DE1464974A1

DE1464974A1 - Verbesserungen bei Brennmaterialien fuer Kernreaktoren

Info

Publication number: DE1464974A1
Application number: DE19641464974
Authority: DE
Inventors: Norreys John Jephson
Original assignee: General Electric Co PLC
Current assignee: General Electric Co PLC
Priority date: 1963-11-07
Filing date: 1964-11-02
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB1011053A; US3332883A; BE655344A

Description

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0 1097

The G-eneraL Eleotrio Company Limited, London, W.1._f England,

Verbesserungen bei Brennmaterialien für Kernreaktoren

Die Erfindung betrifft Materialien, die als Brennstoffe für Kernreaktoren verwendbar sind und Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien.

Ss wurde vorgeschlagen, Uranmonocarbid als spaltbares Brennmaterial für Kernreaktoren zu verwenden. Beim Betrieb eines Brennstoffelementes, das einen aus diesem Material zusammengesetzten Brennstoff enthält, tritt jedoch zuweilen die Schwierigkeit auf, daß Gase, die bei der Betriebstemperatur erzeugt werden, Blasen bilden, die die Zerstörung oder Verformung der Brennstoffmasse herbeiführen können. Diese Schwierigkeit könnte dadurch vermindert oder ausgeschaltet werden, wenn dem Brennmaterial eine erhöhte Krieohbeständigkeit verliehen werden könnte. Is ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Brennmaterial mit neuartiger Zusammensetzung vorzuschlagen, das verbesserte Krieoheigenschaften aufweist, verglichen mit denen

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praktisch reinen Uranmonocarbids.

Erfindungsgemäß besteht das Brennmaterial für Kernreaktoren im wesentlichen aus Uranoarbid in einer Zusammensetzung ▼on 50 Atom-J* Uran t 50 Atom-j6 Kohlenstoff bis 48 Atom-ji Uran bis 52 Atom-?6 Sohlenstoff und Wolfram in einem Mengenanteil von 0,05 Gew.-jS bis 5,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Materials.

Ee sei darauf hingewiesen, daß die allgemein als »Uranmonooarbid^H bezeichnete Verbindung nicht notwendigerweise eine stöchiometrische Zusammensetzung aufzuweisen braucht, sondern Kohlenstoff oder Uran im Überschuß enthalten kann. Der Uranoarbidbestandteil des erfindungsgemäßen Brennmaterials kann aus Uranmonocarbid in stöehiometrisoher Zusammensetzung, d.h. es kann 50 Atom-96 Kohlenstoff enthalten, oder in hyperstöohiometrischer Zusammensetzung mit bis zu 52 Atom-$ Kohlenstoff bestehen, wie oben angegeben. Uranoarbid mit weniger als der stöchiometrisohen Menge Kohlenstoff sollte nicht verwendet werden, da das Überschüssige Uran dann im freien Zustand zugegen ist und die Kriechbeständigkeit des Urancarbids beträchtlich herabsetzt. Der Einfluß eines Überschusses an Kohlenstoff gegenüber der stöehiometrischen Menge auf die Krieoheigensohaften ist viel weniger stark ausgeprägt, so daß ein Überschuß an Kohlenstoff von bis zu 2 Atom-36 toleriert werden kann. Die bevorzugte Zusaamensetzung dee Urancarbid-Be et and teils des erfindungsgeaäßen Brennmaterials liegt bei

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4915 AtMMt Uran und 50,5 Atom-# Kohlenstoff. Es wurde gefunden, dafl der Zusatz von metallisohem Wolfram zum Uranmonooarbid In den oben angegebenen Mengen !sei diesem eine merkliche Erhöhung der Krieohbeständigkeit zur Folge hat.

