CN1478055A - 快速进行储氢材料的氢化的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于快速进行能够吸收氢气的材料的氢化的方法。已发现，当在氢气压力下，不在室温而在较高的温度(对于镁约300℃)下，在氢化活化剂如石墨和任选的催化剂存在下，研磨能够吸收氢气的材料粉末，可以将所述材料的粉末完全转化为氢化物。这种转化可以在不到1小时的时间内完成，而已知方法需要的时间要长10倍。这是预料不到的结果，该结果导致大大降低制造氢化物，特别是氢化镁的成本。
Description
发明领域
本发明涉及快速进行储氢材料的氢化的方法。
背景技术
已知能够吸收氢气的材料的氢化，更具体而言其第一次氢化可能是非常困难的，因为在材料的表面通常存在天然的氧化物，这些氧化物阻碍了氢气的渗透。因此，人们必须破坏该障碍物来进行该材料的第一次氢化。此后，第二次氢化和随后的氢化更容易进行。
破坏包覆在所述材料表面的氧化物的第一次氢化被称为“活化”。通常通过将储氢材料暴露于高温(通常为数百摄氏度)和高氢气压力(通常为15～50巴)来实现这种活化。所述氢化所需要的温度和压力越低，则所述活化越容易，氢化时间越短。
一种特别难以活化的储氢材料是镁。多年来，许多研究者试图由金属镁出发，以低成本快速生产氢化镁，但都没有取得大的成功。
氢化镁粉最常用的方法公开于E.BARTMANN等人，Chem.Ber.123(1990)1517的文章中，在1523页，其描述了如下方法：
将镁粉放置在装有玻璃容器的钢高压釜中，将该高压釜抽空两次，并用3巴氢气加压。将氢气压力增加到5巴，并将高压釜加热到345℃，然后在该温度将氢气压力增加到15巴并维持恒定，直到氢化结束(约24小时)。
在该常规方法中采用的极端条件促使研究者尝试使用催化剂来促进镁的第一次氢化。
在1993年的TH.GOLDSCHMIDT AG的U.S.P.5,198,207第1栏38-45行，公开了用其他金属，例如铝、铟、铁等掺杂镁，来催化镁的氢化，但是没有取得很大成功。作为一种可选择的方案，U.S.P.5,198,207建议向镁中加入少量氢化镁，通常高于1.2％重量，来催化镁在250℃以上的温度下，在5～50巴的压力下的氢化。按照在该专利中公开的内容，这种所谓的“自催化”技术可以在7小时以上的时间内完成氢化(见第3栏)。
所有上述已知方法都基于使镁在高温下经受高的氢气压力，以产生氢化镁。但是，已经发现，可以通过机械合金化来在室温下产生氢化镁，该方法基于使镁粉在加压氢气存在下经受剧烈的机械研磨。在J.Of Alloys and Compounds，217(1994)，181发表的题目为“通过机械合金化形成金属氢化物”的文章中，Y.CHEN等人证实，在240kPa(约2.4巴)的氢气压力下剧烈研磨镁粉47.5小时后，大量的镁转化为氢化镁。但是，完成氢化所需要的时间非常长。在Journal Of Alloys and Compounds，298(2000)，279发表的题目为“通过反应性机械合金化合成镁和钛的氢化物”的文章中，J.L.BOBET等人用机械合金化方法进行了同样类型的试验，只是他们向在研磨机的坩埚中的镁中加入了由第三种过渡金属如钴制成的催化剂。这些作者已发现，当在氢气存在下单独研磨镁时，5小时后仅形成了35％的氢化镁，但是当钴作为催化剂加入后，在同样的时间内该百分比增加到47％。但是，即使钴用作催化剂，研磨10小时后也仅形成71％的氢化镁。
在International Journal of Hydrogen Energy，25(2000)837-843发表的题目为“通过与石墨碳一起机械研磨得到的镁复合材料的氢化-脱氢行为”的文章中，H.IMAMURA等人也证明，当研磨后将混合物在180℃暴露于66.7kPa(约0.7巴)的氢气压力时，如果在环己烷(CH)或四氢呋喃(THF)存在下，用或不用催化剂(Pd)，镁粉与石墨一起研磨，得到的复合材料(Mg/C或Mg/C/Pd)CF或THF比单独的镁更快速地氢化。仅与石墨一起研磨镁(即不存在CH或THF)将得到不十分活泼的复合材料，其在20小时内仅吸收5％的氢气。但是，当在环己烷存在下进行镁与石墨的研磨时，在研磨20小时后有80％的镁转化为氢化物。
