JP2000302423A - 水素貯蔵、放出が可能な材料 - Google Patents

水素貯蔵、放出が可能な材料

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JP2000302423A
JP2000302423A JP11108279A JP10827999A JP2000302423A JP 2000302423 A JP2000302423 A JP 2000302423A JP 11108279 A JP11108279 A JP 11108279A JP 10827999 A JP10827999 A JP 10827999A JP 2000302423 A JP2000302423 A JP 2000302423A
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hydrogen
metal
carbon
graphite
carbonaceous material
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JP11108279A
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Mamoru Kimoto
衛 木本
Koichi Nishimura
康一 西村
Nobuyuki Higashiyama
信幸 東山
Yasuhiko Ito
靖彦 伊藤
Masahisa Fujimoto
正久 藤本
Shin Fujitani
伸 藤谷
Ikuro Yonezu
育郎社内 米津
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/32Hydrogen storage

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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単位重量当たりの水素貯蔵密度が大きく、
且つ実用的な水素吸収放出速度を有する水素貯蔵、放出
が可能な材料を提案する。 【解決手段】 Li、Na、K、Mg、Caからなる金属群の
うちの少なくとも1種を含む修飾金属と、Fe、Co、Ni、
Cu、Rb、Cs、Sr、Ba、Laからなる群から選ばれる少なく
とも一種の触媒金属とを含有し、sp2混成軌道を有する
炭素系の材料を、水素貯蔵、放出が可能な材料として用
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の対象とする技術分野】本発明は、水素の貯蔵、
放出が可能な炭素系の水素貯蔵材料に関し、特に単位重
量当たりの水素貯蔵量が大きく、且つ実用的な水素貯蔵
・放出速度を有する水素貯蔵、放出が可能な材料を提案
するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、地球環境問題の観点から、化石燃
料に替わる新しいエネルギーとして、水素エネルギー利
用が提案されている。水素は、燃焼しても水しか生成せ
ず、しかも太陽電池や太陽熱を利用して水を分解するこ
とで再び水素を得られることから、究極のクリーンエネ
ルギーといえる。この水素の輸送・貯蔵手段として、水
素吸蔵合金を利用する方法が考案されてきた。しかしな
がら、水素吸蔵合金は単位重量当たりの水素貯蔵量が1
〜3wt%程度と小さく、水素の貯蔵や輸送効率を向上
させるためにも、水素貯蔵量の大きい水素貯蔵材料の技
術開発が望まれていた。
【0003】ところで、新しい水素貯蔵用の材料として
炭素材料を利用する研究が進められている。例えば、特
開平10-72201号公報などで、カーボンナノチューブやフ
ラーレンを、吸蔵基体となる炭素系材料の重量に対して
高密度で吸蔵可能な水素貯蔵材料として使用する例が報
告されている。しかしながら、これらの材料は炭素材料
自身が極めて高価であり、実用的ではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みて為されたものであって、単位重量当たりの水素
貯蔵密度が大きく、且つ実用的な水素の吸収・放出速度
を有する水素の貯蔵、放出が可能な材料を提案するもの
である。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を利
用した水素貯蔵、放出が可能な材料に関するものであ
り、具体的には修飾金属と触媒金属とを含有し、sp2
成軌道を有する炭素系の水素貯蔵、放出が可能な材料で
ある。ここで、修飾金属としては、Li、Na、K、Mg、Ca
から選ばれた少なくとも1種が使用しうる。一方、触媒
金属としては、Fe、Co、Ni、Cu、Rb、Cs、Sr、Ba、Laか
ら選ばれた少なくとも1種が使用しうる。
【0006】また、他の本発明は、Li、Na、K、Mg、Ca
の群から選ばれた少なくとも1種の修飾金属を含んでお
り、且つsp2混成軌道により基本構造が構成された炭素
系材料からなる水素貯蔵、放出が可能な材料である。ま
た、前記炭素系材料には、Fe、Co、Ni、Cu、Rb、Cs、S
r、Ba、Laからなる群から選ばれた少なくとも一種の触
媒金属がドーピングされたことを特徴とする。
【0007】ところで、アルカリ金属−黒鉛層間化合物
の水素吸収には、大別すると物理吸着に基づくものと化
学吸着によるものが存在する。後者の化学吸着に基づく
水素吸収は、遷移金属や希土類金属の水素吸収に類似し
た現象である。約200K以上の温度では、アルカリ金属
−黒鉛層間化合物の活性により水素は原子に解離し、電
荷移動を通して黒鉛層間に安定化される。
【0008】この黒鉛等の層状化合物はsp2混成軌道を
有しているので、その構造は平面の積層状となってお
り、その層間に異種物質を挿入してできる層間化合物
は、挿入する物質により種々の性質を発現する。
【0009】そこで、この本発明においてsp2混成軌道
を有する構成からなる炭素系材料が水素を吸蔵するメカ
ニズムは、基本的には上記の化学吸着に基づく水素吸収
とほぼ同様の機構であると推測される。FeやCoなどの触
媒金属を含有させることでこれらの触媒原子が水素分子
の解離を促進させ、材料表面から層間への水素原子の移
動を容易にしているものと考えられる。また、Fe、Co、
Ni、Cu、Rb、Cs、Sr、Ba、Laに示される修飾金属の存在
によって、sp2混成軌道から構成される炭素系材料の構
造を維持する作用を有すると考えられる。尚、本発明の
水素貯蔵、放出が可能な材料において、含有すべき修飾
金属、触媒金属の含有量としては、炭素系材料に対し
て、不純物的に含まれるものは意図していない。
【0010】また、この炭素系材料は水素の吸収・放出
を繰り返しても格子が崩壊することがほとんどないた
め、耐久性にも優れている。また、アルカリ溶液中で、
電池の電極として使用しても良い。
【0011】
【実施の形態】(実施例1)修飾金属としてK、触媒金
属としてNiを有する層間化合物を、層間化合物の一般的
な製法であるTwo-bulb法を応用して作製した。具体的に
は、パイレックスガラス管の一端を封じ黒鉛粉末を10g
セットし、次いで、蒸留した金属カリウムを10cmの間隔
をあけて別々の場所にセットした。また、ヒーターによ
