KR20160058780A - 금속수소화물의 제조법 - Google Patents

금속수소화물의 제조법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160058780A
KR20160058780A KR1020167006479A KR20167006479A KR20160058780A KR 20160058780 A KR20160058780 A KR 20160058780A KR 1020167006479 A KR1020167006479 A KR 1020167006479A KR 20167006479 A KR20167006479 A KR 20167006479A KR 20160058780 A KR20160058780 A KR 20160058780A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
temperature
reaction
hydrogen
vessel
metal
Prior art date
Application number
KR1020167006479A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102270863B1 (ko
Inventor
테츠야 이시모토
쇼지 스즈키
카츠미 마츠이
토모키 하츠모리
카즈히코 토코요다
Original Assignee
다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 filed Critical 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤
Publication of KR20160058780A publication Critical patent/KR20160058780A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102270863B1 publication Critical patent/KR102270863B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/02—Hydrides of transition elements; Addition complexes thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/04—Hydrides of alkali metals, alkaline earth metals, beryllium or magnesium; Addition complexes thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)

Abstract

신속하게 반응을 개시시키면서 다른 금속이 혼입되지 않는 고순도의 금속수소화물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 제2족 및 제3족에서 선택되는 금속에서 당해 금속수소화물의 제조법에 있어서, (A) 내압용기에 상기 금속을 사입하고, 용기내에 수소를 도입하고 가열하여 반응을 개시시키는 공정으로서, 게이지압력(a)을 0.1~1.5MPa, 가열온도(b)를 50~250℃로 하고, 또한 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)을 20~100의 범위로 하는 공정, (B) 반응용기내의 온도가 당해 가열온도보다 10~100℃ 상승한 시점에서 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시키는 공정, (C) 반응용기내의 온도가 당해 수소의 도입을 멈춘 온도에서 저하된 시점에서 0.1~1.5MPa의 수소를 도입하여 반응을 진행시키는 공정, 및 (D) 상기 공정(B) 및 (C)를, 수소의 도입후에 반응용기내의 온도가 상승하지 않을 때까지 반복하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법이다.

Description

금속수소화물의 제조법{METHOD FOR PRODUCING METAL HYDRIDE}
본 발명은 고순도의 금속수소화물의 안정적 제조법에 관한 것이다.
　마그네슘 수소화물 등의 알칼리토류 금속수소화물은, 당해 금속수소화물과 금속 간의 가역적인 수소 흡장계(吸藏系)로서 기대되고 있는 것으로, 다양한 제조법이 보고되고 있다. 예를 들어, 미립자 마그네슘에 높은 반응성을 갖는 미립상 마그네슘을 촉매로 수소화하는 방법(특허문헌 1), 마그네슘을 수소화함에 있어 특정온도로 유지하여 원료 분말 표면의 피막을 제거하여 제조하는 방법(특허문헌 2), 마그네슘 박편을 복수로 집적하여 압축한 압축물을 경유하는 방법(특허문헌 3)이 보고되고 있다.
특허문헌 1 : 특허공개 평7-330505호 공보 특허문헌 2 : 특허 제4083786호 공보 특허문헌 3 : 특허 제4425990호 공보
그러나, 이들 종래의 제법에 있어서는, 촉매로 사용하는 미립상 마그네슘의 제조가 곤란하거나, 수소화 반응이 매우 큰 반응열을 발생하는 반응이기 때문에 반응이 폭주하고, 생성물에 반응용기에서 유래한 철이 혼입하는 등의 문제가 있었다.
금속수소화물을 수소 흡장재료로 사용하는 경우에는, 미량의 금속 혼입은 문제가 없었다. 그러나, 최근 금속질화물이 형광원료로 사용할 수 있다는 보고가 있어, 당해 금속질화물을 금속수소화물로부터 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 형광재료의 제조중간체로서의 금속수소화물은 고순도이어야 하고, 미량의 다른 금속의 혼입은 피해야 한다.
　따라서, 본 발명의 과제는 신속하게 반응을 개시시키면서 다른 금속이 혼입하지 않는 고순도의 금속수소화물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
그래서 본 발명자는, 신속하게 반응을 개시시키면서 금속의 수소화 반응의 진행에 의한 반응열의 폭주를 방지하기 위해 여러가지 검토한 결과, 반응온도의 제어와, 수소 도입량의 제어를 동시에 하고, 반응을 순차적으로 실시하면 반응열의 폭주가 방지 가능하고, 고순도의 금속수소화물을 효율적으로 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음의 [1]~[4]를 제공하는 것이다.