表1总结由金属镁粉末出发生产氢化镁的现有技术所公开的试验。
(1)常规方法，无催化剂(2)USP 5.198.207(3)Y.CHEN等人的文章(4)J.L.BOBET等人的文章(5)H.IMAMURA等人的文章
| 方法 | 氢气压力 | 温度 | 氢化时间 | 反应中形成的氢化物的百分比 |
| (1)在高温和高压下氢化 | 15巴 | 345℃ | 24小时 | 约100％ |
| (2)在高温和高压下氢化，采用催化剂(MgH2自催化) | 5巴 | 350℃ | 大于7小时 | 约100％ |
| (3)在氢气气氛中研磨，无催化剂 | 2.4巴 | 室温 | 47.5小时 | 约100％ |
| (4)在氢气气氛中研磨，有催化剂(Co) | 10巴 | 室温 | 10小时 | 约70％ |
| (5)与石墨研磨，然后在高温下氢化 | 约1巴 | 180℃ | 20小时 | 5％ |
| (6)在环己烷存在下与石墨研磨，然后在高温下氢化 | 约1巴 | 180℃ | 20小时 | 80％ |
从表1中总结的内容可以看出，为了将镁粉完全转化为氢化镁，无论使用什么方法，通常需要至少10小时。考虑到镁作为储氢材料的战略重要性，从技术的观点看，提供一种可以显著降低制造氢化镁的时间的方法将是非常令人感兴趣的。
这一点是特别重要的，尤其是考虑到出版于1999年4月29日的本申请人的国际专利申请WO 99/2422的内容，该申请公开了用于储氢的纳米复合材料的制备方法，包括使氢化镁或镁基化合物的氢化物与一种或多种已知可吸收氢气并且在研磨过程中与镁不溶混的元素或化合物一起经受剧烈机械研磨的步骤。事实上，该方法需要使用氢化镁作为原料。
当然，人们可以容易地理解，有助于能吸收氢气的材料的氢化，并且不仅适用于镁而且适用于任何其他目前用于储氢的材料的方法是重要的。
发明概述
现已发现，通过适当结合上述三种氢化方法，可以得到完全预料不到的协同效应，这样允许大大缩短制备氢化物所需的时间。更准确地说，现已发现，当在氢气压力下，不在室温而在较高的温度(对于镁约300℃)下，在氢化活化剂如石墨和任选的催化剂存在下，使能够吸收氢气的材料粉末经受剧烈的机械研磨，可以在不到1小时的时间内使所述材料的粉末完全转化为氢化物，而上述现有技术方法的时间要长10倍。这当然是预料不到的结果，该结果是非同寻常的，并且导致大大降低制造氢化物，特别是氢化镁的成本。
因此，本发明涉及用于储氢材料的快速氢化的方法，该方法组合了上述三种以往单独用于储氢材料氢化的方法，即：
1)常规方法，其中氢化在高温和高压下进行；
2)其中氢化是在氢气气氛中，用或不用填加剂的情况下通过研磨来进行的方法；
3)其中所述材料与氢化活化剂如石墨一起研磨，然后在高温下氢化的方法。
更准确地说，在后面要求保护的本发明涉及用于快速进行储氢材料的氢化的方法，其中在氢化活化剂存在下，在氢气压力下和高于室温的温度，使所述材料经受剧烈的机械研磨。
在本说明书和所附的权利要求书中，术语“氢化活化剂”是指当通过机械研磨涂覆在将被氢化的储氢材料表面时，能够保护所述储氢材料的表面不被污染并由此避免不希望的氧化或除氢化外的其它反应，同时允许氢气渗透并由此加速高温下的氢化的任何固体、液体或气体材料。所述活化剂还可以降低研磨过程中颗粒的聚集和冷焊，并且它可以有助于制造后粉末的压紧。石墨是特别有效的氢化活化剂的一个实例。氢化活化剂的其它实例是烃，例如萘(C10H8)、苝(C20H12)、并五苯(C22H14)、金刚烷(C10H16)和蒽(C14H10)。还可以提到富勒烯(C60)、伏尔肯(vulcan)、有机液体、聚合物固体等。
下面给出本发明的非限制性的、更详细的描述。发明详述