り加熱できる構造としたステンレス鋼の管にNi粉末を10
g封入して、更に、このステンレス鋼の管をパイレック
スガラスの管で覆った。次いで、このステンレス鋼を内
蔵したパイレックスの管と、黒鉛及び金属カリウムを内
蔵したパイレックスガラス管を接続した後、パイレック
ス管の金属カリウム側から真空排気を行った。真空排気
を行いながら、モリブデンヒーターを約600℃まで加熱
した。更に、金属カリウムを250℃までガスバーナーに
より加熱し、sp2混成軌道を有する黒鉛試料を電気ヒー
ターにより350℃に加熱した。この状態で約24時間維持
した後、室温まで除冷して黒鉛試料を空気中に取り出し
た。
【0012】このようにして作製した試料の粉末X線回
折測定を行った。この結果、この試料はステージ2の黒
鉛からなる層間化合物が大半を占め、また約1〜10%の
Niが層間にドープされていると推定された。尚、Kも同
様に、層間にドープされている。このようにして、炭素
系の水素貯蔵、放出が可能な材料を得た。
【0013】(実施例2)修飾金属としてLi、触媒金属
としてFeを有する層間化合物を、層間化合物の一般的な
製法である加圧法を応用して作製した。具体的には、金
属Li、Feをそれぞれ1gと黒鉛粉末10gを混合し、雰囲
気調節可能な赤外分光用錠剤成形器により500barの圧力
で加圧した。その後、この加圧成形体を真空中で24時
間、500℃の熱処理した後、室温まで除冷して黒鉛試料
を空気中に取り出した。
【0014】このように作製した試料の粉末X線回折測
定を行った結果、この試料はステージ1の黒鉛からなる
層間化合物が大半を占め、また約1〜10%のFeが層間に
ドープされていると推定された。尚、Liも同様に、層間
にドープされている。このようにして、炭素系の水素貯
蔵、放出が可能な材料を得た。
【0015】(実施例3)インターカレートとして、Na
及びBaを有する黒鉛からなる層間化合物を、上記実施例
2と同様の方法により作製した。具体的には、金属Na
(修飾金属)及びBa(触媒金属)をそれぞれ1gと黒鉛
粉末10gを混合し、雰囲気調節可能な赤外分光用錠剤成
形器により500barの圧力で加圧した。その後、この加圧
成形体を真空中で24時間、500℃の熱処理した後、室温
まで除冷して黒鉛試料を空気中に取り出した。
【0016】このように作製した試料の粉末X線回折測
定を行った結果、この試料はステージ1とステージ2の
黒鉛からなる層間化合物の混合状態となり、それぞれの
量は約50%と計算された。また約1〜10%のBaが層間に
ドープされていると推定された。尚、Naも同様に、層間
にドープされている。このようにして、炭素系の水素貯
蔵、放出が可能な材料を得た。
【0017】(比較例1)上記実施例1と同様の方法に
より、修飾金属としてKを有する層間化合物を作製し
た。
【0018】(比較例2)上記実施例2と同様の方法に
より修飾金属としてLiを有する層間化合物を作製した。
【0019】(比較例3)上記実施例2と同様の方法に
より修飾金属としてNaを有する層間化合物を作製した。
【0020】上記実施例1〜3及び比較例1〜3の方法
で得た試料を、それぞれステンレス鋼の耐圧容器に封入
し、室温にて3時間、0.01Torrまで真空排気を行った後
に、−20℃まで冷却し、30kg/cm2の水素ガス(純度99.9
9999%)の加圧した。試料に貯蔵された水素量(mass
%)は、耐圧容器に流入した水素量から計算した。その
後、試料を電気ヒーターにより加熱し、試料から放出さ
れる水素量と、その時の試料温度をモニターした。尚、
水素量は放出水素量であって、各材料に貯蔵された水素
総量を1とした指数で表している。
【0021】これらの結果を、表1及び表2に示す。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】表1及び表2の結果より、実施例1〜3
は、比較例1〜3より水素貯蔵量自体は若干の減少がみ
られるものの、水素放出速度が大幅に改善されており、
実用的な反応速度が得られることが分かる。この理由
は、黒鉛の層間に、従来のアルカリ金属以外にNiやFe、
Baなどの金属原子が取り込まれ、この新たに取り込まれ
た金属原子が触媒的な機能を持つことにより、層間に取
り込まれた水素原子が化合物表面に移動するための活性
化エネルギーを低下させたため、反応速度が向上したと
考えられる。
【0025】また、Mg、Caなどを層間に取り込んだ黒鉛
に、更に触媒金属として作用するCo、Cu、Rb、Cs、Sr、
Laを充填させた層間化合物であっても、同様の効果が期
待できる。
【0026】従って、修飾金属として作用するLi、Na、
K、Mg、Caからなる金属群のうちの少なくとも1種を含
むsp2混成軌道を有する炭素系材料に、触媒金属として
作用するFe、Co、Ni、Cu、Rb、Cs、Sr、Ba、Laからなる
群から選ばれる少なくとも一種の金属をドーピング、含
有された炭素系材料であれば、同様の効果があると考え
られる。
【0027】ここで示した水素吸蔵、放出が可能な材料
は、電気エネルギー変換システム(蓄電池など)、熱変
換システム(冷凍冷蔵システムなど)、運動エネルギー
変換システム(アクチュエーターなど)、水素純化シス
テム及び水素貯蔵システムなどに用いた場合にも、本発
明で示した特徴を発揮することが期待できる。
【0028】また、上述した実施の形態では、水素吸
蔵、放出が可能なsp2混成軌道を有する炭素系材料とし
て黒鉛を用いたが、この代わりにsp2混成軌道を有する
他の炭素系の材料、例えばカーボンブラック、黒鉛ウイ
スカー、熱分解炭素、石油コークス、石炭コークス、チ
ャー状炭素、繊維状炭素、ガラス状炭素、人造黒鉛、天
然黒鉛、キッシュ黒鉛等を用いた場合にも、本発明で示
した特徴を発揮することが期待できる。また、ポリアセ
ン等のように炭素を含有し且つsp2混成軌道を有する材
料であれば、本発明における炭素系材料として使用する
ことができる。
【0029】
【発明の効果】上述したとおり、本発明により、単位重
量当たりの水素貯蔵密度が大きく、且つ実用的な水素吸
収放出速度を有する水素貯蔵、放出が可能な材料を提供
することができ、その工業的価値は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C01F 5/00 C01F 5/00 11/00 11/00 (72)発明者 東山 信幸 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 伊藤 靖彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤本 正久 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 米津 育郎社内 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 Fターム(参考) 4G040 AA42 AA44 AA45 AA46 4G046 AA08 AB01 4G069 AA03 BA08A BA08B BC02A BC03A BC04A CC32 FB07 FC08 4G076 AA30 AB16 AC01 BA38 CA08 DA30