Die für die Brennmaterialien gemäß der Erfindung oben angegebene Zusammensetzung schließt selbstverständlich die Gegenwart geringerer Mengen an Verunreinigungen nicht aus, die aus dem Ausgfljagsmaterial oder röhrend des Herstellungsverfahrens zufällig eingeschleppt sein können. Der in der obigen Kennzeichnung der Erfindung verwendete Ausdruok "im wesentlichen¹* besagt lediglich, daß derartige geringe Verunreinigungen zugegen sein könnten.

Das erfindungsgemäße Brennmaterial wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß. ein Gemisch aus Uran, Kohlenstoff und Wolfram in den erforderlichen Mengenanteilen im Bogen geschmolzen wird. Das Wolfram kann durch Verwendung einer Wolframelektrode für die Bogenschmelze des Uran-Kohlenstoffgemi- j sches eingeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, eine Graphitelektrode zu verwenden und die erforderliche Menge an Wolfram zu Anfang dem Uran-Kohlenstoff gemisch zuzusetzen, da auf diese Weise der eingeführte Mengenanteil an Wolfram genauer eingestellt werden kann. Statt eines Gemisches aus Uran und Kohlenstoff kann auch andererseits vorgebildetes Uranmonooarbid der benötigten Zusammensetzung als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Die Ausgangsmaterialien liegen vorteilhafterweise in

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Pulverform vor, obwohl das Wolfram auch in Form größerer Stück· eingeführt werden kann, die beispielsweise durch Zerkleinern eines Wolframstabes erhalten worden sind, da auoh bei Zugabe in dieser Form das Wolfram nährend des B ogensohmel zverf ahrens in der Masse des «TJranoarbids gleichmäßig verteilt wird.

Die nach diesem B ogensohmel ζ verfahren gebildete gesohaolzene Hasse kann zu Formungen der gewünschten Größe und Q-estalt vergossen werden. Zur Herstellung von Brennstoffelementen für Kernreaktoren kann die Schmelze beispielsweise in zylindrische Formen mit entsprechenden Abmessungen gegossen werden.

Sin anderes mögliches Verfahren zur Herstellung des

erfindungsgenäßen Brennstoffmaterials besteht darin, daß man ein gepulvertes Gemisch aus Uran, Kohlenstoff und Wolfram oder aus Uranmonocarbid und Wolfram in den erforderlichen Mengenanteilen zu einem Preßling der gewünschten Gestalt und Größe preßt und diesen Preßling dann sintert.

Die gegossenen oder gesinterten Formstücke aus Brennst off material können gewünschtenfalls einer Anlaufwärmebehandlung unterworfen und zum Schluß verhältnismäßig langsam abgekehlt werden,vorteilhafterweise dadurch,daß sie im Wärmeofen gehalten werden, nährend dieser auf Kaumtemperatur abgekühlt wird.

Die nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellten Brennstoffmaterialien bestehen aus Uranmonocarbid der gewählten Zusammensetzung und enthalten eine im wesentlichen

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gleiohmäßige Dispersion von Wolfram. Es wird angenommen, daß zumindest ein Teil des Wolframgehaltes im Urancarbid in Lösung vorliegt. Wenn der Mengenanteil an Wolfram verhältnismäßig klein ist, z.B. etwa 1 Gew.-j£ oder weniger ausmacht, ist es wahrscheinlich, daß das Wolfram vollständig in Urancarbid gelöst vorliegt. Bei höheren Mengenanteilen an Wolfram, z.B. 2 Gew.-4> oder mehr, wurde jedoch durch optische Mikroskopie und durch Söntgenstrahluntersuchung gefunden, daß freies metallisches Wolfram als selbstständige Phase in Brennstoff material zugegen ist. Die oben erwähnte Verbesserung bezüglich der Kriechbeständigkeit des üranmonocarbide wird in jedem Fall erhalten, gleichgültig, ob Wolfram in freiem Zustand oder vollständig in Lösung vorliegt.

