CN114645168A - 一种储氢镁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种储氢镁合金及其制备方法，所述镁合金的组分及其质量百分比为：10.0～20.0％Ni，0.05～0.25％Li，常规杂质元素含量小于0.2％，余量为Mg；所述制备方法包括大气环境下镁合金熔配和铸造成型两个工序。本发明通过微量Li元素的添加显著细化了镁镍合金中Mg2Ni相、明显提高了镁镍合金的储氢能力，与现有Mg‑Ni‑Na储氢镁合金相比，本发明中提供Mg‑Ni‑Li储氢镁合金能够在大气环境下批量生产，更有利于镁镍基储氢合金的推广应用。

Description

一种储氢镁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料加工领域，具体涉及到一种储氢镁合金及其制备方法。
背景技术
能源是人类存在与持续发展的物质基础。由于煤炭、石油、天然气等传统能源的不能再生，太阳能、风能、地热能、氢能等可替代能源在人类的重视下得到不断的开发，其中氢能是公认的最有前途的未来能源之一。而以金属化合物形式储氢是目前为止最佳的储氢方案之一，具有储氢量大、吸放氢热动力学好、放氢纯度高、安全性高等特点。当需要吸氢时，金属与氢反应形成氢化物，从而将氢储存；当需要放氢时，通过控制温度和/或压力使金属氢化物分解释放氢；吸氢和放氢都是简便易行的可逆过程。在众多金属中，纯镁的储氢量高达7.6wt％，是实用可逆储氢材料中储能最高的金属材料，同时镁资源丰富，因此，镁基储氢材料成为储氢材料的研究热点，开发潜力巨大。
Mg-Ni合金存在大量的Mg/Mg2Ni相界面，相界对Mg转变成MgH2起到了良好的催化作用，因而Mg-Ni合金表现出良好的吸放氢效果，成为研究与应用的热点。CN101120111A《用于储氢的镁合金》公开了一种用于储氢的镁合金及其制造方法，专利通过在Mg-Ni合金基础上引入细化元素Zr、Na、K、Ba、Ca、Sr、La、Y、Yb、Rb以及Cs中的一种或多种形成储氢镁合金，其中，Mg-Ni-Na合金具有非常好的储氢效果：储氢容量大，且充放氢速率快。然而，由于Na元素异常活泼，在大气中熔配时极易烧损，因而只能在真空熔炼等非氧化气氛下进行熔配，即CN101120111A公开的制造方法。真空熔炼单次能够制备的储氢镁合金数量有限，通常小于50Kg，使得储氢镁合金生产效率低下、生产成本较高，限制了储氢镁合金大规模应用。
发明内容
为了突破现有高容量Mg-Ni-Na储氢镁合金无法低成本、大规模批量制造的行业性难题，本发明提供了一种储氢镁合金及其制备方法，可在大气环境中下大规模批量生产储氢镁合金。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种储氢镁合金，包含按质量百分数计的如下组分：10.0～20.0％Ni，0.05～0.25％Li，余量为镁和不可避免的杂质，所述杂质的质量百分数总和不超过0.2％。
本发明采用Ni(镍)元素为第一组分：现有研究表明，当Mg-Ni合金中的Ni含量在10.0～20.0％之间时，合金具有良好的吸放氢效果。
本发明采用Li(锂)元素为第二组分：本研究表明，微量Li元素的添加，能显著细化Mg2Ni相、明显改善Mg-Ni合金的吸放氢动力学，Li元素能够促进氢气分解成氢原子并促进金属氢化物的形成。
第二方面，本发明提供了一种储氢镁合金的制备方法，包括如下步骤：
A、镁合金熔配：将已预热的纯镁在保护气氛中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍；待纯镍熔化后，降温至670～690℃，加入镁锂中间合金；待镁锂中间合金熔化后，搅拌并清理熔体表面，然后将镁合金熔体在700～720℃静置；
B、铸造成型：将镁合金熔体静置10～30分钟后进行浇注，获得储氢镁合金铸锭。
作为优选方案，步骤A中镁锂中间合金中Li元素含量为5～15wt.％。且采用真空熔炼方法制备，以确保镁锂中间合金的品质。
作为优选方案，步骤A中，所述保护气氛为SF6和CO2的混合气体。其中SF6体积含量为0.1～1％。
作为优选方案，步骤A中，所述纯镁、纯镍、镁锂中间合金的预热条件均为：在200℃下预热3h以上。优选为预热3-24h；包括3-5h、5-10h、10-15h、15-20h、20-24h等。也可预热更长时间。
作为优选方案，步骤B中采用镁合金转液泵进行浇注。且1个小时内完成浇注。本发明通过镁合金转液泵进行熔体浇注，在提高浇注效率、减少Li元素烧损的同时，相对于常规浇包浇注，更能够有效减少镍元素的比重偏析：镁合金转液泵在浇注镁合金熔体的同时，也能够在熔体内部对熔体进行有效的搅拌，搅拌能够有效减少熔铸过程中镍元素由于比重较大带来的比重偏析。
作为优选方案，步骤B中镁合金熔体的浇注温度控制在660～680℃。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明中储氢镁合金的主要合金元素为Ni和Li，其中Ni为惰性金属，在大气中熔炼时不易烧损；尽管Li为活泼金属，但本发明体系中以镁锂中间合金的形式可以在大气环境下进行熔配(含Li合金通常需要在真空环境中熔炼)。与Mg-Ni-Na合金只能在非氧化环境下熔炼相比，Mg-Ni-Li合金可以在大气环境下熔体，生产效率显著提升。
(2)本发明中通过微量Li元素的添加，显著改变了Mg2Ni相的形貌，同时明显增强了Mg-Ni合金的吸放氢能力：与Mg-15Ni合金相比，微量Li元素加入，充氢8小时合金吸氢量增幅可达12％；该增幅较Mg-Ni-Cu合金显著。
