CN101746719B

CN101746719B - NaAlH4-钛钒固溶体复合储氢材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101746719B
Application number: CN2008102269943A
Authority: CN
Inventors: 刘晓鹏; 米菁; 蒋利军; 王树茂; 李志念; 郝雷; 李华玲; 李国斌
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2028-11-28
Also published as: CN101746719A

Abstract

本发明涉及的通式为(NaAlH₄)y-Rx复合储氢材料，其中R为钛钒固溶体合金，y和x均为摩尔百分数，5mol％≤x≤50mol％，y+x＝100mol％。R固溶体合金成分为Ti_x1Cr_x2V_x3Fe_x4，其中x1+x2+x3+x4＝100at％(原子百分数)，25at％≤x1≤40at％，20at％≤x2≤45at％，20at％≤x3≤55at％，0at％≤x4≤10at％。采用氢气气氛保护机械球磨合成工艺制备而成，其在150℃，0.1MPa下1小时内有效放氢2.0wt％以上，总放氢量3.8wt％以上。该复合储氢材料制备工艺简单易行，在温和条件下具有更高储氢容量和充放氢速率。

Description

NaAlH4-钛钒固溶体复合储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种储氢材料，尤其涉及一种NaAlH₄-钛钒固溶体复合储氢材料及其制备方法。

背景技术

氢气无毒、无臭，和氧燃烧产生纯净的水，而水又可电解获得氢，因此氢资源丰富，取之不尽，是一种清洁理想的燃料，在未来氢能汽车中具有重要的发展前景。根据美国能源部(DOE)对标准的质子交换膜燃料电池(PEMFC)汽车技术要求，当车的行程达到480km时，车载的氢气需求量大约3.58kg，若采用固态储氢材料进行车载储氢，则在要求体积和重量范围内，固态储氢材料的贮氢量须至少达到6wt％，但目前现有AB5、AB2、AB和A2B型贮氢合金，200℃有效放氢量不超过2wt％。显然，贮氢已经成为影响未来氢能发展的关键，发展新型的具有温和条件下更高储氢容量的固态储氢材料，已经成为该领域的研究热点。NaAlH₄储氢材料即是其中之一，NaAlH₄放氢过程包含以下两步反应：

上述两步反应理论放氢量为5.6wt％，分解反应要在200℃以上才能较快进行，但即使这样，其可逆吸放氢动力学十分缓慢，充放氢速率要以小时进行计算，难以达到车载燃料电池充放氢条件的要求。因此缓慢的充放氢动力学性能，已经成为阻碍NaAlH₄固态储氢材料应用的主要问题。为改善NaAlH₄放氢动力学性能，众多科学家做了不同的尝试。B.Bogdanovic等人通过溶液法将Ti(OC₄H₉)₄、Fe(OC₂H₅)₂、FeCl₂、VCl₃、ZrCl₄等催化剂添加入NaAlH₄中，实现了NaAlH₄在160℃下可逆放氢3.2wt％(Bogdanovi’c B，Brand R A，Marjanovi’c A.J.Alloys and Compd，2000，302：36-58.)。Sandrock等人采用往NaAlH₄中掺杂TiCl₃催化剂，实现了125℃下可逆放氢3.2wt％。(Sandrock G，Gross K，Thomas G.，J.Alloys and Compd，2002，339：299-308.)。但上述向NaAlH₄中添加金属氯化物或者氟化物等催化剂，会使得NaAlH₄在吸放氢循环过程中生成NaCl、NaF等惰性物质进而影响材料的吸放氢性能。R.A.Zidan等人采用零价金属Zr或者Zr-Ti合金作为催化剂添加也实现了NaAlH₄的可逆吸放氢。(Zidan R A，Takaras，Hee A G..J Alloys and Compd，1999，285：119-122)。庄鹏辉等人采用Zr-Ti合金的金属氢化物为催化剂添加进入NaAlH₄中，实现了150℃下NaAlH₄可逆放氢4.5wt％。(庄鹏辉，中国有色金属学报2008，18)。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优良储氢性能的NaAlH₄-钛钒固溶体复合储氢材料。

