CN104004933B - 一种利用镁稀土废渣制备储氢材料的方法 - Google Patents

一种利用镁稀土废渣制备储氢材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用镁稀土废渣制备储氢材料的方法，将熔炼过程中产生的镁合金废渣机械破碎，用200目筛选后，再加入纯镁粉、稀土粉和海绵钛，使得镁元素的含量为83～85％，稀土元素的含量为7～10％，海绵钛的含量占合金总质量的1～2％；将调节后的合金粉末装入球磨罐，按20～25:1的球料比加入直径为6mm的不锈钢磨球，转速为300～350r/min，运转30～35min后停转5～10min，球磨20～25h后得到100nm以下的储氢材料。本发明工艺设备简单，保护环境，价格低廉，适合工业化生产，所制得的储氢材料自重小，易活化，储氢量大，吸放氢温度适中，吸放氢动力学性能好。

Description

一种利用镁稀土废渣制备储氢材料的方法
技术领域
本发明涉及一种储氢材料的制备方法。
背景技术
随着化石燃料的减少和环境污染的日益严重，人们迫切需要找到一种新型的、没有环境污染的能源。氢能具有干净、能量高、不会产生二次污染等很多优点，因此氢能源的开发引起了人们极大的兴趣。氢能系统包括氢源开发、制氢技术、储氢技术、氢的利用技术等。在整个氢能系统中，储氢是最关键的环节。因此，各国大力开发储氢技术，目前研究最多的，较为成熟的是金属氢化物储氢技术。金属氢化物储氢材料有三个重要的系列:稀土系合金、镁系合金、钛系合金。在制备储氢材料时，镁稀土合金在压铸的生产和加工过程中，仅有30％～50％的给料用于成型，出于成本和环境因素的考虑，必须对剩下的镁稀土合金废渣进行回收。然而由于镁具有活泼的化学性质，与空气中氧气和水汽容易发生反应，因此镁稀土合金的废渣中一般都含有一定的氧化物。镁稀土合金熔炼时通常采用铸铁或锅炉钢承装，因此会引入铁、镍、铜等杂质，在镁稀土废渣可以再次使用之前，去除氧化物和其他杂质成为了首要问题。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种工艺设备简单、能合理有效地利用镁稀土废渣制备储氢材料的方法。
本发明的制备方法如下：
(1)将熔炼过程中产生的镁合金废渣机械破碎，用200目筛选后，再用纯镁粉和稀土粉调节合金组成，使得镁元素的含量为83～85％，稀土元素的含量为7～10％。然后加入200目的海绵钛，使得海绵钛的含量占合金总质量的1～2％。
(2)将步骤(1)调节后的合金粉末装入球磨罐，再按20:1～25:1的球料比加入直径为6mm的不锈钢磨球，然后设定球磨机参数，转速为300～350r/min，运转周期为40～45min，运转30～35min后停转5～10min，球磨20～25h后得到100nm以下的储氢材料。
上述所制备的储氢材料的化学成分为xMg-yRE-zTi-M-O，其中RE为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm和Er中的一种或多种，多种稀土元素共存时，元素含量为任意比，M为Fe、Ni、Cu中的一种或多种，多种元素共存时，元素含量为任意比。x，y，z为质量百分比，83％≤x≤85％，7％≤y≤10％，1％≤z≤2％。
对于镁稀土废渣中的铁、镍、铜等杂质很难用一般的精炼方法去除，但是镁稀土废渣作为储氢材料的原材料来使用，并不需要去除氧化物和杂质。在镁稀土废渣中，含量多的镁和稀土元素属于容易形成氢化物的放热型金属，可以控制储氢合金的储氢量，而含量微小的杂质元素(铁、镍、铜)属于难于形成氢化物的吸热型金属，可以控制储氢合金吸放氢的可逆性，起调节生成热与金属氢化物分解压力的作用。通过二次添加调节合金成分，用机械合金化的方法制备出一种吸放氢温度适中，储氢量大的纳米级镁稀土多元储氢材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、镁稀土废渣进行有效的利用，回收过程所需要的能耗仅仅为原镁生产的1％。添加的海绵钛具有催化作用，可以降低吸放氢动力学，实现快速吸放氢。
2、工艺设备简单，采用球磨法，使得废渣表面的氧化膜得到破碎，金属颗粒不断细化，直至达到纳米级别，产生大量的新鲜表面及晶格缺陷，从而有效的降低活化能。