[1] 제2족 및 제3족으로부터 선택되는 금속에서 당해 금속수소화물의 제조법에 있어서,
(A) 내압용기에 상기 금속을 사입 용기내에 수소를 도입하고 가열하여 반응을 개시시키는 공정으로서, 게이지압력(a)을 0.1~1.5MPa, 가열온도(b)를 50~250℃으로 하고, 또한 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)을 20~100의 범위로 하는 공정,
(B) 반응용기내의 온도가 당해 가열온도보다 10~100℃ 상승한 시점에서 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시키는 공정,
(C) 반응용기내의 온도가 당해 수소 도입을 멈춘 온도로 저하한 시점에서 0.1~1.5MPa의 수소를 도입하여 반응을 진행시키는 공정, 및
(D) 상기 공정(B) 및 (C)를, 수소의 도입후에 반응용기내의 온도가 상승하지 않을 때까지 반복하는 공정,
을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법.
[2] 공정(A) 및 (C)의 수소의 도입량이, 이론 필요량의 0.002~0.2인 [1] 기재의 제조법.
[3] 각 공정에서 반응용기내의 최고온도가, 800℃ 이하인 [1] 또는 [2] 기재의 제조법.
[4] 원료금속의 평균입경이 0.1mm~300mm인 [1]~[3]의 어느 하나에 기재의 제조법.
본 발명의 방법에 의하면, 수소화 반응시 반응열의 급격한 상승이 방지 가능하고, 저온조건에서 안정되어 고순도의 금속수소화물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 2의 운전상황을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 얻은 LaH2의 XRD패턴을 나타내는 도면이다.
본 발명의 제2족 및 제3족으로부터 선택되는 금속에서 당해 금속수소화물의 제조법은, 다음의 공정(A)~(D)를 실시하는 것을 특징으로 한다.
(A) 내압용기에 상기 금속을 사입 용기내에 수소를 도입하고 가열하여 반응을 개시시키는 공정으로서, 게이지압력(a)을 0.1~1.5MPa, 가열온도(b)를 50~250℃로 하고, 또한 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)을 20~100의 범위로 하는 공정,
(B) 반응용기내의 온도가 당해 가열온도보다 10~100℃ 상승한 시점에서 수소 도입을 멈추고 반응을 진행시키는 공정,
(C) 반응용기내의 온도가 당해 수소의 도입을 멈춘 온도로 저하한 시점에서 0.1~1.5MPa의 수소를 도입하여 반응을 진행시키는 공정, 및
(D) 상기 공정 (B) 및 (C)를, 수소의 도입후에 반응용기내의 온도가 상승하지 않을 때까지 반복하는 공정.
본 발명 방법의 원료는, 제2족 및 제3족으로부터 선택되는 금속이지만, 이 중 란탄, 칼슘, 스트론튬, 세륨, 가돌리늄 및 이트륨이 바람직하고, 란탄, 칼슘 및 스트론튬이 특히 바람직하다.
사용되는 상기 금속의 입경은, 특허문헌 1에서 이용하는 것과 같은 미립자일 필요가 없을 뿐만 아니라, 급격한 반응을 방지한다는 점에서 각별한 미립자가 아닌 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 금속의 입경은, 생성하는 금속수소화물 중에 금속이 잔존하지 않고, 반응용기에 알맞게 들어가기 위해 최대입경이 300mm 이하의 것이 바람직하고, 평균입경 200mm 이하의 것이 보다 바람직하며, 150mm 이하의 것이 더욱 바람직하다. 또, 반응에 의한 급격한 발열을 피하여 안전성을 확보하는 점에서 평균입경 0.1mm 이상의 것이 바람직하고, 평균입경 0.5mm 이상의 것을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 평균입경 1mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 보다 구체적인 평균입경으로는 0.1mm~300mm가 바람직하고, 0.5mm~200mm가 보다 바람직하며, 1mm~150mm가 더욱 바람직하다.