本发明的另一个目的是提供一种具有优良储氢性能的NaAlH₄-钛钒固溶体复合储氢材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种NaAlH₄-钛钒固溶体复合储氢材料，所述的复合储氢材料的通式为(NaAlH₄)_y-R_x，其中R为钛钒固溶体合金，y和x均为摩尔百分数，5mol％≤x≤50mol％，y+x＝100mol％，该钛钒固溶体合金的成分为Ti_x1Cr_x2V_x3Fe_x4，其中，25at％≤x1≤40at％，20at％≤x2≤45at％，20at％≤x3≤55at％，0at％≤x4≤10at％，且x1+x2+x3+x4＝100at％。

一种NaAlH₄-钛钒固溶体复合储氢材料的方法，采用前述的钛钒固溶体合金的颗粒与NaAlH₄材料，按照前述的通式(NaAlH₄)y-Rx的摩尔百分数进行混合均匀后，在0.5～5.0MPa氢气气氛保护，球磨5～20小时工艺合成。

其中，所述的球磨工艺中所采用的球为直径8～10mm的不锈钢球，且球料重量比为5:1～30:1。

所述的氢气为高纯氢气，其纯度>99.99％。

本发明的优点是：

本发明的NaAlH₄-钛钒固溶体复合储氢材料制备工艺简单易行，得到的储氢材料在温和条件下具有更高储氢容量，提高了充放氢的速率。

附图说明

图1(NaAlH₄)₉₅-(Ti₃₀Cr_25.5V₄₀Fe_4.5)₅复合材料150℃，0.1MPa放氢动力学曲线

图2(NaAlH₄)₉₀-(Ti₄₀Cr₃₀V₂₅Fe₅)₁₀复合材料150℃，0.1MPa放氢动力学曲线

图3(NaAlH₄)₇₀-(Ti₃₅Cr₃₅V₃₀Fe₀)₃₀复合材料150℃，0.1MPa放氢动力学曲线

图4(NaAlH₄)₅₀-(Ti₂₅Cr₂₀V₄₅Fe₁₀)₅₀复合材料150℃，0.1MPa放氢动力学曲线

具体实施方式

下面采用具体实例来对本发明作进一步的说明和解释，但本发明并不仅限于本实施例。

本发明中所用钛钒固溶体合金通过普通电弧熔炼或者磁悬浮感应熔炼的方法制备，方法如下：采用纯度大于99.5％以上的单质金属元素，按照化学通式Ti_x1Cr_x2V_x3Fe_x4，其中x1+x2+x3+x4＝100at％(原子百分数)，25at％≤x1≤40at％，20at％≤x2≤45at％，20at％≤x3≤55at％，0at％≤x4≤10at％进行化学剂量比配料，在氩气保护的普通电弧熔炼或者磁悬浮感应熔炼炉中进行熔炼，至少反复熔炼3次以上以保证合金成分的均匀性。之后，将合金空气中破碎至-20目～-60目，并装入密封的不锈钢反应器中，在室温用机械泵(极限真空1×10^-1Pa)抽真空30分钟后，向反应器内充入2.0MPa高纯氢(纯度>99.99％)反应0.5-1.0小时后，在纯氩(纯度>99.5％)气保护的手套箱中取出并机械研磨至粒径≤50μm的粉末。

本发明实施例中所用NaAlH₄为市售原料，纯度大于95wt％。

下述实施例中的钛钒固溶体合金(Ti_x1Cr_x2V_x3Fe_x4)的成分均以原子百分数计，如，Ti₃₀Cr_25.5V₄₀Fe_4.5中的各成分为30at％的Ti、25.5at％的Cr、40at％的V和4.5at％的Fe。

实施例1

在高纯氩气(纯度大于99.95％)保护的手套箱中，将5mol％的平均粒径小于50μm的Ti₃₀Cr_25.5V₄₀Fe_4.5合金粉末，与95mol％的NaAlH₄材料，在玛瑙研钵中机械研磨混合30分钟后，装入不锈钢球磨罐内，并按照球料重量比10:1向罐内装入直径8-10mm的不锈钢球，待不锈钢球磨罐密封后，向罐内充入5.0MPa的纯度>99.99％的氢气，之后在行星式球磨机(公转300转/分，自转600转/分)工艺下球磨10h而成。储氢测试结果表明，该复合储氢材料在150℃，1h内可逆放氢2.0wt％，总放氢量4.4wt％。该复合材料的150℃，0.1MPa放氢动力学曲线如图1所示。

