CN111349803A - 一种制备钇中间合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备钇中间合金的方法，属于合金制备技术领域。本发明提供的制备钇中间合金的方法，包括以下步骤：将钙热还原钇渣、金属钙、造渣助剂和金属M混合，得到混合原料；所述金属M为钇中间合金中除钇以外的其它金属；将所述混合原料在保护气氛中加热进行还原反应，得到熔融态还原产物体系；将所述熔融态还原产物体系在保护气氛中进行浇铸，冷却之后，经脱模和剥离残渣处理，得到钇中间合金。采用本发明提供的方法能够将钙热还原钇渣中的钇以中间合金的形式回收，工艺简单，产品附加值高，不仅具有良好的社会、环境效益，还具有明显的经济效益。

Description

一种制备钇中间合金的方法
技术领域
本发明涉及合金制备技术领域，具体涉及一种制备钇中间合金的方法。
背景技术
钙热还原工艺是生产铽、镝、钬、铒、镥和钇等熔点、沸点均高的重稀土金属的适用工艺。该工艺以稀土化合物和金属钙为原料，除了产出稀土金属外，还会产生大量的钙热还原渣。钙热还原渣的主要成分为氟化钙，并含有一定量的稀土，稀土以金属、氧化物和氟化物的形式存在。钙热还原渣是重要的重稀土二次资源，若能回收钙热还原炉渣中的稀土，对促进稀土资源的可持续发展、能源的节约和环境保护，具有重大意义。
目前，采用湿法冶金方法从钙热还原渣中提取稀土已经是比较成熟的工艺，产物主要是稀土氧化物(也可能是中间产物氯化稀土)。陈冬英等(陈冬英，欧阳红，卢能迪，真空钙热还原炉渣的综合利用研究[J]，江西有色金属，2004，03:27-30)对含稀土5～7％的钙热还原炉渣采用混合酸浸出处理，其稀土回收率仅为65.41％，酸浸渣中仍含有2.28％左右的稀土。梁勇等(梁勇，黎永康，林如丹等，硅酸钠焙烧提取钙热还原稀土冶炼渣中稀土的研究[J]，中国稀土学报，2018，36(6):739-744)开发了九水硅酸钠焙烧-盐酸浸出提取钙热还原稀土冶炼渣中稀土的方法，在原料与九水硅酸钠质量比1:1、焙烧温度850℃、焙烧时间2h、盐酸浓度4mol·L-1、酸浸温度60℃、酸浸时间1.5h和液固比11:1的条件下，稀土提取率达到99.05％。
钙热还原钇渣中TREO(稀土总量)含量为15～20％，远高于其他钙热还原稀土渣中TREO含量(一般为5～7％)，但由于氧化钇价格低廉(每吨5N氧化钇仅2万元左右)，因而采用湿法回收氧化钇的工艺不具备经济优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备钇中间合金的方法，采用本发明提供的方法能够将钙热还原钇渣中的钇以中间合金的形式回收，工艺简单，产品附加值高。
为了实现上述发明目的，本发明通过提供以下技术方案实现：
一种制备钇中间合金的方法，包括以下步骤：
将钙热还原钇渣、金属钙、造渣助剂和金属M混合，得到混合原料；所述金属M为钇中间合金中除钇以外的其它金属；
将所述混合原料在保护气氛中加热进行还原反应，得到熔融态还原产物体系；
将所述熔融态还原产物体系在保护气氛中进行浇铸，冷却之后经脱模和剥离残渣处理，得到钇中间合金。
优选地，所述钙热还原钇渣中稀土总量不低于6.0wt％。
优选地，所述金属M包括镁、铝、铁、镍和铜中的一种或几种。
优选地，所述造渣助剂包括氯化钙和二氧化硅中的一种或两种。
优选地，所述金属钙与钙热还原钇渣的质量比值≥0.05；造渣助剂与钙热还原钇渣的质量比值≥0.1。
优选地，所述钇中间合金中钇的含量为1.0～99.0wt％。
优选地，所述还原反应的温度为1000～1600℃，时间为0.5～2.0h。
优选地，所述还原反应过程中，利用保护气氛控制体系的压强不高于80000Pa。
优选地，所述还原反应在真空感应炉中进行；进行所述还原反应前，向所述真空感应炉中通入保护气。
优选地，向所述真空感应炉中通入保护气前，还包括：将所述混合原料置于真空感应炉中，抽真空使体系的压强不高于50Pa。
本发明提供了一种制备钇中间合金的方法，包括以下步骤：将钙热还原钇渣、金属钙、造渣助剂和金属M混合，得到混合原料；所述金属M为钇中间合金中除钇以外的其它金属；将所述混合原料在保护气氛中加热进行还原反应，得到熔融态还原产物体系；将所述熔融态还原产物体系在保护气氛中进行浇铸，冷却之后经脱模和剥离残渣处理，得到钇中间合金。本发明以金属钙作为还原剂，对钙热还原渣中的钇化合物进行还原，生成的金属钇与金属M形成钇中间合金，具体的，还原反应后所得熔体(即熔融态还原产物体系)经浇铸、脱模和剥离残渣处理，得到钇中间合金；其中，造渣助剂有利于使残渣具有较低的熔点、流动性好，同时有利于使最终形成的钇中间合金更好的分离出来。采用本发明提供的方法能够将钙热还原钇渣中的钇以中间合金形式回收，工艺简单，产品附加值高，不仅具有良好的社会、环境效益，还具有明显的经济效益。