본 발명 방법은, 급격한 반응에 의한 다량의 열이 발생하는 경우에 유용하기 때문에, 한번에 반응시키는 상기 금속의 양이 많을수록 바람직하다. 구체적으로는 한번에 반응시키는 금속의 양은 0.3mol 이상이 바람직하고, 0.5mol 이상이 보다 바람직하며, 1mol 이상이 더욱 바람직하다.
반응에 사용되는 내압용기로는 SUS제가 바람직하고, 니켈합금제(구체적으로는 인코넬(등록상표), 하스테로이(등록상표))가 보다 바람직하다.
공정 (A)의 내압용기에 상기 금속의 사입 부피는, 반응하는 수소량이 많아져 급격한 발열이 생기지 않도록 하기 위해 내압용기의 내용적에 대하여 10Vol% 이상이 바람직하고, 25Vol% 이상이 보다 바람직하며, 40Vol% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 금속의 사입 부피의 상한은, 50Vol%가 바람직하다.
공정 (A)에 있어서는, 내압용기에 상기 금속을 사입 용기내에 수소를 도입하고 가열하여 반응을 개시시키는 것에 해당하며, 게이지압력(a)을 0.1~1.5MPa, 가열온도(b)를 50~250℃로 하고, 또한 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)을 20~100의 범위로 한다.
수소의 게이지압력이 0.1MPa보다 낮은 경우에는, 반응이 생기지 않는 경우가 있거나, 반응이 생길 때까지 많은 시간을 요하며, 한편 1.5MPa보다 높은 경우에는 반응이 생겼을 때에 급격한 발열이 생긴다.
가열온도 50℃ 이상으로 하는 것이 반응을 개시하는 데 있어서 필요하고, 250℃를 초과하지 않도록 하는 것이, 급격한 반응을 억제하는 데 있어서 중요하다. 온도는 직접 용기내의 물질을 열전대 등에 의해 측정하거나, 방사온도계 등으로 접촉시키지 않고 측정할 수 있다.
또, 반응을 개시시키고, 또한 급격한 반응을 억제하는 점에서, 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)이 20~100의 범위가 되도록 조정하는 것이 필요하다. a×b가 20 미만에서는, 반응이 개시되지 않고, 한편 a×b가 100을 초과하면 반응이 생겼을 때에 급격한 발열이 생긴다.
바람직한 게이지압력(a)은 0.1~1.3MPa이며, 보다 바람직하게는 0.2~1.3MPa, 더욱 바람직하게는 0.25~1.3MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.3~1.0MPa이다. 또 바람직한 가열온도(b)는 60~250℃이며, 보다 바람직하게는 60~200℃이고, 더욱 바람직하게는 80~200℃이다. 또한 바람직한 a×b는 20~90이며, 보다 바람직하게는 30~90이다.
공정 (A)에 있어서는, 반응용기에 이론 필요량의 0.002~0.2의 수소를 도입한다. 수소의 도입량이 0.002보다 작은 경우에는, 반응을 완료할 때까지 많은 시간을 요하고, 한편, 0.2보다 많은 경우에는 반응에 의한 급격한 발열이 생긴다. 보다 바람직한 수소 도입량은 0.003~0.1이며, 더욱 바람직하게는 0.005~0.05이다. 수소량은 유량계에 의한 측정이나, 용기의 용적 또는 공정 (B) 및 (C)의 반복횟수에서 구할 수 있다.
공정 (B)에서는, 반응개시후 반응용기내의 온도가 공정 (A)의 가열온도보다 10~100℃ 상승한 시점에서 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시킨다. 반응용기내의 온도가 공정 (A)의 가열온도보다 100℃를 초과하는 온도까지 수소의 도입을 계속하면, 반응의 진행에 따라 온도가 급격히 상승하고 제어불가능이 될 우려가 있다. 한편, 공정 (A)의 가열온도보다 10℃ 이상이 되지 않는 온도에서는 반응이 멈춰 버리는 경우가 있다. 수소의 도입을 멈추는 온도는 가열온도보다 15~80℃ 상승한 시점이 보다 바람직하고, 가열온도보다 25~60℃ 상승한 시점이 더욱 바람직하다.