如上所述，本发明的用于快速进行储氢材料氢化的方法基于在氢化活化剂存在下，在氢气压力下和高于室温的温度，使所述材料经受机械研磨。
术语“储氢材料”是指已知能够为了储存氢气、运输氢气和/或生产氢气而吸收氢气的任何元素、合金、固溶体、液体溶液或络合氢化物。该材料可属于下列非限制性组中的任何一组：
1)元素，选自Li，Be，B，Na，Mg，Al，Si，K，Ca，Sc，Ti，V、Cr，Mn，Ni，Cu，Zn，Ga，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Pd，Cs，Ba，La，Hf，Ta，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Ac，Th和U。
2)AB5型合金，其中：
A是选自La，Ca，Y，Ce，Mm，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Yb和Th中的至少一种元素，
B是选自Ni，Al，Co，Cr，Cu，Fe，Mn，Si，Ti，V，Zn，Zr，Nb，Mo和Pd中的至少一种元素。
3)AB2型合金，其中：
A是选自Ca，Ce，Dy，Er，Gd，Ho，Hf，La，Li，Pr，Sc，Sm，Th，Ti，U，Y和Zr中的至少一种元素，和
B是选自Ni，Fe，Mn，Co，Al，Rh，Ru，Pd，Cr，Zr，Be，Ti，Mo，V，Nb，Cu和Zn中的至少一种元素。
4)AB型合金，其中：
A是选自Ti，Er，Hf，Li，Th，U和Zr中的至少一种元素，和
B是选自Fe，Al，Be，Co，Cr，Mn，Mo，Nb和V中的至少一种元素。
5)A2B型合金，其中：
A是选自Hf，Mg，Th，Ce，Al，Ti和Zr中的至少一种元素，和
B是Ni，Co，Fe，Al，Be，Cu，Cr，V，Zn和Pd的组合。
6)AB3型合金，其中：
A是选自Ce，Dy，Er，Gd，Ho，Lu，Nd，Sm，Tb，Yh，Ti，U和Y中的至少一种元素，和
B是选自Co，Ni，Fe，Mn，Cr和Al中的至少一种元素。
7)A2B7型合金，其中：
A是选自Ce，Dy，Er，Gd，La，Nd，Pr，Tb，Th和Y中的至少一种元素，和
B是选自Co，Ni，Fe和Mn中的至少一种元素。
8)固溶体，其中溶剂是选自Pd，Ti，Zr，Nb和V的元素。
9)过渡金属的络合氢化物，选自包含至少一种下列络合物结构的那些过渡金属络合氢化物：[ReH9]2-，[ReH6]6-，[FeH6]4-，[RuH6]4-，[Ru2H6]12-，[RuH4]n，[CoH5]4-，[CoH4]5-，[NiH4]4-，[PdH3]3-，和[ZnH4]2-。
10)选自通式为A(BH4)n的氢化物的络合氢化物，其中A是n价金属(通常为IA或IIA族)，B是IIIB族金属(通常为B，Al或Ga)。
11)US5,968,291中公开的BCC型合金。
术语“氢气压力”是指优选维持在高于或等于1巴的压力下的加氢气氛。
术语“高于室温的温度”是指优选等于或高于50℃的温度。当然，根据所选择的材料的性质，该温度可以在宽的范围内变化。在已知难以加氢的镁的情况下，该温度优选为约300℃。
优选地，所述机械研磨在密闭的环境中进行，其中机械能大于或等于0.05kW/升。该研磨可以用任何常规类型的研磨机进行，例如用SPEX 8000，FRITCH或ZOZ研磨机。
在实践中，必须以足够的量使用所述氢化活化剂以获得需要的效果。特别在镁的情况下，最少1％重量的石墨量似乎是必须的。采用3％重量的石墨可以得到优异的结果(见后面的实施例)。对于本领域技术人员来说，根据所选择的被加氢材料确定所使用的氢化活化剂的最佳用量是容易进行的，并且是显而易见的。
按照本发明的一个优选实施方案，机械研磨可以在催化剂存在下进行。这一点可以参考本申请人在这一领域的许多专利的内容(特别可参考国际申请WO 96/23906，WO 97/26214，WO 99/20422和WO00/18530)。催化剂的实例有Pd，Ni，Pt，Ir，Rh，V等。在镁的氢化中优选使用钒。
