CN100431945C

CN100431945C - 一种镁基储氢材料的制备方法

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Publication number: CN100431945C
Application number: CNB2007100614516A
Authority: CN
Inventors: 李晋平; 董晋湘; 赵强; 王建军
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2027-01-23
Also published as: CN101003360A

Abstract

一种镁基储氢材料的制备方法属于储氢材料的制备领域，具体涉及一种镁基储氢材料的制备方法，特别涉及一种快速制备氢化物的方法。其制备方法的特征在于：先将纯镁粉装入反应器中，在1MPa～6MPa氢压、473K～723K下，第一次将镁氢化2～12小时(不完全氢化)；然后将上述氢化镁球磨30分钟～12小时；随后再装入反应器进行氢脱附、吸附，可以将材料在短时间完全转化为氢化镁。本发明的优点在于：制备工艺简单，制备所得材料不添加任何的催化剂，样品纯度高，可直接进行动力学性能测试；该结果导致降低制造氢化物，特别是制造氢化镁的成本；所制备的氢化镁具有优异的储氢性能，在保持较高的储氢量的同时具有显著的动力学性能，放氢量为2.3wt.%～4.5wt.%，再次氢化后氢化镁纯度大于95%。本发明为进一步制备有实用价值的镁基储氢材料开辟了一条新路。

Description

一种镁基储氢材料的制备方法

一、技术领域

本发明一种镁基储氢材料的制备方法属于储氢材料的制备领域，具体涉及一种镁基储氢材料的制备方法，特别涉及一种快速制备氢化物的方法。

二、技术背景

已知能够吸氢材料的氢化，其第一次氢化可能是非常困难的，因为在材料的表面通常存在一层天然的氧化膜，这些氧化膜严重阻碍了氢气的渗透。为此，我们必须破坏障碍来进行该材料的第一次氢化，随后的氢化就容易进行。破坏包覆在储氢材料表面的氧化物的第一次氢化叫做“活化”。通常将储氢材料暴露于高温和高氢气压力来实现这种活化。氢化所需的温度和压力越低，则活化越容易，氢化时间越短。

镁基金属储氢材料由于其储氢量大，重量轻，价格便宜，资源丰富，一直是被认为是理想的储氢材料。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢，反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，放氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜，以上这些缺点严重阻碍了镁基金属储氢材料的实用化进程。

镁是一种特别难以活化的储氢材料。为此，各国的研究者试图由金属镁出发，以低成本快速生产氢化镁，但是没有取得大的成功。

镁粉的氢化常用的方法有以下几种：

Jean-Pierre Bastide等人，在题为“POLYMORPHISEM DE L’HYDRURE DEMAGNESIUM SOUS HAUTE PRESSION”(Mat.Res.Bull.，Vol.15，1215-1224，1980)一文中提到氢气压力在600巴(60MPa)，673K时可形成氢化镁(大于96％)。

常规方法中应用极端条件促使研究者尝试使用催化剂来促进镁的第一次氢化。1993年，TH.GOLDSCHMIDT AG的U.S.P.5198207公开了用其他金属，如铝、铟、铁等掺杂镁，来催化镁的氢化，但是没有取得很大的成功。

上述已知方法都基于使镁在高温下经受高的氢气压力，生成氢化镁，但很难得到纯氢化镁。

不过，有人发现，通过机械合金化来在室温下产生氢化镁，此方法基于使镁粉在加压氢气存在下经受剧烈的机械球磨。在题为“通过机械合金化形成金属氢化物”(J.Of Alloys and Compounds，217(1994)，181)一文中，Y.CHEN提到，在240kPa(约2.4巴)的的氢气压力下剧烈球磨镁粉47.5小时后，大量镁转化为氢化镁。但是完成氢化的时间相当长且不完全。

在题为“通过与石墨碳一起机械研磨得到的镁复合材料的氢化-脱氢行为”(International Journal of Hydrogen Energy，25(2000)837-843)文章中，H.IMAMURA等人证实，在研磨后将混合物在353K暴露于66.7kPa(约0.7巴)的氢气压力下，如果在环己烷(CH)或四氢呋喃(THF)存在下，用或者不用催化剂(Pd)，镁粉与石墨一起研磨，得到的复合材料(Mg/C或Mg/C/Pd)比单独的镁更快速地氢化。仅与石墨一起研磨镁(即不存在CH或THF)将得到不十分活泼的复合材料，其在20小时内仅吸收5％的氢气。但，当在环己烷存在下进行镁与石墨的研磨时，20小时后又80％的镁转化为氢化物。

以上内容可以看出，为了将镁粉完全转化为氢化镁，通常需要很苛刻的氢气压力，很长的时间至少十几个小时，甚至加入催化剂等其他材料导致氢化镁的纯度不高。考虑镁作为储氢材料的重要性，从技术和工艺看，提供一种可以显著降低制造氢化镁的成本和时间的方法将是令人振奋和感兴趣的。

三、发明内容

本发明一种镁基储氢材料的制备方法其目的在于克服和解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种快速制备纯度高的氢化镁方法的技术方案。

本发明一种镁基储氢材料的制备方法，其特征在于是一种制备氢化镁的方法，其特征在于是一种制备氢化镁的方法，其制备的工艺步骤为：

第一步，先将纯镁或镁基合金装入反应器中进行第一次不完全氢化，氢气压力为1MPa～6MPa，温度为473K～723K，时间2～12h；

第二步，取上述样品在氩气或氢气气氛下机械球磨0.5～12小时，气氛压力为0.5atm～1.5atm(0.05MPa～0.15MPa)；

第三步，取球磨后样品装入反应器中完全氢化，其氢气压力为0.5MPa～6MPa，温度为373K～723K，氢化时间为30分钟～12小时，氢化后氢化镁纯度大于95％。