공정 (A) 및 (B)에 있어서, 반응조건을 상기와 같이 제어함으로써, 수소화 반응은 원활하게 진행되며, 또한 급격한 발열을 피하여 안전성을 확보할 수 있다. 이와 같이 제어함으로써 반응용기내의 최고도달온도는 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 700℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 600℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 800℃ 이상이 되면, 원료의 금속이 용융하거나(예를 들어 란탄의 융점은 920℃, 또 란탄과 니켈의 합금의 융점은 517℃인 경우가 있다.), 생성된 수소화물이 분해할(예를 들어 수소화 란탄은 1000℃ 정도) 우려가 있다. 또, 공정 (B)의 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시키는 동안은 냉각을 실시하여도 좋다.
공정 (A) 및 (B)에 있어서, 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시키면, 금속의 수소화 반응에 의해 반응용기내의 온도는 상기와 같이 800℃ 이하까지 상승하지만, 공급된 수소가 없어지는 것에 따라 반응용기내의 온도는 서서히 저하된다. 그래서, 공정 (C)에 있어서는, 반응용기내의 온도가 공정 (B)의 당해 수소의 도입을 멈춘 온도로 저하한 시점에서, 게이지압력이 0.1~1.5MPa가 되도록 수소를 도입하여 반응을 다시 진행시킨다. 수소의 도입 게이지압력이 0.1MPa보다 낮은 경우에는, 반응이 생기지 않는 경우가 있거나, 모든 반응이 완료할 때까지 많은 시간을 요하고, 한편, 게이지압력이 1.5MPa보다 높은 경우에는 반응에 의한 급격한 발열이 생긴다. 보다 바람직한 수소 도입 게이지압력은 0.2~1.3MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.3~1.0MPa이다.
또한, 여기서 당해 수소의 도입을 멈춘 온도보다 급격히 온도가 저하되면 반응이 생기지 않는 경우가 있기 때문에, 온도를 50~250℃로 유지하거나, 또는 온도가 너무 저하된 경우는 50~250℃에 다시 가온하여도 좋다. 이때, (a×b)도 20~100으로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (C)에 있어서는, 반응용기에 이론 필요량의 0.002~0.2의 수소를 도입한다. 수소의 도입량이 0.002보다 적은 경우에는, 반응을 완료할 때까지 긴 시간을 요하고, 한편, 0.2보다 많은 경우에는 반응에 의한 급격한 발열이 생긴다. 보다 바람직한 수소 도입량은 이론 필요량의 0.003~0.1이며, 더욱 바람직하게는 0.005~0.05이다.
공정 (C)에 있어서도, 반응조건을 상기와 같이 제어함으로써 수소화 반응은 원활하게 진행되며, 또한 급격한 발열을 피하여 안전성을 확보할 수 있다. 이와 같이 제어함으로써, 반응용기내의 최고도달온도는 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 700℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 600℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
공정 (C)에 있어서도, 특정량의 수소를 도입하여 반응을 진행시키면, 금속의 수소화 반응에 의해 반응용기내의 온도는 상기와 같이 800℃ 이하까지 상승하지만, 공급된 수소가 없어지는 것에 따라 반응용기내의 온도는 서서히 저하된다.
그래서, 공정 (D)에서는 공정 (B) 및 (C)를 수소의 도입후에 반응용기내의 온도가 상승하지 않을 때까지 반복함으로써, 이론 필요량의 수소를 금속에 반응시킨다. 금속의 종류, 금속의 입경, 금속의 사입량, 반응용기의 크기 등에 따라 온도 상승의 정도가 상이하기 때문에, 한번의 공정에서 도입하는 수소량 등의 상기 반응조건에 따라 반복횟수를 조정한다.