如上面表1所示，氢化作为储氢材料的镁时，以往最短的时间是约7小时(见TH.GOLDSMITH的美国专利)。而且，上述的描述了在高温氢化镁之前研磨镁的步骤的文章中提到的氢化时间都是20小时。按照本发明，已经发现，当在低达4巴的氢气压力下高温氢化镁的同时将其与石墨一起研磨时，以往20小时的氢化时间大大缩短至小于1小时。这是非显而易见的结果，并且这证明了协同效应的存在。
实施例1
采用本发明的方法，为了第一次氢化镁，使用5原子％的钒作为催化剂，进行三个试验。这三个试验分别使用3％，1％和0.3％重量的石墨作为氢化活化剂。所有的研磨在300℃，在4巴氢气下进行1小时。
使用3％重量的石墨，镁几乎完全转化为氢化镁。
使用1％重量的石墨，实现了镁向氢化镁的转化，但是量少得多。
使用0.3％重量的石墨，镁粉聚集成小球，并且没有形成氢化物。
因此，在镁的情况下，对于石墨作为氢化活化剂，氢化活化剂的用量下限似乎为1％重量。
比较例1
为了验证在本发明方法中使用石墨的重要性，采用实施例1中所用的相同材料(Mg+V原子％)，在相同条件下(300℃，4巴氢气，1小时)，但是不用石墨，进行比较试验。
在该试验中，仅产生了非常少量的氢化物。事实上，所述粉末聚集并形成镁的小球，如在实施例1中使用0.3％石墨的情况。
所以，对于镁，为了获得好的结果，使用最少1％重量的石墨似乎是必要的。
比较例2
为了验证在高于室温的温度下进行研磨的重要性，采用实施例1中所用的相同材料(Mg+V原子％)，在3％重量的石墨存在下进行另一个对比试验。研磨在4巴氢气中，在室温而不是在300℃的温度下进行。
即使在2小时后，未检测到有镁转化为氢化物。这证明在加热条件下研磨所述材料是必要的。
实施例2
采用本发明的方法，为了第一次氢化镁，使用5原子％的钒作为催化剂，进行三个试验。
这三个试验使用3％重量的石墨，在300℃，在4巴氢气下，分别进行30分钟，1小时和2小时。
在研磨过程中形成的氢化物的量通过X射线衍射测定。在0.5小时后，50％以上的镁转化为镁氢化物β-MgH2。1小时后，95％以上的镁转化为β-MgH2。在这两种情况中，我们还检测到痕量的亚稳态的镁氢化物γ-MgH2。2小时后，得到的结果类似于在1小时后所得到的结果。但是，由于对β-MgH2相的剧烈的机械研磨，出现了大量的亚稳态的氢化镁(γ-MgH2)。
这样得到的氢化物的量报告于下表2。
表2
| 氢气压力 | 温度 | 氢化时间 | 研磨过程中形成的氢化物的百分比 | |
| 在氢气气氛和高温下，与石墨和催化剂一起研磨 | 4巴 | 300℃ | 30分钟 | 约64％ |
| 在氢气气氛和高温下，与石墨和催化剂一起研磨 | 4巴 | 300℃ | 1小时 | 约100％ |
| 在氢气气氛和高温下，与石墨和催化剂一起研磨 | 4巴 | 300℃ | 2小时 | 约100％ |
实施例3
采用本发明的方法，进行试验以第一次氢化不含催化剂的纯镁。该试验使用3％重量的石墨，在300℃的温度，在4巴氢气压力下进行。
研磨2小时后，所述氢化不完全，仍然有一些未氢化的金属镁。但是，在存在钒时，1小时后所有镁被氢化。
因此，使用催化剂似乎有助于氢化。但是，即使不使用钒，在石墨存在下，在机械作用下，在高温和氢气氛下的氢化反应也比迄今为止现有技术中所试验的反应快得多。
实施例4
为了证明本发明方法对其他类型材料的适用性，进行试验以对氢化钠与铝的混合物进行第一次氢化。
通过在12巴氢气下，在140℃，将NaH+Al体系与3％重量的石墨一起研磨9小时，形成了β-Na3AlH6。因此，本发明方法也适用于镁以外的体系。
通过在12巴氢气下，在140℃，将3NaH+Al体系与3％重量的石墨一起研磨14小时，起始体系向β-Na3AlH6的转化进行不完全。事实上，发现该反应比NaH+Al体系的反应慢。
