CN101992056B - 络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料 - Google Patents

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本发明涉及一种络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料。该复合储氢材料为粉末状，由M和N两种组元复合而成，其通式为(1-x)M+xN，其中x的质量份数为0.05～0.40，复合材料平均粒径＜15μm。M为NaAlH4粉末或等摩尔的NaH与Al粉末混合物。N为由镧、铈、镍、锰、钛、锆、钒、铁、铬元素中的一种或几种制备而成的储氢合金粉末。复合材料在150℃、0.1MPa条件下50分钟内有效放氢容量为3.7wt％以上。

Description

络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料
技术领域
本发明涉及一种络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料。
背景技术
氢气是一种清洁的燃料，与氧燃烧产生纯净的水，因此无毒、无臭、无污染。在整个氢能系统中，贮氢是关键的环节。传统金属氢化物贮氢合金如AB5、AB2、AB和固溶体型合金的有效贮氢量不超过2wt％，难以满足未来车载氢源系统储氢容量需求。
络合氢化物如NaAlH4理论储氢容量达到5.5wt％，在Ti类催化剂作用下160℃能够实现可逆有效放氢3.5wt％以上，而受到广泛的关注(B.
Figure G2009100908788D00011
et al，J.AlloysCompd.253，1(1997))。然而受放氢动力学性能差的因素限制，NaAlH4有效放氢容量速率与容量依然不理想，如其160℃，1小时放氢只有3.2wt％(T.Sun et al，J.AlloysCompds.467，413(2009))。因此，提高NaAlH4可逆有效放氢性能依然面临较大的挑战。此外NaAlH4价格昂贵，大量推广应用有一定的成本限制因素考虑。对此，科学家也进行了采用NaH和Al逆反应合成NaAlH4储氢材料的方法，在降低成本的同时，取得较好的储氢性能(X.Z..Xiao et al，J.Appl.Phys.Lett.94，041907(2009))。
相比而言，传统金属氢化物如AB5、AB2、AB和固溶体型储氢合金的有效储氢容量低于络合氢化物，但却具备后者无可比拟的优异的储放氢动力学性能。因此，结合络合氢化物的高容量与金属氢化物吸放氢动力学性能优异的特点，复合获得具有优异储氢性能的复合储氢材料，无疑将大大推进储氢材料的应用进程。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有良好储氢性能的络合氢化物和金属氢化物的复合储氢材料，实现将来氢在规模化运输、燃料电池的固态氢源、氢提纯等领域得到广泛的应用。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料，该复合储氢材料由M和N两种组元复合而成，其通式为：(1-x)M+xN，其中x的质量份数为0.05～0.40，M组元为NaAlH4粉末或等摩尔NaH与Al粉末的混合物。
N组元为由稀土元素(如镧和/或铈)、镍、锰、钛、锆、钒、铁、铬、铝和钴元素中的至少两种制备而成的AB5、AB2、AB或固溶体型储氢合金粉末。
本发明的络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料是由M和N两种组元的粉末球磨复合而成，该复合储氢材料为粉末状和/或由粉末形成的团聚结构，平均粒径＜15μm。
N组元储氢合金粉末制备方法，由稀土元素(如镧和/或铈)、镍、锰、钛、锆、钒、铁、铬元素中的一种或几种，按照化学计量比配制AB5、AB2、AB或固溶体型储氢合金的一种，采用感应熔炼工艺制备成合金锭，经机械破碎-40目以下，按照球料重量比5∶1～30∶1与磨球密封入不锈钢球磨罐中，球磨罐抽真空30分钟后向罐内充入2～5MPa纯度＞99.99％的氢气，机械球磨20～50小时，转速300～500rpm，获得平均粒径≤30μm合金粉末。
本发明的络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料是由M和N两种组元的粉末球磨复合而成。
复合储氢材料制备方法为：将x＝5％～40％质量百分数的N组元合金粉末与M组元NaAlH4粉末或等摩尔NaH与Al粉末混合物，在水、氧小于1ppm手套箱内机械混合均匀后，按球料重量比5∶1～30∶1与磨球密封入球磨罐中，球磨罐抽真空30分钟后充入2.0～8.0MPa纯度＞99.99％氢气，在400～500rpm转速下机械球磨1-10h制备而成，平均粒径＜15μm。
本发明所采用的行星式球磨工艺对球的材质没有特殊要求，优选为G15球，直径为8～15mm，储氢合金粉末球磨优选直径8mm的钢球，复合储氢材料球磨优选直径15mm钢球。在一定范围内改变使用钢球材质或大小对结果影响不大，都能达到本发明的目的。
本发明的优点是：所合成的络合氢化物和金属氢化物复合储氢材料，具有良好的可逆储放氢性能。在150℃、0.1MPa放氢条件下，50分钟内的有效放氢容量大于3.7wt％。