공정 (D)의 종료후에는, 반응용기내에는 고순도의 상기 금속의 수소화물이 생성되어 있다. 또, 반응온도가 제어되고 있기 때문에, 용융에 의한 용기에의 부착이나 반응용기 유래의 Fe, Ni 등의 혼입을 방지할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1~4, 비교예 1~4(수소화 란탄(LaH2))
(1) 제어방법
내압용기 0.5L에 입경 20~30mm의 금속 란탄 800g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 (a)MPa(게이지압력)를 충전하여, 반응온도 (b)℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 (b')℃에 도달하였을 때에 수소의 밸브를 닫고, 또한 내부온도가 (b')℃로 돌아왔을(냉각된) 때에 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 (a)MPa의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 (b)℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 이 때, 1시간 유지하여도 온도가 상승하지 않는 경우는 반응하지 않는 것으로 하였다. 내부온도가 (b')℃에 도달했을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 압력은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 (b')℃로 냉각되었을 때에 수소의 원래 압력을 (a')MPa로 변화시켜 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 (b')℃로 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 12시간후에 (b)의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각한다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후, XRD로 생성물을 특정하였다. 이 경우, 도달하는 최고온도는 (c)℃로 되었다. 개시압력(a), 개시온도(b), 게이지압력과 개시온도의 곱(a×b), 제어압력(a'), 제어온도(b'), 도달온도(c) 및 반복횟수를 표 1 에 나타낸다. 또한, 실시예 2의 운전상황을 도 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(3) 결과
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는 수소를 공급가열하여도 반응이 발생하지 않았다. 비교예 2,3에서는 수소를 공급하여도 반응개시까지 오랜 시간을 요하였다. 비교예 3,4에서는 두번째 또는 반응개시 시에 600℃ 이상으로 되었다.
실시예 1~실시예 4에서는 반응이 1시간 이내에 발생하고, 밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있으며, 생성물의 XRD 데이터에서 LaH2이었다(도 2).
비교예 5(수소화 란탄(LaH2))
(1) 제어방법
실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 개시시켰지만, 반응용기내의 온도가 135℃에 도달했을 때도 수소밸브를 닫지 않고, 수소 공급을 계속하였다.
(2) 결과
온도를 제어하는 것이 가능하지 않아 La금속이 용융 부착되어 있었다.
실시예 5~7(수소화 란탄(LaH2))
(1) 제어방법
　내압용기 16L에 입경 70~150mm의 금속 란탄을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 (a)MPa(게이지압력)를 충전하여, 반응온도 (b)℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 (b')℃에 도달하였을 때에 수소의 밸브를 닫고, 또한 내부온도가 (b')℃로 돌아왔을(냉각된) 때에 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 (a)MPa(게이지압력)의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 (b)℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 이 때, 1시간 유지하여도 온도가 상승하지 않는 경우는 반응하지 않는 것으로 하였다. 내부온도가 (b')℃에 도달했을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 압력은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 (b')℃로 냉각되었을 때에 수소의 원래 압력을 (a')MPa로 변화시켜 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 (b')℃로 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 12시간후에 (b)℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각한다. 이 경우, 도달하는 최고온도는 (c)℃로 되었다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후, XRD로 생성물을 특정하였다. 개시압력(a), (a×b), 개시온도(b), (a×b), 제어온도(b'), 제어압력(a'), 도달온도(c) 및 반복횟수를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
(3) 결과
실시예 5~7에서는, 반응이 1시간 이내에 발생하고, 밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있으며, 생성물의 XRD 데이터에서 LaH2이었다.
실시예 8(수소화 스트론튬(SrH2))
(1) 제어방법
　내압용기 0.5L에 입경 10~30mm의 금속 스트론튬 500g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 0.7MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 135℃에 도달하였을 때에 수소밸브를 닫고, 또한 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 0.7MPa의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부온도가 135℃에 도달하였을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 23회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각하였다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 250℃ 이하로 되었다. 이것은 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있다. 또한 생성물의 XRD 데이터에서 SrH2이었다.
실시예 9(수소화 칼슘(CaH2))
(1) 제어방법
내압용기 0.5L에 입경 5~10mm의 금속 칼슘 150g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 0.3MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 135℃에 도달하였을 때에 수소밸브를 닫고, 또한 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때에 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 0.3MPa의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부온도가 135℃에 도달했을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 10회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각하였다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 300℃ 이하로 되었다. 이것은 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있다. 또한 생성물의 XRD 데이터에서 CaH2이었다.
실시예 10(수소화 세륨(CeH2))
(1) 제어방법
내압용기에 0.5L에 입경 20~30mm의 금속 세륨 100g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 0.2MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 135℃에 도달했을 때에 수소밸브를 닫고, 또한 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때에 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 0.2MPa의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부온도가 135℃에 도달했을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 45회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각한다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 200℃ 이하로 되었다. 이것은 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있다. 또한 생성물의 XRD 데이터에서 CeH2이었다.