In den folgenden Beispielen werden einige besondere Verfahren beschrieben, die zur Herstellung von Kernreaktorbrennmaterialien gemäß der Erfindung durchgeführt werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Beaktoruran und Reaktorgraphit in Mengenanteilen von 49,5 Atom-# Uran und 50,5 Atom-# Graphit, beide in Klumpenform, wurde auf einem wassergekühlten Kupferblock (copper hearth) in einem Argon-Bogenschmelzofen gefüllt und in bekannter Weise dem Bogensohmelzverfahren unter Verwendung einer Wolframelektrode unterworfen. Die gesohmolzene Masse wurde in polierte Graphitformen tropfen gelassen und die Gußstücke im Vakuum eine Stunde auf einer Temperatur von HOO⁰O gehalten und dann im Ofen belassen, während dieser in 1,5 Stun-

den auf Raumtemperatur abgekühlt mirde. Diese Abkühlungsgesohwindigkeit erwies sich als genügend langsam, um Bersten (cracking) der Gußstücke duroh thermische Spannungen zu vermei den.

Durch Analyse wurde gefunden, daß das vergossene Material aus Uranmonocarbid mit praktisch der gleichen Zusammensetzung wie die des Ausgangsgemisches aus Uran und Graphit bestand und daß, darin gleichmäßig verteilt und offensichtlich in Lösung vorliegend (wie durch Röntgenstrahluntersuchung sich ergab), Wolfram in einem Mengenanteil von 0,9 Gew.-# des Materials enthalten war. Als kleinere Verunreinigungen waren 0,05 .-# Aluminium und 0,005 Gew.-?6 Eisen, die aus dem ursprüng-

als liehen Uran stammen, 0,01 Gew.-# Titan, die aus dem/Getter im Ofen verwendeten Titan stammen, etwa 100 ppm Stickstoff und einige Hundert ppm Sauerstoff zugegen. Die Korngröße des verfestigten gegossenen Materials lag im Bereich von 0,1 bis 1 mm, wobei die Hauptkorngröße nahezu 30Ou betrug.

Beispiel 2

Ss wurde gefunden, daß ein Material, das naeh dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt war, 0,18 Gew.-96 Wolfram enthielt, ansonsten jedoch dem Produkt des Beispiels 1 entsprach.

Beispiel 3

Bas Verfahren dieses Beispiels unterschied sich von dem der beiden vorherigen Beispiele insofern, als eine Graphitkathode für das Bogensohmelzverfahren verwendet wurde und die benötigte Menge an Wolfram dem Anfangsgemisch zugesetzt wurde.

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D as Auegangsgeaisoh bestand aus Beaktoruran und E eakt or graphit In Mengenanteilen von 48 Atom-J& uran und 52 Atom-# Kohlenstoff und StQolcen eines Wolframstabes in einer Anteilmenge von 2 Gew.-fli des Gesamtgewichtes des Geaisohes. B ogensohmel ζ verfahren, QuB und Abkühlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Bas Wolfram ibt im vergossenen Produkt vollständig gleichmäßig verteilt. Duroh mikroskopische Untersuchung des Materials konnte eine getrennte Phase, die in der üranoarbidmasse dispergiert war, ermittelt werden, bei der es sich um freies Wolfram zu handeln scheint.

An den nach den Verfahren der obigen Beispiele hergestellten Produkten wurden Kriechversuehe durchgeführt; die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Die Eigenschaft, die in jedem Falle bestimmt wurde, ibt das Krieohverhalten unter Druck, d.h. es wurde die Geschwindigkeit der Längenverminderung eines Stabes des Materials unter einem bestimmten Druck und bei erhöhter Temperatur gemessen.

