CN113969361B - 高纯钇的制备方法、氢化钇芯块的制备方法及氢化钇芯块 - Google Patents

高纯钇的制备方法、氢化钇芯块的制备方法及氢化钇芯块 Download PDF

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Abstract

为解决现有技术制备的氢化钇芯块的储氢能力较差的技术问题，本发明实施例提供一种高纯钇的制备方法、氢化钇芯块的制备方法及氢化钇芯块；高纯钇的制备方法包括：对硝酸钇进行除杂处理，得到第一硝酸钇；采用第一硝酸钇与氢氟酸制备得到氟化钇；采用金属钙与氟化钇进行热还原反应得到金属钇；金属钇经过1次以上热蒸馏提纯，再利用真空电子束重熔提纯后，得到高纯钇。氢化钇芯块的制备方法，包括：将所述制备方法得到的高纯钇与高纯度的氢气反应，得到饱和吸氢的氢化钇粉体；烧结处理所述氢化钇粉体得到氢化钇芯块。本发明实施例通过高纯钇制备的氢化钇芯块具有较好的储氢能力。

Description

高纯钇的制备方法、氢化钇芯块的制备方法及氢化钇芯块
技术领域
本发明涉及一种高纯钇的制备方法、氢化钇芯块的制备方法及氢化钇芯块。
背景技术
通常，原子核的质量数小且中子吸收截面小的材料可用作慢化材料，氢原子与中子的质量相当，快中子的动能能有效的通过弹性碰撞传递给氢原子，所以氢是最有效的中子慢化材料，氢在过渡金属中可以以固溶态和氢化物形式存在，过渡金属氢化物相比于纯水和液态氢气具有同等甚至更高的氢原子浓度，慢化性能更优，因此过渡金属氢化物作为慢化材料具有广泛的应用前景。
文献1“Studies on Physical Properties of Metal Hydrides and HydrogenBehavior in Zr Alloys,M.Ito,Doctoral dissertation,2008,2-5”文中介绍在众多金属氢化物中，ZrHx和YHx具有引入活性低、中子吸收截面低、氢解析压力低、氢密度高、相稳定和成本低等优点，被广泛认为可作为核反应堆慢化材料和中子反射材料。
氢化锆已经应用在微型核反应堆中的慢化材料。文献2“Fine DistributedModerating Material with Improved Thermal Stability Applied to Enhance theFeedback Effects in SFR Cores,B.Merk,Science and Technology of NuclearInstallations,2013,1-11”文中指出在800℃以下Zr的储氢量比Y高，但其存在氢致裂纹和工作温度下氢损失等问题，锆的氢化物在880℃左右急速分解，影响氢化锆慢化材料在高温反应堆的使用性能。文献3“含钇氢化锆慢化材料的制备及性能研究.彭家庆.2016.6-7”指出氢化钇作为慢化剂特别适用高温反应堆，可以耐受高温而不分解。文中也讨论了合金元素添加对金属氢化物热稳定性和机械性能的影响。
目前金属钇中杂质元素Ca、C、F、B等由制造工艺代入，含量较高且不可避免。作为反应堆用慢化芯块，希望尽量降低这类杂质元素的含量，避免大中子吸收截面元素对中子的吸收及卤族元素对材料腐蚀性能的危害，同时不同元素的吸氢性能和饱和氢含量不同，大部分元素的吸氢能力都较钇差，较大的杂质金属原子替代了钇的位置，影响了合金的吸氢量。部分非金属如C、F、B等在高温下容易与氢结合形成氢化物从芯块中逸出，造成体系氢分压提升，影响氢化钇的平衡氢含量。