실시예 11(수소화 가돌리늄(GdH2))
(1) 제어방법
내압용기 0.5L에 입경 40~60mm의 금속 가돌리늄 100g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 0.2MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 135℃에 도달하였을 때에 수소밸브를 닫고, 또한 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
내압용기에 0.2MPa의 수소를 충전했을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부온도가 135℃에 도달했을 때에 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기내에 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 20회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각한다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 200℃ 이하로 되었다. 이것은 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있다. 또한 생성물의 XRD 데이터에서 GdH2이었다.
실시예 12(수소화 이트륨(YH2))
(1) 제어방법
내압용기 0.5L에 입경 20~30mm의 금속 이트륨 100g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 0.2MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 내의 온도가 135℃에 도달하였을 때에 수소밸브를 닫고, 또한 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때에 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
　내압용기에 0.2MPa의 수소를 충전하였을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부 온도가 135℃에 도달하였을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 멈춘다. 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 된다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 45회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각한다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
밸브를 닫았을 때의 최고도달온도는 200℃ 이하로 되었다. 이것은 지정온도의 기준을 충분히 만족하고 있다. 또한 생성물의 XRD 데이터에서 YH2이었다.
비교예 6(수소화 스트론튬(SrH2))
(1) 제어방법
내압용기 0.5L에 입경 10~30mm의 금속 스트론튬 300g을 사입하고, 진공 배기한 후, 수소 1.7MPa를 충전하여, 반응온도 100℃에서 12시간 반응을 실시하였다. 반응용기내의 온도가 135℃에 도달하였을 때에 수소밸브를 닫고, 또 내부온도가 135℃로 돌아왔을(냉각된) 때 다시 밸브를 연다. 이것을 반응이 끝날 때까지 반복한다.
(2) 실제 반응
500cc의 내압용기에 1.7MPa의 수소를 충전하였을 때에 외부온도를 100℃로 상승시킨다. 그 때 수소화 반응이 진행됨에 따라, 반응용기내의 온도가 상승한다. 내부온도가 135℃에 도달하였을 때에, 수소라인밸브를 닫고, 수소화 반응을 이 때, 반응용기 안은 수소가 있는 한 반응하기 때문에 내부온도는 계속 상승하고, 내압은 진공으로 되었지만, 내부온도가 900℃까지 상승하였다. 반응이 정지하고, 내부온도가 다시 135℃로 냉각되었을 때에 다시 0.9MPa인 채로 수소라인밸브를 연다. 이후에는 135℃에서 수소공급밸브의 개폐를 반복하여 실시한다. 반복횟수는 15회이었다. 12시간후에 100℃의 가열을 멈추고, 상온까지 냉각하였다. 글로브 박스내에서 내용물을 꺼낸 후에, XRD로 생성물을 특정하였다.
(3) 결과
　실시예 8에서 수소화물을 만들었을 때는 물질중의 Fe의 성분량은 15ppm이었던 것에 대하여, 이번에 작성한 것에서는 50ppm까지 상승하였다.

Claims (4)

  1. 제2족 및 제3족으로부터 선택되는 금속에서 당해 금속수소화물의 제조방법에 있어서,
    (A) 내압용기에 상기 금속을 사입 용기내에 수소를 도입하고 가열하여 반응을 개시시키는 공정으로서, 게이지압력(a)을 0.1~1.5MPa, 가열온도(b)를 50~250℃으로 하고, 또한 게이지압력과 가열온도의 곱(a×b)을 20~100의 범위로 하는 공정,
    (B) 반응용기내의 온도가 당해 가열온도보다 10~100℃ 상승한 시점에서 수소의 도입을 멈추고 반응을 진행시키는 공정,
    (C) 반응용기내의 온도가 당해 수소의 도입을 멈춘 온도로 저하된 시점에서 0.1~1.5MPa의 수소를 도입하여 반응을 진행시키는 공정, 및
    (D) 상기 공정(B) 및 (C)를, 수소의 도입후에 반응용기내의 온도가 상승하지 않을 때까지 반복하는 공정,
    을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법.
  2. 제1항에 있어서,
    공정(A) 및 (C)의 수소의 도입량이 이론 필요량의 0.002~0.2인 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    각 공정에서 반응용기내의 최고온도가 800℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료금속의 평균입경이 0.1mm~300mm인 것을 특징으로 하는 상기 금속수소화물의 제조법.