具体实施方式
本发明提供了一种制备钇中间合金的方法，包括以下步骤：
将钙热还原钇渣、金属钙、造渣助剂和金属M混合，得到混合原料；所述金属M为钇中间合金中除钇以外的其它金属；
将所述混合原料在保护气氛中加热进行还原反应，得到熔融态还原产物体系；
将所述熔融态还原产物体系在保护气氛中进行浇铸，冷却之后经脱模和剥离残渣处理，得到钇中间合金。
本发明将钙热还原钇渣、金属钙、造渣助剂和金属M混合，得到混合原料；所述金属M为钇中间合金中除钇以外的其它金属。本发明对所述钙热还原钇渣的来源没有特殊限定，任意来源的钙热还原钇渣均可；在本发明中，所述钙热还原钇渣中稀土总量(TREO，即以稀土氧化物含量计)优选不低于6.0wt％，更优选为10.0～20.0wt％。
采用本发明提供的方法，可以根据市场需要，通过添加不同的金属，形成不同的钇中间合金产品；其中，所述金属M优选包括镁、铝、铁、镍和铜中的一种或几种，更优选为镁、铝、铁、镍或铜，即最终所得钇中间合金相应的为Y-Mg合金、Y-Al合金、Y-Fe合金、Y-Ni合金或Y-Cu合金。
在本发明中，所述造渣助剂优选包括氯化钙和二氧化硅中的一种或两种。
在本发明中，所述金属钙与钙热还原钇渣的质量比值优选≥0.05，更优选地，所述金属钙与钙热还原钇渣的质量比为0.05～0.10:1.00；造渣助剂与钙热还原钇渣的质量比值优选≥0.10，更优选地，造渣助剂与钙热还原钇渣的质量比优选为0.20～0.40:1.00。
在本发明中，所述钇中间合金中钇的含量优选为1.0～99.0wt％，更优选为10.0～90.0wt％，进一步优选为20.0～80.0wt％；所述金属M的用量以保证钇中间合金中钇的含量满足上述要求为宜。
本发明对钙热还原钇渣、金属钙、造渣助剂和金属M混合的方式没有特殊限定，能够得到均匀的混合原料即可。
得到混合原料后，本发明将所述混合原料在保护气氛中加热进行还原反应，得到熔融态还原产物体系。在本发明中，所述还原反应的温度优选为1300～1600℃，更优选为1400～1500℃；时间优选为0.5～2.0h，更优选为0.5～1.5h；所述还原反应过程中，优选利用保护气氛控制体系的压强不高于80000Pa，更优选为10000～80000Pa。本发明对提供保护气氛的保护气种类不作特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气即可，具体如氩气。
在本发明中，所述还原反应优选在真空感应炉中进行；进行所述还原反应前，优选向所述真空感应炉中通入保护气。
在本发明中，向所述真空感应炉中通入保护气前，优选还包括：将所述混合原料置于真空感应炉中，抽真空使体系的压强不高于50Pa。
在本发明的实施例中，具体是将所述混合原料置于真空感应炉中的坩埚内，加料完毕后盖上炉盖，开启真空泵抽真空，当炉内压强不高于50Pa后，关闭真空泵，并向真空感应炉内充入保护气至炉内压强不高于80000Pa，之后真空感应炉通电加热，升温至1300～1600℃，进行还原反应0.5～2.0h；还原反应完成后，真空感应炉停止通电。
在本发明中，金属钙起到还原剂的作用，对钙热还原渣中的钇化合物进行还原，生成的金属钇与金属M形成钇中间合金，具体的，还原反应后所得熔体(即熔融态还原产物体系)经浇铸、脱模和剥离残渣处理，得到钇中间合金的同时还会得到残渣，所述残渣由氟化钙与造渣助剂形成，氟化钙来自钙热还原钇渣中的氟化钙以及加入金属钙还原氟化钇后生成的氟化钙，造渣助剂有利于使残渣具有较低的熔点、流动性好，同时有利于使最终形成的钇中间合金更好的分离出来，残渣可在钢铁冶炼或重稀土硅铁合金生产中用作辅助材料。
经还原反应得到熔融态还原产物体系后，本发明将所述熔融态还原产物体系在保护气氛中进行浇铸，冷却之后经脱模和剥离残渣处理，得到钇中间合金。在本发明中，所述浇铸用模具的材质优选为铜；所述浇铸可以在真空感应炉中进行，也可以不在真空感应炉中进行，本发明对此不作特殊限定；当浇铸在真空感应炉中进行时，则不需要额外提供保护气氛，直接利用真空感应炉中的保护气氛即可。在本发明的实施例中，优选在真空感应炉中进行浇铸，具体是将坩埚中的熔体倾倒至铜浇铸模中进行浇铸，之后冷却20～40min，从真空感应炉中取出后，依次经脱模和剥离残渣处理，得到钇中间合金。本发明对所述脱模和剥离残渣处理的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方法即可。