文献4“Hydrides as neutron moderator and reflector materials,J.B.Vetrano,Nuclear Engineering and Design,1970,390-412.”给出直接化学法是制造氢化钇的最普遍的方法。将材料放入高温真空炉中，缓慢通入氢气至金属充分吸收，然后缓慢冷却至室温，这种制备的缺点是氢化过程中容易产生裂纹和点缺陷，制备时间较长且可制备的氢化钇芯块尺寸较小，尚不能满足慢化材料芯块尺寸要求。另一种制备氢化钇芯块的方法是粉末烧结法，采用直接化学法制备的氢化钇碾碎成粉末，采用粉末烧结的方式将氢化钇粉末加工成块状的氢化物。但该工艺制备的氢化钇密度低，慢化能力、强度等相应降低，同时保证在足够高的温度下烧结的氢化钇不分解也是一个难题，且文中的关键制备工艺参数也未给出。
发明内容
为解决现有技术制备的氢化钇芯块的储氢能力较差的技术问题，本发明实施例提供一种高纯钇的制备方法、氢化钇芯块的制备方法及氢化钇芯块，以通过提高钇的纯度提高氢化钇芯块的储氢性能。
本发明实施例通过下述技术方案实现：
第一方面，本发明实施例提供一种高纯钇的制备方法，包括：
对硝酸钇进行除杂处理，得到第一硝酸钇；
采用第一硝酸钇与氢氟酸制备得到氟化钇；
采用金属钙与氟化钇进行热还原反应得到金属钇；
金属钇经过1次以上热蒸馏提纯，再利用真空电子束重熔提纯后，得到高纯钇。
进一步的，所述硝酸钇的制备方法包括：以5N氧化钇为原料与硝酸反应，制备得到硝酸钇；所述5N氧化钇与硝酸的比例为1000mg：50ml；反应时间为2-2.5h。
进一步的，所述对硝酸钇进行除杂处理，得到第一硝酸钇；包括：
调节硝酸钇的pH值为2.75-2.85；
采用载酰胺酸树脂提纯硝酸钇，得到第一硝酸钇。
进一步的，所述采用第一硝酸钇与氢氟酸制备得到氟化钇；包括：
将氢氟酸与第一硝酸钇混匀反应，得到氟化钇沉淀；
将氟化钇沉淀真空干燥后，得到氟化钇；
所述氢氟酸与第一硝酸钇的摩尔比为1.5以上：1。
进一步的，所述采用金属钙与氟化钇进行热还原反应得到金属钇；包括：
将摩尔比为3.1～3.5：2的金属钙和氟化钇，在1500～1600℃，保护气氛下反应4～5h，得到金属钇。
进一步的，硝酸为优级纯硝酸，氢氟酸为优级氢氟酸；
所述金属钙为经过1次以上热蒸馏提纯以及至少一次真空电子束重熔提纯的金属钙；金属钙的热蒸馏提纯的条件为真空度4×10-5Pa以上，蒸馏温度1700℃；真空电子束重熔提纯得到的金属钙中O含量低于800ppm，F含量低于25ppm；
金属钇的热蒸馏提纯条件为真空度4×10-5Pa以上，蒸馏温度1700℃。
第二方面，本发明实施例提供一种氢化钇芯块的制备方法，包括：
将利用所述制备方法得到的高纯钇与高纯度的氢气反应，得到饱和吸氢的氢化钇粉体；
烧结处理所述氢化钇粉体得到氢化钇芯块；
饱和吸氢的氢化钇粉体中钇与氢的摩尔比为1：2.6-3；氢气的压力为2～4MPa，反应温度为300～320℃，反应时间为3～4h。
进一步的，所述氢化钇粉体的粒径为100～1000目；
所述烧结处理为热压烧结时，烧结温度为600～1000℃，保温4-7h，压头压力为25-38MPa，烧结气氛为氩气；
所述烧结处理为无压烧结时，烧结温度为600～1000℃，保温4-10h，烧结气氛为氩气。
进一步的，还包括：将所述氢化钇芯块根据测量尺寸加工后进行抛光处理，得到氢化钇芯块成品。
第三方面，本发明实施例提供一种采用所述制备方法制得的氢化钇芯块，所述氢化钇芯块中的钇和氢的摩尔比为1：1.8～2.3，氢化钇芯块的致密度在94.8％以上，氢化钇芯块的开气孔率＜1％。
本发明实施例与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明实施例的一种高纯钇的制备方法、氢化钇芯块的制备方法及氢化钇芯块，通过采用硝酸钇进行除杂处理，通过对由金属钙与氟化钇反应生成的金属钇进行提纯处理，最终得到了高纯钇，从而使采用高纯钇制备的氢化钇芯块具有较好的储氢能力；又通过高纯钇与氢气生成氢化钇粉体并对其进行烧结处理，得到了满足慢化材料芯块的纯度要求、尺寸要求和密度要求的氢化钇芯块，从而使本发明实施例的氢化钇芯块具有较好的储氢能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为不同钇氢摩尔比的氢化钇芯块随温度变化释氢速率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的结构、电路、材料或方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