KR1020167006479A 2013-09-25 2014-09-25 금속수소화물의 제조법 KR102270863B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-198185 2013-09-25
JP2013198185 2013-09-25
PCT/JP2014/075348 WO2015046284A1 (ja) 2013-09-25 2014-09-25 金属水素化物の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160058780A true KR20160058780A (ko) 2016-05-25
KR102270863B1 KR102270863B1 (ko) 2021-06-30

Family

ID=52743418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167006479A KR102270863B1 (ko) 2013-09-25 2014-09-25 금속수소화물의 제조법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9650247B2 (ko)
JP (1) JP6355639B2 (ko)
KR (1) KR102270863B1 (ko)
CN (1) CN105517951B (ko)
DE (1) DE112014004446B4 (ko)
TW (1) TWI620714B (ko)
WO (1) WO2015046284A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101991499B1 (ko) * 2018-12-18 2019-06-20 주식회사 엔에이피 칼슘 하이드라이드의 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6487787B2 (ja) * 2015-06-17 2019-03-20 太平洋セメント株式会社 水素化バリウム粒子及びその製造法
CN113061073A (zh) * 2021-04-19 2021-07-02 扬州大学 利用储氢金属诱导碳酸盐加氢制备甲烷燃料的方法
CN113969361B (zh) * 2021-10-27 2023-05-16 中国核动力研究设计院 高纯钇的制备方法、氢化钇芯块的制备方法及氢化钇芯块

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4083786A (en) 1975-03-20 1978-04-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Apparatus for treating ascites
US4425990A (en) 1979-04-20 1984-01-17 Zahnradfabrik Friedrichshafen Aktiengesellschaft Clutch assembly for gear transmission
JPH07126774A (ja) * 1993-11-01 1995-05-16 Mazda Motor Corp 水素吸蔵複合合金およびその製造方法
JPH07330505A (ja) 1994-06-08 1995-12-19 Masato Suzuki 抗菌性組成物
JP2004091264A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Casio Comput Co Ltd 希土類水素化物、希土類水素化物の製造方法並びに希土類水素化物を用いた電子放出性電極、反射型表示素子、輻射抑制膜及び改質装置
JP2008044832A (ja) * 2006-07-20 2008-02-28 Tomohiro Akiyama マグネシウム基水素化物の製造方法及びマグネシウム基水素化物の製造装置
JP2009011987A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Taiheiyo Cement Corp 水素貯蔵材料の再生方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2532934B2 (ja) 1988-12-02 1996-09-11 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラ―写真感光材料
DE4419456A1 (de) 1994-06-03 1995-12-07 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrid
JP2000302423A (ja) 1999-04-15 2000-10-31 Sanyo Electric Co Ltd 水素貯蔵、放出が可能な材料
US6680042B1 (en) * 2000-11-07 2004-01-20 Hydro-Quebec Method of rapidly carrying out a hydrogenation of a hydrogen storage material
JP2004044832A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 機器への注湯装置
CN100386337C (zh) * 2006-01-24 2008-05-07 北京工业大学 一种原位合成制备高纯GdH2块体材料的方法
CN100431945C (zh) * 2007-01-23 2008-11-12 太原理工大学 一种镁基储氢材料的制备方法
US20100135898A1 (en) * 2007-03-14 2010-06-03 Taiheiyo Cement Corporation Method for producing metal hydride
US7998454B2 (en) * 2007-05-10 2011-08-16 Bio Coke Lab. Co. Ltd. Method of producing magnesium-based hydrides and apparatus for producing magnesium-based hydrides
JP4425990B1 (ja) 2009-03-05 2010-03-03 バイオコーク技研株式会社 マグネシウム基水素化物の製造方法
KR101137119B1 (ko) * 2009-03-05 2012-04-19 바이오 코크 랩. 씨오., 엘티디. 마그네슘계 수소화물의 제조방법