Zur Durchführung der Kriechprüfung wurde der zu untersuchende, 0,762 cm lange und einen Durchmesser von 0,457 cm aufweisende Materialstab in senkrechter Stellung durch einen Wolframamboß gestützt, der in einen wassergekühlten Weicheisenfuß (mild steel podestal) gesetzt war, welcher auf der Grundplatte einer Vakuumkammer ruhte. Duroh eine Wolframdrucketange wurde auf das obere Ende ein Druck ausgeübt, um eine gute

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elektrisohe Verbindung zu der Probe herzustellen. Die Testprobe wurde durch direktes Hindurohleiten einee elektrischen Stromes nach Evakuieren der Kammer ernannt. Die Versuchstemperatur wurde in 40 bis 50 Minuten erreicht und die Probe wurde auf dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, damit das System das thermische Gleichgewicht erreichen konnte. Die Belastung wurde dann auf den gewünschten Wert erhöht und Temperatur und Belastung für mehrere Stunden konstant gehalten, wobei die Probe dann unter der Belastung auf Baumtemperatur abgekühlt, aus der Vorrichtung entfernt und deren Länge gemessen wurde. Dieses Verfahren wurde mehrere Male wiederholt, wobei Messungen durchgeführt wurden, nachdem die Probe bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck 5, 25, 50, 100 und 150 Stunden gehalten wurde. Ss wurde gefunden, daß naoh ein Paar Stunden die Verformungsgesohwindigkeit der Probe praktisch konstant blieb, wie sich durch die Geschwindigkeit der Längen- , verminderung zeigte. Die in der äußersten rechten Spalte der nachstehenden Tabelle angegebenen Zahlen geben die Verminderung der länge der Probe in Prozent je Stunde unter den in den vorhergehenden Spalten angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen, während der Zeitdauer, bei der eine praktisch konstante Verformungsgeschwindigkeit herrschte, an. Zum Vergleich sind entsprechende Zahlenwerte für Proben aus Uranoarbid der gleichen Zusammensetzung wie das Urancarbid, das den Hauptbestandteil der in den einzelnen Beispielen beschriebenen Produkte

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bildet, angegeben. Biese Uranoerbidproben wurden in der gleichen Weiee vie die wolfranhältigen Materialien untersucht;

	i 50,5C	Tabelle	Druok ρ kg/cm	!Tempera tur ⁰C	Längenvermind erung $> / Stunde
	s 50,5C	Gew. -4> W	406	1400	0,001
Zusammensetzung der Probe UiC	: 50,5C	0,9	385	1350	0,0035
49,5U	ί 52C	0,18	420	1400	0,05
49,5U	s 52C	-	420	1400	0,005
49,5ü	2,0	420	1300	0,025
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- Patentansprüche -

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Claims

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Patentansprüche :

1. Brennstoffmaterial für einen Kernreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Urancarbid mit einer Zusammensetzung von 50 Atom-jS Uran : 50 Atom-# Kohlenstoff bis 48 Atom-# : 52 Atorn-^ Kohlenstoff und Wolfram in einem Mengenanteil von 0,05 "bis 5,0 Gew.-# des Gewichtes des Materials besteht.

2. Brennst off material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet, daß das Uranoarbid aus 49,5 Atom-# Uran und 50,5 Atom-# Kohlenstoff zusammengesetzt ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffmaterials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Uran, Kohlenstoff und Wolfram in den benötigten entsprechenden Mengenanteilen im Bogen schmilzt und die Schmelze zu einem Gußkörper der gewünschten Gestalt und Größe vergießt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffmaterials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Urancarbid der gewünschten Zusammensetzung und Wolfram im Bogen schmilzt und die Schmelze zu einem Gußkörper der gewünsohten Gestalt und Größe vergießt.

5. Verfahren nach Anspruoh 3 oder 4, dadurch gekenn« β lohnet, daß das Wolfram in das Gemisch durch Verwendung einer Wolframelektrode für das Bogenschmelzverfahren des Uran-

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Kohlenstoff-uemiBohes oder Uranoarbids eingeführt wird.

-6. Yerfahren zur Herstellung eines Brennetoffmaterial B für Kernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch nie in den Beispielen beschrieben durchgeführt wird.

7. Brennstoffmaterial für Kernreaktoren, hergestellt nach einem Verfahren des Anspruohs 6.

8. Brennstoffelement für Kernreaktoren, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Brennmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 7 enthält.

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