实施例2

在高纯氩气(纯度大于99.95％)保护的手套箱中，将10mol％的平均粒径小于50μm的Ti₄₀Cr₃₀V₂₅Fe₅合金粉末，与90mol％的NaAlH₄材料，在玛瑙研钵中机械研磨混合30分钟后，装入不锈钢球磨罐内，并按照球料重量比20:1向罐内装入直径8-10mm的不锈钢球，待不锈钢球磨罐密封后，向罐内充入0.5MPa的纯度>99.99％的氢气，之后在行星式球磨机(公转300转/分，自转600转/分)工艺下球磨5h而成。储氢测试结果表明，该复合储氢材料在150℃，1h内可逆放氢2.5wt％，总放氢量4.1wt％。该复合材料的150℃，0.1MPa放氢动力学曲线如图2所示。

实施例3

在高纯氩气(纯度大于99.95％)保护的手套箱中，将30mol％的平均粒径小于50μm的Ti₃₅Cr₃₅V₃₀Fe₀合金粉末，与70mol％的NaAlH₄材料，在玛瑙研钵中机械研磨混合30分钟后，装入不锈钢球磨罐内，并按照球料重量比5:1向罐内装入直径8-10mm的不锈钢球，待不锈钢球磨罐密封后，向罐内充入1.5MPa的纯度>99.99％的氢气，之后在行星式球磨机(公转300转/分，自转600转/分)工艺下球磨20h而成。储氢测试结果表明，该复合储氢材料在在150℃，1h内可逆放氢2.6wt％，总放氢量4.0wt％。

实施例4

在高纯氩气(纯度大于99.95％)保护的手套箱中，将50mol％的平均粒径小于50μm的Ti₂₅Cr₂₀V₄₅Fe₁₀合金粉末，与50mol％的NaAlH₄材料，在玛瑙研钵中机械研磨混合30分钟后，装入不锈钢球磨罐内，并按照球料重量比30:1向罐内装入直径8-10mm的不锈钢球，待不锈钢球磨罐密封后，向罐内充入3.0MPa的纯度>99.99％的氢气，之后在行星式球磨机(公转300转/分，自转600转/分)工艺下球磨5h而成。储氢测试结果表明，该复合储氢材料在在150℃，1h内可逆放氢2.8wt％，总放氢量3.9wt％。该复合材料的150℃，0.1MPa放氢动力学曲线如图4所示。

Claims

1.一种NaAlH₄-钛钒固溶体复合储氢材料，其特征在于，所述的复合储氢材料的通式为(NaAlH₄)y-Rx，其中R为钛钒固溶体合金，y和x均为摩尔百分数，5mol％≤x≤50mol％，y+x＝100mol％，该钛钒固溶体合金的成分为Ti_x1Cr_x2V_x3Fe_x4，其中，25at％≤x1≤40at％，20at％≤x2≤45at％，20at％≤x3≤55at％，0at％≤x4≤10at％，且x1+x2+x3+x4＝100at％。

2.一种制备权利要求1所述的NaAlH₄-钛钒固溶体复合储氢材料的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的钛钒固溶体合金的颗粒与NaAlH₄材料，按照权利要求1所述的通式(NaAlH₄)y-Rx的摩尔百分数进行混合，混合后，在0.5～5.0MPa氢气气氛保护，在行星式球磨机中球磨5～20小时工艺合成，其中，所述的球磨工艺中所采用的球为直径8～10mm的不锈钢球，且球料重量比为5∶1～30∶1，行星式球磨机的公转为300转/分，自转为600转/分。

3.根据权利要求2所述的制备NaAlH₄-钛钒固溶体复合储氢材料的方法，其特征在于，所述的氢气为高纯氢气，其纯度＞99.99％。