wasserstoff mit 0,2 MPa beschickt wurde, wurde die Außentemperatur auf 100°C erhöht. Damit stieg, wenn die Hydrierungsreaktion fortschritt, die Temperatur in dem Reaktionsbehälter. Wenn die Innentemperatur 135°C erreichte, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung geschlossen, um die Hydrierungsreaktion zu beenden. Damit schritt die Reaktion solange fort, solange Wasserstoff in dem Reaktionsbehälter vorlag, so dass die Innentemperatur kontinuierlich anstieg und der Innendruck zum Vakuum wurde. Wenn die Reaktion beendet war und die Innentemperatur wieder auf 135°C abgekühlt war, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung wieder geöffnet. Danach wurde das Öffnen/Schließen des Ventils für die Wasserstoffzufuhr bei 135°C dann wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungen betrug 45. Nach 12 Stunden wurde das Erwärmen bei 100°C beendet und die Temperatur kühlte auf Raumtemperatur ab. Nachdem der Inhalt in einer Glovebox entnommen wurde, wurde das Produkt durch XRD identifiziert.
(3) Ergebnisse
Die höchste erreichte Temperatur, wenn das Ventil geschlossen war, betrug 200°C oder weniger, was die Kriterien für die spezifizierte Temperatur ausreichend befriedigte. Das Produkt wurde aus den XRD-Daten als YH₂ identifiziert.
Vergleichsbeispiel 6 (Strontiumhydrid (SrH₂))
(1) Kontrollverfahren
Ein 0,5-I druckbeständiger Behälter wurde mit 300 g metallischem Strontium mit einer Größe von 10 bis 30 mm beschickt und nach Vakuumevakuierung mit Wasserstoff mit 1,7 MPa gefüllt, und die Reaktion wurde dann bei einer Reaktionstemperatur von 100°C für 12 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter 135°C erreichte, wurde das Wasserstoffventil geschlossen und wenn die Innentemperatur auf 135°C zurückgekehrt (abgekühlt) war, wurde das Ventil wieder geöffnet. Der Vorgang wurde wiederholt, bis die Reaktion beendet war.
(2) Eigentliche Reaktion
Wenn der 0,5-I druckbeständiger Behälter mit Wasserstoff mit 1,7 MPa beschickt wurde, wurde die Außentemperatur auf 100°C erhöht. Damit stieg, wenn die Hydrierungsreaktion fortschritt, die Temperatur in dem Reaktionsbehälter. Wenn die Innentemperatur 135°C erreichte, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung geschlossen, um die Hydrierungsreaktion zu beenden. Damit schritt die Reaktion solange fort, solange Wasserstoff in dem Reaktionsbehälter vorlag, so dass die Innentemperatur kontinuierlich anstieg und der Innendruck zum Vakuum wurde. Die Innentemperatur wurde auf 900°C erhöht. Wenn die Reaktion beendet war und die Innentemperatur wieder auf 135°C abgekühlt war, wurde das Ventil der Wasserstoffleitung wieder geöffnet, wobei ein Druck von 0,9 MPa beibehalten wurde. Danach wurde das Öffnen/Schließen des Ventils für die Wasserstoffzufuhr bei 135°C dann wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungen betrug 15. Nach 12 Stunden wurde das Erwärmen bei 100°C beendet und die Temperatur kühlte auf Raumtemperatur ab. Nachdem der Inhalt in einer Glovebox entnommen wurde, wurde das Produkt durch XRD identifiziert.
(3) Ergebnisse
Während das in Beispiel 8 hergestellte Hydrid einen Eisengehalt von 15 ppm in der Substanz aufwies, wies das, das dieses Mal hergestellt wurde, einen erhöhten Eisengehalt von 50 ppm auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen der 2. Gruppe und Metallen der 3. Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Calcium, Strontium, Cerium, Gadolinium und Yttrium ausgewählt sind, umfassend: (A) Beschicken eines druckbeständigen Behälters mit dem Metall, Einleiten von Wasserstoff in den Behälter und Erwärmen des Behälters, um eine Reaktion zu initiieren, wobei der Atmosphärenüberdruck (a) auf 0,1 bis 1,5 MPa eingestellt wird, die Heiztemperatur (b) auf 50 bis 250°C eingestellt wird, und das Produkt des Atmosphärenüberdrucks und der Heiztemperatur, a×b, in einem Bereich von 20 bis 100 eingestellt wird; (B) Beenden der Einleitung des Wasserstoffs, um zu ermöglichen, dass die Reaktion fortschreitet, wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf eine um 10 bis 100°C höhere Temperatur als die Heiztemperatur steigt; (C) Einleiten von Wasserstoff mit 0,1 bis 1,5 MPa, um zu ermöglichen, dass die Reaktion fortschreitet, wenn die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf die Temperatur sinkt, bei der die Einleitung des Wasserstoffs beendet wurde; und (D) Wiederholen der Schritte (B) und (C) bis kein Temperaturanstieg in dem Reaktionsbehälter nach der Einleitung von Wasserstoff auftritt.
Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids nach Anspruch 1, wobei die Maximaltemperatur in dem Reaktionsbehälter in jedem der Schritte 800°C oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids nach Anspruch 1 oder 2, wobei die durchschnittliche Größe des Metalls als Rohmaterial 0,1 mm bis 300 mm beträgt.