(3)本发明制备的Mg-Ni-Li储氢合金铸锭通过切削后粉碎等工艺即可获得微细粉体、粉体压制成型后即可进行储氢，并且充放氢效果良好，大大的简化了高容量Mg-Ni-Na储氢材料的制备工序，显著降低了储氢镁合金的制造成本，便于低成本大规模批量生产储氢镁合金，从而推动储氢镁合金的应用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为微量Li元素加入与否Mg-15Ni合金显微组织的差异：图1(a)为对比例1中Mg-15Ni合金的显微组织，其Mg2Ni相呈短棒状和长条状；图1(b)为实施例2中Mg-15Ni-0.1Li合金的显微组织，中Mg2Ni相呈颗粒状和短棒状。与Mg-15Ni合金相比，Mg-15Ni-0.1Li合金中的Mg2Ni相尺寸显著细化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为采用储氢镁合金及其制备方法单次制备300公斤Mg-15Ni-0.05Li储氢镁合金。具体方法如下：
步骤A：镁合金熔配。
在大气环境下，将45Kg纯镍片(15wt.％Ni)、3KgMg-10Li中间合金(考虑到Li元素在大气中的烧损，此处加入量为0.10wt.％)分别在200℃下预热3h；将252Kg纯镁放进300Kg坩埚内在0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片；待纯镍熔化后，降温至670～690℃，加入镁锂中间合金；待镁锂中间合金熔化后，搅拌并清理熔体表面，然后将镁合金熔体在700～720℃静置。
步骤B：铸造成型。
Mg-Ni-Li合金熔体静置20分钟后，降温至660-680℃，采用镁合金转液泵30分钟内将镁合金熔体浇注成锭，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇注过程中采用0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护，获得单锭为5.0Kg的储氢镁合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成
Figure BDA0003546165560000041
的圆柱试样进行储氢能力测试，结果如表1所示，3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.05Li合金吸氢量平均值为6.12wt％，与未添加Li元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，Mg-15Ni-0.05Li合金吸氢量平均值增加了4.62％。
实施例2
本实施例为采用储氢镁合金及其制备方法单次制备300公斤Mg-15Ni-0.1Li储氢镁合金。具体方法如下：
步骤A：镁合金熔配。
在大气环境下，将45Kg纯镍片(15wt.％Ni)、4.5KgMg-10Li中间合金(考虑到Li元素在大气中的烧损，此处加入量为0.15wt.％)分别在200℃下预热3h；将250.5Kg纯镁放进300Kg坩埚内在0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片；待纯镍熔化后，降温至670～690℃，加入镁锂中间合金；待镁锂中间合金熔化后，搅拌并清理熔体表面，然后将镁合金熔体在700～720℃静置。
步骤B：铸造成型。
Mg-Ni-Li合金熔体静置20分钟后，降温至660-680℃，采用镁合金转液泵30分钟内将镁合金熔体浇注成锭，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇注过程中采用0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护，获得单锭为5.0Kg的储氢镁合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成
Figure BDA0003546165560000042
的圆柱试样进行储氢能力测试，结果如表1所示，3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.1Li合金吸氢量平均值为6.56wt％，与未添加Li元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，Mg-15Ni-0.1Li合金吸氢量平均值增加了12.14％。
实施例3
本实施例为采用储氢镁合金及其制备方法单次制备300公斤Mg-15Ni-0.2Li储氢镁合金。具体方法如下：
步骤A：镁合金熔配。
在大气环境下，将45Kg纯镍片(15wt.％Ni)、7.5KgMg-10Li中间合金(虑到Li元素在大气中的烧损，此处加入量为0.25wt.％)分别在200℃下预热3h；将247.5Kg纯镁放进300Kg坩埚内在0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片；待纯镍熔化后，降温至670～690℃，加入镁锂中间合金；待镁锂中间合金熔化后，搅拌并清理熔体表面，然后将镁合金熔体在700～720℃静置。
步骤B：铸造成型。
Mg-Ni-Li合金熔体静置20分钟后，降温至660-680℃，采用镁合金转液泵30分钟内将镁合金熔体浇注成锭，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇注过程中采用0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护，获得单锭为5.0Kg的储氢镁合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成
Figure BDA0003546165560000051
的圆柱试样进行储氢能力测试，结果如表1所示，3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.2Li合金吸氢量平均值为6.34wt％，与未添加Li元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，Mg-15Ni-0.2Li合金吸氢量平均值增加了8.38％。
实施例4
本实施例为采用储氢镁合金及其制备方法单次制备300公斤Mg-15Ni-0.25Li储氢镁合金。具体方法如下：
步骤A：镁合金熔配。
在大气环境下，将45Kg纯镍片(15wt.％Ni)、9KgMg-10Li中间合金(虑到Li元素在大气中的烧损，此处加入量为0.30wt.％)分别在200℃下预热3h；将246Kg纯镁放进300Kg坩埚内在0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片；待纯镍熔化后，降温至670～690℃，加入镁锂中间合金；待镁锂中间合金熔化后，搅拌并清理熔体表面，然后将镁合金熔体在700～720℃静置。
步骤B：铸造成型。
Mg-Ni-Li合金熔体静置20分钟后，降温至660-680℃，采用镁合金转液泵30分钟内将镁合金熔体浇注成锭，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇注过程中采用0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护，获得单锭为5.0Kg的储氢镁合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成
Figure BDA0003546165560000061
的圆柱试样进行储氢能力测试，结果如表1所示，3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.25Li合金吸氢量平均值为6.13wt％，与未添加Li元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，Mg-15Ni-0.25Li合金吸氢量平均值增加了4.79％。
实施例5
本实施例为采用储氢镁合金及其制备方法单次制备800公斤Mg-15Ni-0.1Li储氢镁合金。具体方法如下：
步骤A：镁合金熔配。
在大气环境下，将120Kg纯镍片(15wt.％Ni)、13.6KgMg-10Li中间合金(虑到Li元素在大气中的烧损，此处加入量为0.17wt.％)分别在200℃下预热3h；将666.4Kg纯镁放进800Kg坩埚内在0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护气氛下中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍片；待纯镍熔化后，降温至670～690℃，加入镁锂中间合金；待镁锂中间合金熔化后，搅拌并清理熔体表面，然后将镁合金熔体在700～720℃静置。
步骤B：铸造成型。
Mg-Ni-Li合金熔体静置20分钟后，降温至660-680℃，采用镁合金转液泵60分钟内将镁合金熔体浇注成锭，转液泵的取料口位于坩埚中下部位置，浇注过程中采用0.1％SF6和99.9％CO2的混合气体保护，获得单锭为5.0Kg的储氢镁合金铸锭若干。铸锭通过后续切削粉碎即可获得储氢镁合金粉体。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成
Figure BDA0003546165560000062
的圆柱试样进行储氢能力测试，结果如表1所示，3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.1Li合金吸氢量平均值为6.44wt％，与未添加Li元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，Mg-15Ni-0.1Li合金吸氢量平均值增加了10.09％。
对比例1
本对比例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例未添加Li元素，仅得到Mg-15Ni合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成
Figure BDA0003546165560000071
的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni合金吸氢量均值为5.85wt％，明显低于本方明中提供的含锂合金。
图1为微量Li元素加入与否Mg-15Ni合金显微组织的差异：图1(a)为对比例1中Mg-15Ni合金的显微组织，其Mg2Ni相呈短棒状和长条状；图1(b)为实施例2中Mg-15Ni-0.1Li合金的显微组织，中Mg2Ni相呈颗粒状和短棒状。与Mg-15Ni合金相比，Mg-15Ni-0.1Li合金中的Mg2Ni相显著细化了。微量Li元素的加入，显著细化了Mg2Ni相，进而显著改善Mg-Ni合金的充放氢动力学，促进氢气分解成氢原子并促进金属氢化物的形成。
对比例2
本实施例与实施例1的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中铸锭中Li元素含量为0.3wt.％(添加Li元素量为0.35wt％，即300Kg中加入10.5KgMg-10Li中间合金)，得到的Mg-15Ni-0.3Li合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成
Figure BDA0003546165560000072
的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.3Li合金吸氢量平均值为5.96wt.％，与未添加Li元素的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％，对比例1)相比，Mg-15Ni-0.3Li合金吸氢量平均值仅增加了1.88％，与实施例相比，Li元素含量增加至0.3wt.％时，其对Mg-15Ni合金储氢能力的改善效果显著下降。
对比例3
本对比例与实施例2的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用添加0.1Zn元素代替Li元素，得到Mg-15Ni-0.1Zn合金铸锭。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成
Figure BDA0003546165560000073
的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.1Zn合金吸氢量平均值仅为5.65wt％，显著低于实施例2的Mg-15Ni-0.1Li合金(吸氢量平均值为6.56wt％)，甚至低于对比例1的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％)。
对比例4
本对比例与实施例2的采用的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用添加0.05Na元素代替Li元素，得到Mg-15Ni-0.05Na合金铸锭。合金配置时需考虑到金属Na元素的烧损。
选取最后浇注的镁合金储氢铸锭通过常规切削粉碎成粒径<80目的细粉，细粉压制成
Figure BDA0003546165560000082
的圆柱试样进行储氢能力测试。在3.1MPa初始压力下、340℃充氢8小时后，Mg-15Ni-0.05Na合金吸氢量平均值仅为5.34wt％，显著低于实施例2的Mg-15Ni-0.1Li合金(吸氢量平均值为6.56wt％)，甚至低于对比例1的Mg-15Ni合金(吸氢量平均值为5.85wt％)。
表1、实施例和对比例中各合金在340℃和3.1MPa条件下充氢8小时的吸氢量
Figure BDA0003546165560000081
结果对比表明：少量Li元素的加入可显著增加合金的吸氢量。
综上所述，本发明通过微量Li元素的引入显著细化了镁镍合金中Mg2Ni相，明显提高了镁镍合金的储氢能力，与现有Mg-Ni-Na储氢镁合金相比，本发明中提供Mg-Ni-Li储氢镁合金能够在大气环境下批量生产，更有利于镁镍基储氢合金的推广应用。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种储氢镁合金，其特征在于，包含按质量百分数计的如下组分：10.0～20.0％Ni，0.05～0.25％Li，余量为镁和不可避免的杂质，所述杂质的质量百分数总和不超过0.2％。
2.一种根据权利要求1所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、镁合金熔配：将已预热的纯镁在保护气氛中进行熔化，待纯镁熔化后熔体加热至700～740℃时，加入已预热的纯镍；待纯镍熔化后，降温至670～690℃，加入镁锂中间合金；待镁锂中间合金熔化后，搅拌并清理熔体表面，然后将镁合金熔体在700～720℃静置；
B、铸造成型：将镁合金熔体静置10～30分钟后进行浇注，获得储氢镁合金铸锭。
3.根据权利要求2所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，步骤A中镁锂中间合金中Li元素含量为5～15wt.％。
4.根据权利要求2所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，步骤A中镁锂中间合金采用真空熔炼方法制备。
5.根据权利要求2所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述保护气氛为SF6和CO2的混合气体。
6.根据权利要求5所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，所述混合气体中SF6体积含量为0.1～1％。
7.根据权利要求2所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述纯镁、纯镍、镁锂中间合金的预热条件均为：在200℃下预热3h以上。
8.根据权利要求2所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，步骤B中采用镁合金转液泵进行浇注。
9.根据权利要求8所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，所述浇注是在1个小时内完成浇注。
10.根据权利要求2所述的储氢镁合金的制备方法，其特征在于，步骤B中镁合金熔体的浇注温度控制在660～680℃。
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