在本发明的描述中，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例
现有技术中采用杂质较多的金属钇制备的氢化钇储氢能力较差；采用直接化学法制备的氢化钇的尺寸较小导致储氢能力不足，不符合慢化材料要求；采用粉末烧结的方式制备的氢化钇芯块密度低导致储氢能力较差。
为解决现有技术制备的氢化钇芯块的储氢能力较差的技术问题，本发明实施例提供一种高纯钇的制备方法、氢化钇芯块的制备方法及氢化钇芯块；
第一方面，本发明实施例提供一种高纯钇的制备方法，包括：
对硝酸钇进行除杂处理，得到第一硝酸钇；
采用第一硝酸钇与氢氟酸制备得到氟化钇；
采用金属钙与氟化钇进行热还原反应得到金属钇；
金属钇经过1次以上热蒸馏提纯，再利用真空电子束重熔提纯后，得到高纯钇。
进一步的，所述硝酸钇的制备方法包括：以5N氧化钇为原料与硝酸反应，制备得到硝酸钇；所述5N氧化钇与硝酸的比例为1000mg：50ml；反应时间为2-2.5h。
进一步的，所述对硝酸钇进行除杂处理，得到第一硝酸钇；包括：
调节硝酸钇的pH值为2.75-2.85；
采用载酰胺酸树脂提纯硝酸钇，得到第一硝酸钇。
进一步的，所述采用第一硝酸钇与氢氟酸制备得到氟化钇；包括：
将氢氟酸与第一硝酸钇混匀反应，得到氟化钇沉淀；
将氟化钇沉淀真空干燥后，得到氟化钇；
所述氢氟酸与第一硝酸钇的摩尔比为1.5以上：1。
进一步的，所述采用金属钙与氟化钇进行热还原反应得到金属钇；包括：
将摩尔比为3.1～3.5：2的金属钙和氟化钇，在1500～1600℃，保护气氛下反应4～5h，得到金属钇。
进一步的，硝酸为优级纯硝酸，氢氟酸为优级氢氟酸；
所述金属钙为经过1次以上热蒸馏提纯以及至少一次真空电子束重熔提纯的金属钙；金属钙的热蒸馏提纯的条件为真空度4×10-5Pa以上，蒸馏温度1700℃；真空电子束重熔提纯得到的金属钙中O含量低于800ppm，F含量低于25ppm；
金属钇的热蒸馏提纯条件为真空度4×10-5Pa以上，蒸馏温度1700℃。
第二方面，本发明实施例提供一种氢化钇芯块的制备方法，包括：
将利用所述制备方法得到的高纯钇与高纯度的氢气反应，得到饱和吸氢的氢化钇粉体；
烧结处理所述氢化钇粉体得到氢化钇芯块；
饱和吸氢的氢化钇粉体中钇与氢的摩尔比为1：2.6-3；氢气的压力为2～4MPa，反应温度为300～320℃，反应时间为3～4h。
进一步的，所述氢化钇粉体的粒径为100～1000目；
所述烧结处理为热压烧结时，烧结温度为600～1000℃，保温4-7h，压头压力为25-38MPa，烧结气氛为氩气；
所述烧结处理为无压烧结时，烧结温度为600～1000℃，保温4-10h，烧结气氛为氩气。
进一步的，还包括：将所述氢化钇芯块根据测量尺寸加工后进行抛光处理，得到氢化钇芯块成品。
第三方面，本发明实施例提供一种采用所述制备方法制得的氢化钇芯块，所述氢化钇芯块中的钇和氢的摩尔比为1：1.8～2.3，氢化钇芯块的致密度在94.8％以上，氢化钇芯块的开气孔率＜1％。
从而，本发明实施例通过采用低杂质含量的高纯钇，通过粉末烧结的方式制备了低杂质高致密氢化钇芯块。从而，通过对原料金属钇提纯，芯体中的杂质元素得到有效提纯，慢化材料储氢能力得到提升；慢化材料高温储氢稳定性得到有效提升；通过对氢化钇粉末热压烧结工艺的优化，芯块的致密度提高，储氢能力得到改善；通过对氢化钇粉末热压烧结工艺的优化，芯块的致密度提高，机械性能得到改善。