进行如上所述的同样类型的研磨(即在12巴氢气下，在140℃，采用3NaH+Al体系，研磨14小时)，但是采用6％重量的石墨而不是3％重量的石墨，发现几乎完全转化。这是很意外的，因为已知NaH和Al混合物的第一次氢化是非常难进行的(见例如A.Zaleskaet al.，J.of Alloys and Compounds，298(2000)125)。
上述结果证实，石墨的存在是重要的，但是使用的石墨的百分比可以根据被氢化的材料或体系的性质而进行优化。如前所述，这种优化对于本领域技术人员而言是容易和显而易见的。
实施例5
为了证明对于促进氢化反应，除石墨外的其他材料也具有类似石墨的有益效果，并因此可以用作氢化活化剂，采用苝进行Mg+V(5原子％)的第一次氢化。
将含有1.002g镁，0.099g钒和0.031g苝的混合物在250℃，在10巴氢气压力下研磨2小时。研磨后得到的X射线衍射谱显示实现了完全的氢化。
这清楚地证明，本发明可以扩展到包括其他氢化活化剂，例如萘、富勒烯、伏尔肯、并五苯和/或金刚烷。
实施例6
为了证明氢化活化剂可以以固体以外的其他形式存在，采用蒽进行镁的氢化试验。将含有0.900g镁和0.100g蒽的混合物在4巴氢气压力下，在300℃(在该温度下蒽是液体)研磨1小时。研磨后得到的X射线衍射谱显示40％的材料转化为氢化镁。
这证明本发明可以扩展到包括不呈固态的氢化活化剂，例如液态烃，如在升高的温度下的蒽。
Claims (18)
1.用于快速进行储氢材料的氢化的方法，包括使所述材料在氢化活化剂存在下，在氢气压力和高于室温的温度下，经受机械研磨的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中所述氢气压力等于或高于1巴。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述温度等于或高于50℃。
4.权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述机械研磨是在密闭环境中进行的，机械能等于或高于0.05kW/升。
5.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述氢化活化剂是石墨。
6.权利要求5所述的方法，其中石墨的用量等于或大于1％重量。
7.权利要求6所述的方法，其中石墨的用量等于或大于3％重量。
8.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述氢化活化剂是烃。
9.权利要求8所述的方法，其中所述氢化活化剂选自萘、苝、并五苯、金刚烷、富勒烯和伏尔肯。
10.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述材料是镁。
11.权利要求1所述的方法，其中所述氢气压力等于约4巴，温度等于约300℃。
12.权利要求11所述的方法，其中氢化活化剂是石墨，并且其用量等于或大于1％重量。
13.权利要求12所述的方法，其中机械研磨是在作为催化剂的钒存在下进行的。
14.权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中机械研磨是在催化剂存在下进行的。
15.权利要求14所述的方法，其中所述催化剂由钒组成，并且其用量等于或大于1％原子。
16.权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述材料含有钠和铝。
17.用于储存、运输和/或生产氢气的材料，所述材料含有氢化活化剂，并且采用权利要求1-16中任意一项所述的方法进行过氢化，前提是当所述活化剂是石墨、环己烷、四氢呋喃或蒽时，所述材料不选自Mg，Mg-Ni，Mg-Ru，Mg-Pt，Mg-Pd，NaAlH4和Na3AlH6。
18.权利要求17的材料，其中所述氢化活化剂是固体、液体或气体烃。
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