CN101054645A - 经表面催化的高活性镁基储氢材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种经表面催化的高活性镁基储氢材料及制备方法，其特征在于所述的储氢材料是由镁金属和作为表面催化的催化剂为Ti－V基合金，合金的通式为Ti_{100－x－y－z}V_xMn_yM_z，式中15≤x＜50，5≤y＜30，0＜z≤30，M至少为Cr，Fe，Ni或稀土元素中的一种或两种元素，所使用的催化剂的质量百分含量为5％～50％。所使用的催化剂为铸态或氢化态；制备的方法是将镁金属与作为催化剂Ti－V基合金混合后，在氢气氛下球磨0.5－5小时，球磨时所用的氢压为1－50大气压。制备的镁基储氢材料在常温下的最大吸氧量和200℃以下的最大放氢量分别可达6.5％。

Description

经表面催化的高活性镁基储氢材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种经表面催化的高活性镁基储氢材料，该合金拥有良好的活化性能和高的储氢容量，是作为氢的存储和运输以及燃料电池用储氢瓶等方面的理想材料。

背景技术

金属氢化物储氢是氢气储存的重要手段。其原理是通过氢气与储氢合金之间进行的可逆反应，实现氢的储存与释放，即外界有热量传递给金属氢化物时，它就分解成为储氢合金并放出氢气，反之，氢和储氢合金构成氢化物时，氢就以固态结合的形式储于其中。用储氢材料储存与输送氢有以下特点：

(1)体积储氢密度高

(2)不需要高压容器和隔热容器

(3)安全性好，没有爆炸危险

(4)可得到高纯度氢

储氢合金按各类合金中主要吸氢元素的不同通常可划分为Ti系(以TiMn₂和TiFe为代表)、稀土系(以LaNi₅为代表)、V系固溶体储氢合金以及Mg系(以Mg₂Ni为代表)。Ti系及稀土系以及V系合金的储氢容量为1.4％～3.5％，这难以达到实际应用的要求。

镁及镁基合金由于其大的容量(镁的理论容量为7.6％)和低的成本是作为燃料电池氢源的理想材料，但是其高的吸放氢温度和差的动力学性能是制约该类合金实际应用的主要问题。

先前的结果报道了氧化物催化可以改善镁基合金的储氢性能[J.AlloysComp.315(2001)237；J.Alloys Comp.347(2002)319；Int.J.Hydrogen Energy16(4)(1991)265；DE19913714]。Oelerich等人发现0.05wt.％氧化物添加到MgH₂中球磨120小时后，该合金在300℃显示了良好的放氢性能。进一步，Liang等通过高能球磨(20小时)MgH₂和5％的钒[WO9920422]，使得该合金可以在300℃左右放氢。然而，在以上的这些报道中，吸放氢温度仍然需要300℃左右。此外长时间的球磨损耗了大量的机械能，也降低了材料的储氢容量。这些都对镁基合金的实际应用不利。

发明内容

本发明的目的旨在提供一类经表面催化的高活化性能的镁基储氢材料及制备方法，以克服现有镁基储氢合金的不足。使得所制备的储氢合金能够在氢的规模化运输，燃料电池的供氢源，氢的提纯等领域得到广泛的应用。

所述的储氢材料是由镁金属和作为，表面催化的催化剂为Ti-V基合金组成，所述的Ti-V合金的通式为Ti_100-x-y-zV_xMn_yM_z，式中15≤x＜50，5≤y＜30，0＜z≤30，M至少为Cr，Fe，Ni或稀土元素中的一种或两种元素，所使用的催化剂的质量百分含量为5％～50％。

所述的Ti-V基合金为BCC相。

所述的储氢材料中催化剂分布在镁的表面或基体中，加入的催化剂呈铸态或铸态合金氢化。

本发明提供的镁基储氢材料的制备方法是按储氢材料组成混合后，在氢气氛下球磨0.5-5小时，球磨时间的氢压为1-50大气压；球磨后储氢转速为200-600转/秒。

本发明提供的镁基储氢合金具有良好的储氢动力学性能和高的储氢容量，在常温下的最大吸氢量为3～6.5％，在200℃以下的放氢量为3～6.5％。

附图说明

图1Mg+50wt％Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe(铸态)球磨5小时后的XRD图谱。