具体地，本发明实施例的降低Ca、C、F、B等杂质含量获得高纯钇方法，其步骤如下：
步骤(a1)采用氧化钇制备硝酸钇。选用5N纯度的氧化钇作为原材料，添加优级纯硝酸在100℃下与原料反应生成硝酸钇。固液比为1000mg/50ml，反应时间为2～2.5小时。
步骤(a2)采用载酰胺酸树脂移动床提纯制备高纯硝酸钇。将硝酸钇pH调整到2.75-2.85，然后利用载酰胺酸树脂移动床分离装备开展特定杂质的除杂。
步骤(a3)氟化沉淀。高纯硝酸钇与优级纯氢氟酸反应获得高纯YF3沉淀，氢氟酸与硝酸钇摩尔比大于1.5:1。取沉淀的氟化钇，置于真空干燥箱中烘干，温度60～70℃，干燥6～8h。
步骤(a4)钙热还原制备金属钇。
采用1次及以上蒸馏的金属钙(其Mg、Zn、Cu等二价金属杂质的含量降低一个数量级)经过热蒸馏提纯，真空度4×10-5Pa以上，蒸馏温度1700℃，再利用真空电子束重熔二次提纯：O含量低于800ppm，F含量低于25ppm。
金属钙和氟化钇的摩尔比为3.1～3.5：2，反应温度1500～1600℃，氩气6.0×102Pa以上保护气氛下反应4～5h。
步骤(a5)钙热还原制备金属钇中杂质的去除
金属钇经过2次及以上热蒸馏提纯，真空度4×10-5Pa以上，蒸馏温度1700℃，再利用真空电子束重熔二次提纯至O含量低于800ppm，F含量低于25ppm，得到高纯钇。
获得氢含量高、粉末粒径适中的氢化钇粉体的制备方法，其步骤如下：
步骤(b1)采用5N级以上的高纯氢，氢气压力2～4MPa，在300～320℃，与高纯钇反应3～4h，制得饱和吸氢的氢化钇粉体，氢化钇粉体中钇和氢的摩尔比为1：2.6-3。
步骤(b2)采用气流磨或其他方式真空中或保护气氛下研磨氢化钇粉体。
步骤(b3)采用过筛的方式筛选出粒径在100～1000目的粉体。
氢化钇芯块的制备方法，关键在于其烧结工艺及及表面处理。其步骤如下：
步骤(c1)采用热压烧结或无压烧结等制备氢化钇芯块。
如采用热压烧结：烧结温度为600～1000℃，保温4-7h，压头压力为25-38MPa，烧结气氛为氩气。如采用无压烧结：烧结温度为600～1000℃，保温4-10h，烧结气氛为氩气。
步骤(c2)将烧结后的氢化钇芯块进行尺寸测量，用磨床加工至标准尺寸，之后进行表面抛光处理，直至表面无明显划痕为止。
获得芯块成品，氢化钇芯块的YH比为1:1.8～2.3。氢化钇芯块的致密度在94.8％以上，开气孔率＜1％。
实施例一
本实施例是选用5N纯度的氧化钇作为原材料，添加优级纯硝酸在100℃下与原料反应生成硝酸钇。固液比：1000mg/50ml，反应时间：2h。
实施例二
将硝酸钇pH调整到2.85，然后利用载酰胺酸树脂移动床(分离级数＞5000)分离装备开展特定杂质的除杂。
实施例三
高纯硝酸钇与优级纯氢氟酸反应获得高纯YF3沉淀，氢氟酸与硝酸钇摩尔比1.6:1。取沉淀的氟化钇，置于真空干燥箱中烘干，温度60～70℃，干燥6h。
实施例四
采用2次及以上蒸馏的金属钙，氟化钇和金属钙的摩尔比为3.1:2，反应温度1500℃，氩气6.13×102Pa保护气氛下反应4h。
金属钇经过2次及以上热蒸馏提纯，真空度4×10-5Pa以上，蒸馏温度1700℃，再利用真空电子束重熔二次提纯。
实施例五
采用5N的高纯氢，氢气压力2MPa，在300℃与高纯钇反应3h，制得饱和吸氢的氢化钇粉体，YH比为1：2.6，真空研磨粉末粒度至200目～1000目。采用核级高密度石墨做模具，热压温度：在氩气氛围中，升温速率为10℃/min升高至800℃，保温6.5h，压头压力38Mpa。冷却速率10℃/min，冷却至200℃随炉冷却至室温，制得氢化钇芯块。
制得氢化钇芯块的杂质化学成分见表1。
表1氢化钇芯块的杂质含量限值(ppm)
Ca C F O S P Th
200 100 25 800 10 20 10