附图说明
图1 90wt.％NaAlH4+10wt.％TiMn2复合材料球磨后SEM照片。
图2 90wt.％NaAlH4+10wt.％TiMn2复合材料150℃，0.1MPa下的放氢曲线。
图3 95wt.％NaAlH4+5wt.％LaNi5复合材料150℃，0.1MPa下的放氢曲线。
图4 60wt％NaH/Al+40wt.％Ti26Cr20V45Fe9.0固溶体复合材料150℃，0.1MPa下的放氢曲线。
图5 85wt％NaH/Al+15wt.％TiFe复合材料150℃，0.1MPa下的放氢曲线。
具体实施方式
下面采用具体实例来对本发明作进一步的说明和解释，但本发明并不仅限于下述的实施例。
实施例1
N组元：按照化学计量比配置TiMn2合金，采用感应熔炼制备合金。机械破碎至-40目下后，在2.5-4MPa氢气气氛保护下，球料比20∶1-30∶1，400-450rpm转速，球磨40-50小时，获得平均粒径25μm的合金粉末。
复合材料：向NaAlH4粉末中加入相对于复合储氢材料总量10wt.％上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比10∶1-20∶1。球磨罐抽真空后充入2-3MPa纯度＞99.99％的氢气，速度350-400rpm条件下球磨时间3-5小时，获得平均粒径＜15μm的复合材料，其150℃，0.1MPa下的放氢曲线如图2所示(图中横坐标time/min表示吸氢时间，纵坐标H/wt％表示重量吸氢容量)。复合材料的可逆放氢4.6wt.％，1.5小时完成放氢过程。
实施例2
N组元：按照化学计量比配置LaNi5合金，采用感应熔炼制备合金。机械破碎至-40目下后，在2-3MPa氢气气氛保护下采用球磨30-35h，球料比15∶1-20∶1，速度为400-450rpm，获得平均粒径为20μm的粉末。
复合材料：向NaAlH4粉末中加入相对于复合储氢材料总量5wt.％上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比15∶1-20∶1。球磨罐抽真空后充入2-3.5MPa纯度＞99.99％的氢气，球磨时间2-5小时，获得平均粒径＜10μm的复合材料，其150℃，0.1MPa下的放氢曲线如图3所示(图中横坐标time/min表示吸氢时间，纵坐标H/wt％表示重量吸氢容量)。复合材料的可逆放氢4.2wt.％，80分钟完成放氢过程。
实施例3
N组元：按照钛26at.％，铬20at.％，钒45at.％，铁8.5at.％化学计量比配制合金，采用感应熔炼制备Ti26Cr20V45Fe9.0合金，机械破碎至-40目下后，在3-5MPa氢气气氛保护下采用球磨30-35h，球料比20∶1-25∶1，速度为400-450rpm，获得平均粒径15μm的粉末。
复合材料：向NaH∶Al＝1∶1的粉末混合物中加入相对于复合储氢材料总量的40wt.％上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比25∶1-30∶1。球磨罐抽真空后充入6-8MPa纯度＞99.99％的氢气，球磨时间8-10小时，获得平均粒径＜10μm的复合材料，其150℃，0.1MPa下的放氢曲线如图4所示(图中横坐标time/min表示吸氢时间，纵坐标H/wt％表示重量吸氢容量)。复合材料的可逆放氢量4.0wt.％，且60分钟内完成放氢过程。
实施例4
N组元：按照钛与铁原子比1∶1计量比配制合金，采用感应熔炼制备TiFe合金。机械破碎至-40目下后，在3-5MPa氢气气氛保护下采用球磨30-35h，球料比20∶1-25∶1，速度为400-450rpm，获得平均粒径10μm的粉末。
复合材料：向NaH∶Al＝1∶1的粉末混合物中加入相对于复合储氢材料总量的15wt.％上述合金粉末，与钢球密封于球磨罐，球料比25∶1-30∶1。球磨罐抽真空后充入6-8MPa纯度＞99.99％的氢气，球磨时间8-10小时，获得平均粒径＜10μm的复合材料，其150℃，0.1MPa下的放氢曲线如图5所示(图中横坐标time/min表示吸氢时间，纵坐标H/wt％表示重量吸氢容量)。复合材料的可逆放氢量3.8wt.％，50分钟内完成放氢过程。

Claims (3)

1.络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料，其特征在于：该复合储氢材料由M和N两种组元复合而成，其通式为(1-x)M+xN，其中x的质量份数为0.05～0.40，M组元为NaAlH4粉末或等摩尔NaH与Al粉末的混合物，N组元为AB5、AB2、AB或固溶体型储氢合金粉末。
2.根据权利要求1所述的络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料，所述的N组元由镧、铈、镍、锰、钛、锆、钒、铁和铬元素中的至少两种制备而成。
3.根据权利要求1或2所述的络合氢化物和储氢合金的复合储氢材料，其特征在于：所述复合储氢材料为粉末状和/或由粉末形成的团聚结构，平均粒径＜15μm。
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