CN101804964A (zh) * 2010-03-26 2010-08-18 北京工业大学 一种稀土氢化物纳米颗粒的制备方法
CN102826511B (zh) * 2012-09-06 2014-04-30 浙江华康药业股份有限公司 一种活性氢化钙的制备方法及装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4083786A (en) 1975-03-20 1978-04-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Apparatus for treating ascites
US4425990A (en) 1979-04-20 1984-01-17 Zahnradfabrik Friedrichshafen Aktiengesellschaft Clutch assembly for gear transmission
JPH07126774A (ja) * 1993-11-01 1995-05-16 Mazda Motor Corp 水素吸蔵複合合金およびその製造方法
JPH07330505A (ja) 1994-06-08 1995-12-19 Masato Suzuki 抗菌性組成物
JP2004091264A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Casio Comput Co Ltd 希土類水素化物、希土類水素化物の製造方法並びに希土類水素化物を用いた電子放出性電極、反射型表示素子、輻射抑制膜及び改質装置
JP2008044832A (ja) * 2006-07-20 2008-02-28 Tomohiro Akiyama マグネシウム基水素化物の製造方法及びマグネシウム基水素化物の製造装置
JP2009011987A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Taiheiyo Cement Corp 水素貯蔵材料の再生方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101991499B1 (ko) * 2018-12-18 2019-06-20 주식회사 엔에이피 칼슘 하이드라이드의 제조 방법
WO2020130531A1 (ko) * 2018-12-18 2020-06-25 주식회사 엔에이피 칼슘 하이드라이드의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6355639B2 (ja) 2018-07-11
US9650247B2 (en) 2017-05-16
US20160244328A1 (en) 2016-08-25
KR102270863B1 (ko) 2021-06-30
TWI620714B (zh) 2018-04-11
CN105517951B (zh) 2017-11-14
DE112014004446T5 (de) 2016-06-23
TW201520171A (zh) 2015-06-01
DE112014004446B4 (de) 2023-08-24
JPWO2015046284A1 (ja) 2017-03-09
CN105517951A (zh) 2016-04-20
WO2015046284A1 (ja) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160058780A (ko) 금속수소화물의 제조법
CN106660020A (zh) 橄榄石催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途
CN110156475B (zh) 一种碳氮化铀锆粉末的微波合成方法
JP2010502557A (ja) チタン水素化物粉末の製造方法（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｉｔａｎｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅｐｏｗｄｅｒｓ）
Uesugi et al. Industrial production of MgH2 and its application
JP2016033255A (ja) ニッケル粉の製造方法
WO2015097244A1 (en) Production of boron phosphide by reduction of boron phosphate with an alkaline metal
CN107099724B (zh) 纳米三氟化钛催化Mg-RE-Ni-Al-Ti-Co基贮氢合金的制备方法
JP2013199402A (ja) シリコンの製造方法
CN105648298B (zh) 一种具有十二面体外形Al‑Cu‑Fe准晶块体的制备方法
JP2003146604A (ja) 水素発生用圧縮成形体と、それを用いた水素発生方法及び装置
CN103633339A (zh) 一种纳米CeO2催化的高容量RE-Mg-Ni基贮氢合金及其制备方法
JP2013121887A (ja) 金属窒化物の製造方法及びそれを用いた窒化物蛍光体の製造方法
KR101053955B1 (ko) 마그네슘계 수소화물의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 마그네슘계 수소화물
JP6388814B2 (ja) ランタン水素化物の製造法
CN102345069A (zh) 大尺寸块体微米晶/纳米晶双相Fe-Al-Cr材料及其制备方法
JP4846634B2 (ja) チタン基水素吸蔵合金の製造方法及びチタン基水素吸蔵合金の製造装置
KR101777207B1 (ko) 염화 지르코늄의 환원장치 및 환원방법
JPH0212884B2 (ko)
KR101173020B1 (ko) 자전고온합성법을 이용한 마그네슘계 수소화물의 제조방법
KR20120091848A (ko) 마그네슘 수소화합물 분말 및 볼밀링된 마그네슘 분말의 수소 가압 열처리에 의한 이의 제조방법
RU2647073C1 (ru) Способ получения порошков тантала
CN106967914B (zh) 纳米五氟化钕催化RE-Mg-Ti-V-Ni-Al-Co基贮氢合金的制备方法
JP5553339B2 (ja) 合金粉末製造方法
CN116062693A (zh) 一种以氧化镁为原料制备镁基储氢材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant