CN1316537A - 镁基储氢合金材料及制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于镁基储氢合金材料及制备方法技术领域。它是一种化学组成为Mgp－xAxNil－yBy，其中，A为Al、Mn、Sn、Ca、Li、B、Na、K、La、Ce、Nd、Pr、Y、或混合稀土，B为V、Cu、Ti、Co、Fe、Ag、Cr、Zr、Sc、Nb、Mo、W、Nb、C、Si、或Sn，1.5≤p≤2.5，0≤x≤1.5，0≤y≤0.8的具有纳米晶态结构的镁基储氢合金材料，其合金颗粒尺寸范围为50～1000nm。该合金材料储氢量大、比表面积大、表面催化活性强、电化学容量高、抗腐蚀性能优越、吸放氢速度快，在室温下就可以吸收和放出大量的氢气，性能稳定，价格便宜，可广泛应用于镍氢电池，氢动力汽车以及燃料电池、热泵、空调的氢储存容器中。

Description

镁基储氢合金材料及制备方法及其应用
本发明涉及一种镁基合金材料及其粉末的球磨法制备及其应用。
氢作为一种可能的替代燃料，在可逆性、储量和环境保护方面都显示了极大的优越性，氢储存材料的研究和开发工作都取得了极大的进展。在所有以前研究的储氢材料中，镁基合金以其储氢量大、重量轻、储量丰富、价格低等诸多优点，成为最有前途的氢储存材料。镁基合金的理论电化学容量约为1000mAh.g-1，是其它种类合金电化学容量的2-3倍；镁基合金的储氢量超过3.6wt％，为其它种类合金储氢量的2-4倍。
最近几年，镁基合金的研究取得了重大的进展。人们用不同的方法合成各种类型的镁基合金，并用多种处理手段，如包覆、球磨、NH4F和NaBH4浸泡等方法对合金表面进行了处理，以期提高合金的性能。目前制备二元或多元的具有储氢性能的镁基合金都具有Mg2Ni六方结构，这类结构的镁基合金只有在高温下(300℃以上)才能吸放氢，低温(30℃以下)的放电容量很低(＜30mAh.g-1)(CIwakura et al.Electrochim Acta,41(1996):471)。申请号为92100030.8的中国专利介绍了用扩散法制备的镁基合金，但其容量太低(＜400 mAh.g-1)，吸放氢的速度也待提高。申请号为00124600.3的中国专利报道了应用纳米碳管制备的电极材料，但是其制备成本高，自放电现象严重。另一种用球磨法制备的Mg2Ni非晶态合金吸放氢动力学性能较好，电化学容量达到400mAh.g-1以上，但由于其表面积大，表面极其容易氧化，抗腐蚀性能很差，经过10周的充放电循环，容量衰减就达到了最大容量的80％(Nam Hoo Goo et al.J Alloys and Compds,288(1999):186-293)。
本发明的目的是提供一种吸放氢温度低、抗腐蚀性能强、吸放氢速度快、容易活化的纳米级镁基储氢合金材料及制备方法，及其在镍氢电池、氢动力汽车和燃料电池的储氢系统、热泵、空调方面的应用。
本发明的目的是这样实现的：本发明的镁基储氢合金材料是由化学通式为Mgp-xAxNi1-yBy，其中A为Al、Mn、Sn、Ca、Li、B、Na、K、La、Ce、Nd、Pr、Y、或混合稀土，B为V、Cu、Ti、Co、Fe、Ag、Cr、Zr、Sc、Nb、Mo、W、Nb、C、Si、或Sn,1.5≤p≤2.5,0≤x≤1.5,0≤y≤0.8组成的，具有纳米晶态结构储氢合金材料，其合金颗粒尺寸范围为50～1000nm。
本发明的镁基储氢合金材料的制备方法可以选用以下三种方法中的一种：
(1)在氢气氛围下，用机械球磨法制备纳米级镁基储氢合金，按Mgp-xAxNi1-yBy的化学计量比，称取各组分金属粉末，在氢气氛围下高速球磨5～100小时，制备成纳米级镁基储氢合金，将所得产物真空密封包装；或
(2)在氩气氛围下，用机械球磨法制备纳米级镁基储氢合金，按Mgp-xAxNi1-yBy的化学计量比，按比例称取MgH2粉末和其它各组分金属粉末，在氩气氛围下高速球磨5～100小时，制备成纳米级镁基储氢合金，将所得产物真空密封包装；或
(3)用扩散法或冶炼法制备晶态Mg2Ni合金，然后将所得镁基合金进行吸放氢活化处理，制成镁基合金氢化物，将该氢化物与镁粉及下述通式中的别的金属粉末按Mgp-xAxNi1-yBy的比例添加，均匀混合，在氢气氛围下高速球磨5～50小时，制备成纳米级镁基储氢合金，将所得产物真空密封包装。
本发明的纳米级镁基储氢合金材料被制成镁基储氢合金电极，应用于镍氢电池、氢动力汽车中；或被制成储氢系统，应用于燃料电池、热泵、空调中。
镁基储氢合金电极的制备及测试方法如下，按1∶2的重量比称取0.2g本发明的纳米级镁基合金粉和0.4g羰基镍粉，将粉末均匀混合，在20～60MPa下压制成厚度为0.5～1mm的片状电极样品，测试其电化学容量，测试条件为25℃或室温，5NKOH电解液，50mA.g-1或mA.g-1 100恒电流充放电，截止电位-0.5V(相对于HgO/Hg电极)。
与现有的技术相比，本发明纳米级镁基储氢合金材料具有储氢量大(3.0～6.0wt.％)、电化学容量高(400～800mAh/g)、抗腐蚀性能优越(循环寿命提高了3倍，达60周)、吸放氢速度快(300℃下，3分钟就能达到吸氢平衡)、容易活化(250℃下，第一周就能达到吸氢量的80％以上)等优点，在室温下就可以吸收和放出大量的氢气。该纳米级镁基储氢合金材料性能稳定。
图面说明如下：
图1是Mg1.9Al0.1Ni0.9Cu0.1球磨处理前(a)和处理后(b)的x-射线衍射比较图。
图2是Mg1.9Al0.1Ni0.9Cu0.1球磨处理后的放电行为曲线图。
实施例1
将Mg,Ni,Al金属粉末按Mg1.5Al0.5Ni的比例均匀混合，放置在密封不锈钢球磨罐中，按1∶20的重量比放入不锈钢钢珠，充入1MPa的氢气。球磨的转速为300转/分钟。球磨时间为50小时。球磨完毕后，产物可能会粘在不锈钢罐的壁上和钢珠上，可用小铲刮下来，用玛瑙研钵研磨，即成纳米级的镁基储氢合金粉。将产物进行X-射线衍射、扫描电子显微镜以及合金容量的测定。X-射线衍射谱图指出，合金的衍射峰明显宽化，显示该产物的晶型为无定型结构或纳米晶结构，合金颗粒尺寸约为200～500nm。将合金粉与200wt％羰基镍粉均匀混合，在30MPa的压力下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。电极样品在常温下、5NKOH电解液中进行50mAh.g-1的恒电流充放电测试，放电截止电位-0.5V(相对于HgO/Hg电极)，放电容量为560mAh.g-1。
实施例2
将Mg,Ni,Ti,V金属粉末按Mg1.8Ti0.2Ni0.85V0.15的比例均匀混合，放置在密封不锈钢球磨罐中，按1∶20的重量比放入不锈钢钢珠，充入1MPa的氢气。球磨的转速为300转/分钟。球磨时间为80小时。球磨过程中每隔20小时取少量样品进行X-射线衍射测试。球磨完毕后，并将粘在壁上的样品刮下一起取出用真空密封包装。将产物进行X-射线衍射、扫描电子显微镜以及合金容量的测定。该产物的晶型为无定型结构或纳米晶结构，合金颗粒尺寸约为200～500nm。将合金粉与200wt％羰基镍粉均匀混合，在30MPa的压力下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。电极样品在常温下、5NKOH电解液中进行50mAh.g-1的恒电流充放电测试，放电截止电位-0.5V(相对于HgO/Hg电极)，放电容量为490mAh.g-1。
实施例3
将Mg,Ni,Al,Cu金属粉末按Mg1.9Al0.1Ni0.9Cu0.1的比例均匀混合，在30MPa的压力下压成直径25mm，厚20～50mm的小片。将混合物小片密封在不锈钢容器中，充入0.5MPa的氩气，放置在坩埚电阻炉中加热到540℃，维持恒温4小时，让金属粉末相互充分扩散。产物冷却后粉碎至30μm～70μm，进行XRD、SEM测定。将合金粉与70wt.％的羰基镍粉均匀混合，放置在密封不锈钢球磨罐中，按1∶20的重量比放入不锈钢钢珠，充入1MPa的氢气进行球磨。球磨的转速为300转/分钟。球磨时间20小时。将产物进行X-射线和扫描电镜测试。球磨前后的X-射线衍射对照谱图如图1所示。图中可见，在处理前合金为Mg2Ni相和Mg3Al1Ni2相共存的晶态结构，经过30小时球磨处理后，合金出现纳米晶态结构，颗粒尺寸为300～600nm。将产物与130wt％羰基镍粉均匀混合，在30MPa的压力下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。电极样品在常温下、5NKOH电解液中进行100mAh.g-1的恒电流充放电测试，放电截止电位-0.5V(相对于HgO/Hg电极)，放电容量约为600mAh.g-1。经过30周充放电循环后，合金的容量仍然保持在200mAh.g-1以上。球磨后的放电测试结果见图2，图中a，b为两个平行试样。
实施例4
用扩散法按Mg1.8Al0.2Ni的组分制备晶态镁基合金。该合金呈六方的Mg2Ni相与Mg3AlNi2的立方相共存状态。然后将该合金置于反应容器中，通入氢气，在300℃的温度下氢化生成氢化物Mg1.8Al0.2NiHx。将该氢化物分别与5wt％的钒和Zr混合，放置在密封不锈钢球磨罐中，按1∶20的重量比放入不锈钢钢珠，充入1MPa的氩气进行球磨。球磨的转速为300转/分钟。球磨时间30小时制成颗粒尺寸为300～600nm的纳米晶态产品。该纳米晶态产品在150℃下，没有经过任何的活化处理，就能够大量的吸放氢，吸氢量达到3.0wt.％。将该产物与200wt.％的羰基镍粉均匀混合，在30MPa的压力下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。电极样品在常温下、5NKOH电解液中进行100mAh.g-1的恒电流充放电测试，放电截止电位-0.5V(相对于HgO/Hg电极)，放电容量分别为520和550mAh.g-1。
实施例5
用扩散法按Mg1.75Mn0.25Ni0.75Ti0.25的比例制备镁基合金。产物冷却后粉碎至30μm～70μm，进行XRD、SEM测定。将合金粉与70wt.％的羰基镍粉均匀混合，放置在密封不锈钢球磨罐中，按1∶20的重量比放入不锈钢钢珠，充入1MPa的氢气进行球磨。球磨的转速为300转/分钟。球磨时间20小时。将产物进行X-射线和扫描电镜测试。可以知道产物呈纳米晶状态。颗粒尺寸为300～600nm。将产物与130wt％羰基镍粉均匀混合，在30MPa的压力下压制成直径13mm，厚1mm的电极样品，测试其电化学容量。电极样品在常温下、5NKOH电解液中进行100mAh.g-1的恒电流充放电测试，放电截止电位-0.5V(相对于HgO/Hg电极)，放电容量约为570mAh.g-1。经过30周充放电循环后，合金的容量仍然保持在200mAh.g-1以上。

Claims (3)

1、一种镁基储氢合金材料，是由化学通式为Mgp-xAxNi1-yBy，其中A为Al、Mn、Sn、Ca、Li、B、Na、K、La、Ce、Nd、Pr、Y、或混合稀土，B为V、Cu、Ti、Co、Fe、Ag、Cr、Zr、Sc、Nb、Mo、W、Nb、C、Si、或Sn,1.5≤p≤2.5,0≤x≤1.5,0≤y≤0.8组成的储氢合金材料，其特征在于：它是具有纳米晶态结构的储氢合金材料，其合金颗粒尺寸范围为50～1000nm。
2、一种权利要求1所述的镁基储氢合金材料的制备方法，其特征在于本发明的镁基储氢合金材料的制备方法可以选用以下三种方法中的一种：
(1)用机械球磨法制备纳米级镁基储氢合金，按Mgp-xAxNi1-yBy的化学计量比，称取各组分金属粉末，在氢气氛围下高速球磨5～100小时，制备成纳米级镁基储氢合金，将所得产物真空密封包装；或
(2)用机械球磨法制备纳米级镁基储氢合金，按Mgp-xAxNi1-yBy的化学计量比，按比例称取MgH2粉末和其它各组分金属粉末，在氩气氛围下高速球磨5～100小时，制备成纳米级镁基储氢合金，将所得产物真空密封包装；或
(3)用扩散法或冶炼法制备晶态Mg2Ni合金，然后将所得镁基合金进行吸放氢活化处理，制成镁基合金氢化物，将该氢化物与镁粉及下述通式中的别的金属粉末按Mgp-xAxNi1-yBy的比例添加，均匀混合，在氢气氛围下高速球磨5～50小时，制备成纳米级镁基储氢合金，将所得产物真空密封包装。
3、权利要求1所述的镁基储氢合金材料的应用，其特征在于它被制成镁基储氢合金电极，应用于镍氢电池、氢动力汽车中；或被制成储氢系统，应用于燃料电池、热泵、空调中。
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