如上所述的一种镁基储氢材料的制备方法，其特征在于所述的纯镁其纯度为99％，粒度100～200目。

如上所述的一种镁基储氢材料的制备方法，其特征在于所述的镁基合金为Mg-M系合金，M为Ni、Cu、Al、或La。

本发明一种镁基储氢材料的制备方法的优点在于：制备工艺简单，制备所得材料不添加任何的催化剂，样品纯度高，可直接进行动力学性能测试；该结果导致降低制造氢化物，特别是制造氢化镁的成本；所制备的氢化镁具有优异的储氢性能，在保持较高的储氢量的同时具有显著的动力学性能，放氢量为2.3wt.％～4.5wt.％，再次氢化后氢化镁纯度大于95％。

四、具体实施方式

实施方式1：

第一步，将10.0g纯镁装入反应器中第一次氢化，氢气压力为6MPa，温度为673K，时间6h，得10.4样品。

第二步，取上述样品2g球磨9h，氩气氛(1atm)。

第三步，取球磨后样品0.5g，于613K，4MPa氢压在吸放氢装置P-C-T测试仪中氢化3h，做第一次放氢测试得放氢量为2.78wt.％。

实施方式2：

第一步，将9.5g纯镁装入反应器中第一次氢化，氢气压力为5MPa，温度为723K，时间12h，得9.8g样品。

第二步，取上述样品2g球磨3h，氩气氛(1atm)。

第三步，取球磨后样品0.5g，于623K，3MPa氢压在吸放氢装置P-C-T测试仪中氢化2.5h，做第一次放氢测试得放氢量为4.30wt.％。

实施方式3：

第一步，将10.0g纯镁装入反应器中第一次氢化，氢气压力为6MPa，温度为723K，时间6h，得10.4g样品。

第二步，取上述样品2g球磨12h，氩气氛(1atm)。

第三步，取球磨后样品0.5g，于603K，5MPa氢压在吸放氢装置P-C-T测试仪中氢化2h，做第一次放氢测试得放氢量为2.30wt.％。

实施方式4：

第一步，将9.5g纯镁装入反应器中第一次氢化，氢气压力为5MPa，温度为673K，时间12h，得9.8g样品。

第二步，取上述样品2g球磨6h，氩气氛(1atm)。

第三步，取球磨后样品0.5g，于623K，5MPa氢压在吸放氢装置P-C-T测试仪中氢化2h，做第一次放氢测试得放氢量为4.23wt.％。

实施方式5：

第一步，将10.0g纯镁装入反应器中第一次氢化，氢气压力为3.0MPa，温度为673K，时间6h，得10.4样品。

第二步，取上述样品2g球磨30分钟，氢气氛(1atm)。

第三步，取球磨后样品0.5g，于613K，4MPa氢压在吸放氢装置P-C-T测试仪中氢化3h，做第一次放氢测试得放氢量为4.43wt.％。

实施方式6：

第一步，将9.5g纯镁装入反应器中第一次氢化，氢气压力为4.5MPa，温度为723K，时间12h，得9.8g样品。

第二步，取上述样品2g球磨3h，氢气氛(1atm)。

第三步，取球磨后样品0.5g，于623K，3MPa氢压在吸放氢装置P-C-T测试仪中氢化2.5h，做第一次放氢测试得放氢量为4.32wt.％。

实施方式7：

第二步，取上述样品2g球磨12h，氢气氛(1atm)。

第三步，取球磨后样品0.5g，于603K，5MPa氢压在吸放氢装置P-C-T测试仪中氢化2h，做第一次放氢测试得放氢量为3.10wt.％。

实施方式8：

第二步，取上述样品2g球磨6h，氢气氛(1atm)。

第三步，取球磨后样品0.5g，于623K，5MPa氢压在吸放氢装置P-C-T测试仪中氢化2h，做第一次放氢测试得放氢量为4.50wt.％。

实施方式9：

第一步，将10.0gMg₂Ni装入反应器中第一次氢化，氢气压力为1.4MPa，温度为473K，时间3h，得10.2g样品。

第二步，取上述样品2g球磨12h，氩气氛(1atm)。

第三步，取球磨后样品0.5g，于573K，5MPa氢压在吸放氢装置P-C-T测试仪中氢化3h，做第一次放氢测试得放氢量为2.60wt.％。

Claims

1.一种镁基储氢材料的制备方法，其特征在于是一种制备氢化镁的方法，其制备的工艺步骤为：第一步，先将纯镁或镁基合金装入反应器中进行第一次不完全氢化，氢气压力为1MPa～6MPa，温度为473K～723K，时间2～12h；第二步，取上述样品在氩气或氢气气氛下机械球磨0.5～12小时，气氛压力为0.5atm～1.5atm；第三步，取球磨后样品装入反应器中完全氢化，其氢气压力为0.5MPa～6MPa，温度为373K～723K，氢化时间为30分钟～12小时，氢化后氢化镁纯度大于95％。

2.按照权利要求1所述的一种镁基储氢材料的制备方法，其特征在于所述的纯镁其纯度为99％，粒度100～200目。

3.按照权利要求1所述的一种镁基储氢材料的制备方法，其特征在于所述的镁基合金为Mg-M系合金，M为Ni、Cu、Al、或La。