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 修飾金属と触媒金属とを含有し、sp2
    成軌道を有する炭素系の水素貯蔵、放出が可能な材料。
  2. 【請求項2】 修飾金属が、Li、Na、K、Mg、Caから選
    ばれた少なくとも1種からなる請求項1に記載の水素貯
    蔵、放出が可能な材料。
  3. 【請求項3】 触媒金属が、Fe、Co、Ni、Cu、Rb、Cs、
    Sr、Ba、Laから選ばれた少なくとも1種からなる請求項
    1に記載の水素貯蔵、放出が可能な材料。
  4. 【請求項4】 Li、Na、K、Mg、Caの群から選ばれた少
    なくとも1種の修飾金属を含んでおり、且つsp2混成軌
    道により基本構造が構成された炭素系材料を用いたこと
    を特徴とする水素貯蔵、放出が可能な材料。
  5. 【請求項5】 前記炭素系材料は、Fe、Co、Ni、Cu、R
    b、Cs、Sr、Ba、Laからなる群から選ばれた少なくとも
    一種の触媒金属がドーピングされたことを特徴とする請
    求項4に記載の水素貯蔵、放出が可能な材料。
  6. 【請求項6】 上記請求項1〜5に記載された水素貯
    蔵、放出が可能な材料を用いた電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009525940A (ja) * 2006-02-08 2009-07-16 ロス アラモス ナショナル セキュリティ,リミテッド ライアビリテイ カンパニー 水素を貯蔵し、放出させるための組成物及び方法
WO2015046284A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 太平洋セメント株式会社 金属水素化物の製造法
WO2024122469A1 (ja) * 2022-12-08 2024-06-13 国立研究開発法人産業技術総合研究所 黒鉛層間化合物の製造方法

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