目前市场上金属钇价格超过20万元/吨，且钇中间合金通常采用金属钇与其他金属混熔生产，因此钇中间合金价格较高。采用本发明提供的方法能够将钙热还原钇渣中的钇以中间合金形式回收，工艺简单，产品附加值高，不仅具有良好社会、环境效益，还具有明显的经济效益。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取钙热还原钇渣300g，其中TREO的含量为18.60wt％；按金属钙、金属镁、无水氯化钙与钙热还原钇渣的质量比为0.06:0.04:0.50:1.00配料，将各物料混合后装入真空感应炉中的坩埚内，加料完毕后盖上炉盖，开启真空泵抽真空，当炉内压强为50Pa后，关闭真空泵并通入氩气，至炉内压强为60000Pa时，真空感应炉通电加热，升温至1500℃，保温进行还原反应40min；还原反应完成后，真空感应炉停止通电，将坩埚中的熔体倾倒至铜浇铸模中进行浇铸，冷却30min后开启炉盖，脱模后剥离残渣，得到钇镁(Y-Mg)合金47.5g，Y-Mg合金中Y含量为78.51％。
实施例2
按照实施例1的方法制备钇中间合金，不同之处在于，采用金属铝替代金属镁，最终得到钇铝(Y-Al)合金50.2g，Y-Al合金中Y含量为75.26％。
实施例3
按照实施例1的方法制备钇中间合金，不同之处在于，采用金属铁替代金属镁，且金属钙、金属铁、无水氯化钙与钙热还原钇渣的质量比为0.06:0.06:0.50:1.00，还原反应时间为50min；最终得到钇铁(Y-Fe)合金55.4g，Y-Fe合金中Y含量为67.18％。
实施例4
按照实施例3的方法制备钇中间合金，不同之处在于，采用金属镍替代金属铁；最终得到钇镍(Y-Ni)合金55.1g，Y-Ni合金中Y含量为67.58％。
实施例5
按照实施例3的方法制备钇中间合金，不同之处在于，采用二氧化硅替代无水氯化钙；最终得到钇镍(Y-Ni)合金54.3g，Y-Ni合金中Y含量为66.21％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备钇中间合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钙热还原钇渣、金属钙、造渣助剂和金属M混合，得到混合原料；所述金属M为钇中间合金中除钇以外的其它金属；
将所述混合原料在保护气氛中加热进行还原反应，得到熔融态还原产物体系；
将所述熔融态还原产物体系在保护气氛中进行浇铸，冷却之后经脱模和剥离残渣处理，得到钇中间合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙热还原钇渣中稀土总量不低于6.0wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属M包括镁、铝、铁、镍和铜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述造渣助剂包括氯化钙和二氧化硅中的一种或两种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述金属钙与钙热还原钇渣的质量比值≥0.05；造渣助剂与钙热还原钇渣的质量比值≥0.1。
6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述钇中间合金中钇的含量为1.0～99.0wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原反应的温度为1000～1600℃，时间为0.5～2.0h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原反应过程中，利用保护气氛控制体系的压强不高于80000Pa。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述还原反应在真空感应炉中进行；进行所述还原反应前，向所述真空感应炉中通入保护气。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，向所述真空感应炉中通入保护气前，还包括：将所述混合原料置于真空感应炉中，抽真空使体系的压强不高于50Pa。
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