N W+Ta Fe Cu Al Cl B
75 150 20 20 20 25 2
实施例六
将烧结后的氢化钇芯块进行尺寸测量，用磨床加工至标准尺寸，之后进行表面抛光处理，直至表面无明显划痕为止。获得芯块成品，氢化钇芯块的钇和氢的摩尔比为1:1.99。氢化钇芯块的致密度在95.7％，开气孔率＜1％，测试硬度为2.12GPa。
本发明实施例通过对氢化钇芯块原料纯化，降低杂质含量，避免中子的吸收及卤族元素的危害，提高氢化钇芯块的致密度减小开气孔率，从而提高了氢化钇芯块的储氢能力，参考图1所示，本发明实施例的氢化钇芯块在高温仍保持较高的氢含量，本发明实施例的氢化钇芯块可以耐受1150℃，可以满足高温堆内使用的要求。
以上所述具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氢化钇芯块的制备方法，其特征在于：包括：
将利用高纯钇的制备方法得到的高纯钇与高纯度的氢气反应，得到饱和吸氢的氢化钇粉体；
烧结处理所述氢化钇粉体得到氢化钇芯块；
饱和吸氢的氢化钇粉体中钇与氢的摩尔比为1：2.6-3；氢气的压力为2～4MPa，反应温度为300～320℃，反应时间为3～4h；
所述氢化钇粉体的粒径为100～1000目；
所述烧结处理为热压烧结时，烧结温度为600～1000℃，保温4-7h，压头压力为25-38MPa，烧结气氛为氩气；
所述烧结处理为无压烧结时，烧结温度为600～1000℃，保温4-10h，烧结气氛为氩气；
所述氢化钇芯块中的钇和氢的摩尔比为1：1.8～2.3，氢化钇芯块的致密度在94.8％以上，氢化钇芯块的开气孔率＜1％。
2.如权利要求1所述氢化钇芯块的制备方法，其特征在于，高纯钇的制备方法包括：
对硝酸钇进行除杂处理，得到第一硝酸钇；
采用第一硝酸钇与氢氟酸制备得到氟化钇；
采用金属钙与氟化钇进行热还原反应得到金属钇；
金属钇经过1次以上热蒸馏提纯，再利用真空电子束重熔提纯后，得到高纯钇。
3.如权利要求2所述氢化钇芯块的制备方法，其特征在于，所述硝酸钇的制备方法包括：以5N氧化钇为原料与硝酸反应，制备得到硝酸钇；所述5N氧化钇与硝酸的比例为1000mg：50ml；反应时间为2-2.5h。
4.如权利要求3所述氢化钇芯块的制备方法，其特征在于，所述对硝酸钇进行除杂处理，得到第一硝酸钇；包括：
调节硝酸钇的pH值为2.75-2.85；
采用载酰胺酸树脂提纯硝酸钇，得到第一硝酸钇。
5.如权利要求4所述氢化钇芯块的制备方法，其特征在于，所述采用第一硝酸钇与氢氟酸制备得到氟化钇；包括：
将氢氟酸与第一硝酸钇混匀反应，得到氟化钇沉淀；
将氟化钇沉淀真空干燥后，得到氟化钇；
所述氢氟酸与第一硝酸钇的摩尔比为1.5以上：1。
6.如权利要求5所述氢化钇芯块的制备方法，其特征在于，所述采用金属钙与氟化钇进行热还原反应得到金属钇；包括：
将摩尔比为3.1～3.5：2的金属钙和氟化钇，在1500～1600℃，保护气氛下反应4～5h，得到金属钇。
7.如权利要求6所述氢化钇芯块的制备方法，其特征在于，硝酸为优级纯硝酸，氢氟酸为优级氢氟酸；
所述金属钙为经过1次以上热蒸馏提纯以及至少一次真空电子束重熔提纯的金属钙；金属钙的热蒸馏提纯的条件为真空度4×10-5Pa以上，蒸馏温度1700℃；真空电子束重熔提纯得到的金属钙中O含量低于800ppm，F含量低于25ppm；
金属钇的热蒸馏提纯条件为真空度4×10-5Pa以上，蒸馏温度1700℃。
8.如权利要求7所述氢化钇芯块的制备方法，其特征在于，还包括：将所述氢化钇芯块根据测量尺寸加工后进行抛光处理，得到氢化钇芯块成品。
9.一种采用权利要求8所述制备方法制得的氢化钇芯块，其特征在于，所述氢化钇芯块中的钇和氢的摩尔比为1：1.8。
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