图2Mg+50wt％Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe(铸态)球磨5小时后的放氢特性曲线(质谱)。

图3单一的镁粉(a)和Mg+20wt％氢化的Ti-15Mn-15Cr-30V(b)球磨1小时后的质谱和热重(插入的)曲线。

图4Mg+5wt％Ti-10Mn-15Ni-35V(氢化态)球磨2小时后的扫描电镜图片(箭头所指的白色颗粒为BCC合金)。

图5Mg+5wt％Ti-10Mn-15Ni-35V(氢化态)球磨2小时后的PCT曲线。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明作进一步说明：

实施例1：镁金属粉末为商业购买，试验所用催化剂制备如下：设计合金组份为Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe，各单质原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。所得合金即为铸态合金。

高活性镁基合金的制备为：将镁粉与50wt％的Ti-15Mn-15Cr-25V-5Fe混合后在氢气氛下进行球磨5小时。图1为球磨后的X-衍射图谱。可以看到，经过5小时球磨后合金已经变成了非晶态。图2的质谱结果显示，经过BCC合金修饰后的镁粉的初始放氢温度降低到250℃左右。

实施例2：设计催化剂合金组份为Ti-15Mn-15Cr-30V，各单质原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。所得铸态合金在常温和10个大气压的氢气氛下氢化2小时，所得吸氢后的BCC合金即为氢化态BCC合金。分别将单一的镁粉以及镁粉+20wt％的氢化的BCC合金混合物在氢气氛下球磨1小时。图3为球磨2小时后的镁粉和镁+BCC合金的放氢特性曲线，可以看到，单一镁粉在氢气氛下球磨后的初始放氢温度仍然要300℃左右，而经过氢化的BCC合金修饰后的镁金属粉的初始放氢温度只有180℃。热重结果显示，经BCC合金修饰的镁金属粉的放氢容量为6％。

实施例3：设计催化剂合金组份为Ti-10Mn-15Ni-35V，各单质原料的纯度均在99.5％以上，配取50克样品在高频磁悬浮熔炼炉上反复熔炼4次，以确保合金均匀。所得铸态合金在常温和10个大气压的氢气氛下氢化2小时。分别将单一的镁粉以及镁粉+5wt％的氢化的BCC合金混合物在氢气氛下球磨2小时。图4为球磨2小时后的镁+BCC合金的扫描电镜图片，可以看到，球磨后，BCC合金均匀地分布在镁的表面，平均颗粒粒度小于1微米。图5的PCT结果显示，该镁基合金在230℃，250℃和280℃均显示良好的PCT特性。

Claims (8)

1、经表面催化的高活性镁基储氢材料，其特征在于所述的储氢材料是由镁金属和作为表面催化的催化剂组成，所述的表面催化的催化剂为Ti-V基合金，合金的通式为Ti_100-x-y-zV_xMn_yM_z，式中15≤x＜50，5≤y＜30，0＜z≤30，M至少为Cr，Fe，Ni或稀土元素中的一种或两种元素，所使用的催化剂的质量百分含量为5％～50％。

2、按权利要求1所述的经表面催化的高活性镁基储氢材料，其特征在于所述Ti-V基合金为BCC相。

3、按权利要求1所述的经表面催化的高活性镁基储氢材料，其特征在于所述镁基储氢材料中催化剂分布在镁的表面或基体中。

4、按权利要求1所述的经表面催化的高活性镁基储氢材料，其特征在于所使用的催化剂为铸态或铸态合金氢化态。

5、制备如权利要求1所述的经表面催化的高活性镁基储氢材料的方法，其特征在于将镁金属与作为催化剂的Ti-V基合金混合后，在氢气氛下球磨0.5-5小时，球磨时所用的氢压为1-50大气压，Ti-V基合金的质量百分数为5-50％，Ti-V基合金形态为铸态或铸态合金氢化物。

6、按权利要求5所述的经表面催化的高活性镁基储氢材料的制备方法，其特征在于球磨转速为200-600转/秒。

7、按权利要求5所述的经表面催化的高活性镁基储氢材料的制备方法，其特征在于球磨后的储氢材料呈非晶态。

8、按权利要求5所述的经表面催化的高活性镁基储氢材料的制备方法，其特征在于所述的铸态合金氢化条件是在常温和10个大气压的氢气氛下2小时氢化。

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