3、所制得的多元纳米储氢材料具有储氢量大、循环性能好、放氢温度低，吸放氢动力学性能好的优点。
4、保护环境，价格低廉，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的83Mg-10.3La-1.8Ti-2.4Ni-2.5O的储氢合金在100℃、1Mpa条件下的PCT曲线图。
图2是本发明实施例2制得的85Mg-4.7Ce-2.3La-1Ti-3.8Fe-0.9Cu-2.3O的储氢合金在100℃、1Mpa条件下20min内的吸氢动力学曲线图。
图3是本发明实施例3制得的85Mg-1.4La-2.6Gd-6Ce-2Ti-1.7Ni-3O的储氢合金在100℃、1Mpa条件下20min内的放氢动力学曲线图。
具体实施方式：
实施例1
取化学成分为80Mg-10La-5Ni-5O的镁稀土废渣，机械破碎，用200目旋振筛筛选4g后，再加入3.6g纯镁粉、0.45gLa和0.15g海绵钛共混，得到化学式为83Mg-10.3La-1.8Ti-2.4Ni-2.5O的8.2g金属粉末，装入球磨罐中，再放入160g直径为6mm的不锈钢磨球进行球磨，转速为350r/min，运转30min后停转10min，如此循环球磨20h，得到100nm以下的储氢材料。取3g该纳米储氢合金装入PCT测试仪样品室中，密封后抽真空。用精密控温的电炉加热达到100℃之后充入一定压力(2MPa)的H2，活化3个小时，活化3次后开始合金储氢性能的测定。如图1所示，可以看出在100℃该合金吸放氢总量达到4.5％左右，吸/放氢平台压为0.2/0.15MPa，储氢总量大，平台压小，滞后性小。
实施例2
取化学成分为75Mg-10Ce-8Fe-2Cu-5O的镁稀土废渣，机械破碎，用200目旋振筛筛选4g，再加入4.285g纯镁粉、0.2gLa和0.086g海绵钛共混，得到化学式为85Mg-4.7Ce-2.3La-1Ti-3.8Fe-0.9Cu-2.3O的8.571g金属粉末，取8g装入球磨罐中，再放入200g直径为6mm的不锈钢磨球进行球磨，转速为300r/min，运转30min后停转15min，球磨25h，得到100nm以下的储氢材料。取3g该纳米储氢合金装入PCT测试仪样品室中，密封后抽真空。用精密控温的电炉加热达到100℃之后充入一定压力(2MPa)的H2，活化3个小时，活化3次后开始合金储氢性能的测定。如图2所示，可以看出100℃，1Mpa条件下该合金在5min内已经基本完成吸氢。
实施例3
取化学成分为60Mg-8La-15Gd-10Cu-7O的镁稀土废渣，机械破碎，用200目旋振筛筛选4g，再加入16.867g纯镁粉、1.347La和0.453g海绵钛共混，得到化学式为85Mg-1.4La-2.6Gd-6Ce-2Ti-1.7Ni-3O的22.667g金属粉末，取8g装入球磨罐中，再放入160g直径为6mm的不锈钢磨球进行球磨，转速为300r/min，运转35min后停转10min，球磨20h，得到100nm以下的储氢材料。取3g该纳米储氢合金装入PCT测试仪样品室中，密封后抽真空。用精密控温的电炉加热达到100℃之后充入一定压力(2MPa)的H2，活化3个小时，活化3次后开始合金储氢性能的测定。如图3所示，可以看出100℃，1Mpa条件下该合金在5min内已经基本完成放氢。

Claims (1)

1.一种利用镁稀土废渣制备储氢材料的方法，其特征在于：
(1)将熔炼过程中产生的镁合金废渣机械破碎，用200目筛选后，再用纯镁粉和稀土粉调节合金组成，使得镁元素的含量为83～85％，稀土元素的含量为7～10％，然后加入200目的海绵钛，使得海绵钛的含量占合金总质量的1～2％；
(2)将步骤(1)调节后的合金粉末装入球磨罐，再按20～25:1的球料比加入直径为6mm的不锈钢磨球，然后设定球磨机参数，转速为300～350r/min，运转周期为40～45min，运转30～35min后停转5～10min，球磨20～25h后得到100nm以下的储氢材料。
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