CN103031481A

CN103031481A - 含镁钛钒镍准晶复相储氢合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103031481A
Application number: CN2012105527445A
Authority: CN
Inventors: 林静; 梁飞; 程勇; 王立东; 尹东明; 李存峰; 吴耀明; 王立民
Original assignee: Changzhou Institute Of Energy Storage Materials & Devices; Changzhou Yinghua Hi Tech Energy Storage Materials Science & Technology Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changzhou Institute Of Energy Storage Materials & Devices; Changzhou Yinghua Hi Tech Energy Storage Materials Science & Technology Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明首先提供一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金及其制备方法，属于储氢材料领域。该储氢合金表达式为：Ti_1.4V_0.6Ni + x wt% Mg，其中，1<x<5。本发明还提供一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的制备方法，该方法是将Ti、V和Ni金属，放入真空电弧炉熔炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料薄带；然后经研磨，和镁粉一起放入球磨罐中球磨而得到的，所述的球料重量比为（20～10）：1，球磨时间为10～30 min。实验结果表明：经50次循环后，含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的容量衰减率均低于钛钒镍准晶复相储氢合金。

Description

含镁钛钒镍准晶复相储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金及其制备方法。

背景技术

对于动力型金属氢化物-镍可充电碱性电池，即对于功率型镍-氢电池；电化学吸放氢循环稳定性良好和高倍率放电能力优异是对该功率型镍-氢电池负极活性物质的最根本要求。

过去，一些业内人士将主要精力集中在具有拉维斯（Laves）相结构的储氢合金去寻找这种电化学吸放氢循环稳定性良好和高倍率放电能力优异的合金材料。近年，一些业内同行将从具有（Laves）相结构中去寻找电化学吸放氢循环稳定性好和倍率放电能力优的这种合金转向从具有准晶结构的合金寻找，这主要是基于准晶合金具有特殊的构造。诸如：含有正二十面体相（I相）的准晶，其二十面体结构中存在着大量的四面体空隙，氢原子更倾向于进入四面体配位场中，因此，I相准晶理论上具备大容量储氢特性。

2005年12月21日中国专利局公开的题目为“一种具有贮氢功能的正二十面体钛基准晶材料及其制备方法”的CN1709564 A专利，揭示该发明获得准晶相条件为500 ~ 600 ℃下保持5 ~ 6 h，理论上说，破坏掉该准晶相的温度至少要比600 ℃更高，而实际电池使用温度更多在-20 ~ +40 ℃，催化加氢反应温度也很少超过300 ℃；该发明揭示出了该准晶合金用于电池或催化加氢反应的使用稳定性没有技术障碍，也提供了很好的化学贮氢和气体贮氢指标，然而，由于单一相准晶制备困难，并且只有Ni-Cu一种组合，在实际生产应用中突显其不足。

2010年9月1号中国专利局公开的题目为“含有非晶的二十面体准晶贮氢合金及其急冷制法”CN101816915 A专利，该发明的优点是：制备得到了含有非晶的二十面体准晶贮氢合金，其在气态贮氢250下，可逆吸放氢量接近2.3 mass%，为该体系合金向200 ~ 300 ℃催化加氢反应领域拓展奠定了基础，然而氢平衡压太低是TiZrNi准晶相储氢的主要问题，其在气态储氢所表现出来的巨大潜能并没有完全延伸到电化学储氢上，并且合金体系中含有贵金属钯，市场价格较高，只能限量应用于实际生产中。

将镁、锂、钾、钠和锌等超熵变元素引入到储氢合金中，有望提升储氢合金包括倍率放电能力在内的其它性能。尤其是近几年来，将锂、钾、钠、镁和锌作为超熵变元素，引入到非准晶类的普通储氢合金中，以合金合成到使用的全过程熵变为设计合金的切入点，正处于理论形成的萌芽阶段，代表性的发明展现在：2012年5月2号中国专利局公开的题目为“AB_4.7非化学计量比储氢合金的超熵变方法”的CN102437317 A专利。该发明优点是将已有技术中添加的镁、锂、钾、钠和锌等元素系统化并初步理论化到“超熵变”的高度。不足是没有留意到普通储氢合金之外的准晶类储氢合金，以准晶类储氢合金自身特殊二十面体结构，其超熵化处理，可以获得比非准晶类的普通储氢合金性能改进更加显著的效果。

2010年12月15日中国专利局公开了题目为“储氢合金中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法”的CN101914699 A发明专利。该发明的优点在于将镁、锂、钠和钾四种超熵变元素，通过同一熔盐电解槽以电渗和电解互动方式安全、有效的加入到储氢合金中；然而其两项缺点明显的表现在：此种加入方法对于技术熟练度要求以及熔盐电合成必备的设备要求都相对较高，在工艺简单和设备投入小等实用性方面略显不足。另一缺点表现在：其选用的电沉积基体的储氢合金，仍为非准晶类的普通储氢合金，准晶类储氢合金通过电沉积方法加入镁、锂等之后的效果仍无从知晓。

镁、锂、钾、钠等这些元素其单质通常化学活性都很强，除熔盐电合成方法加入到储氢合金中外，另一种有效的方法为在高能球磨罐中加入。高能球磨，其中的“高能”，指机械合金化所需要的能量，机械合金化（简称MA）法是比高能球磨法更加确切的概念。表1中列出将镁、锂、钾、钠等这些元素的单质或化合物加入到高能球磨罐中，通过MA法合成储氢材料，其在中国专利局所公开的代表性专利。

表1

表1 镁、锂、钾或钠单质或化合物加入高能球磨罐中合成储氢材料的相关专利，共同的优点在于便捷实用；缺点也共同显现在没有以准晶类储氢合金为基体，研究并获得将镁、锂、钾、钠等这些元素合成到准晶类储氢合金中并获得其新性能的提升数据。

综上：以钛钒镍准晶储氢合金为基，以机械合金化的方式添加纯镁，得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金及其制造方法未见专利公开和文章报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金及其制备方法，该含镁钛钒镍准晶复相储氢合金具有良好的电化学吸放氢循环稳定性和优异的倍率放电性能。

本发明首先提供一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金，其表达式为：Ti_1.4V_0.6Ni + x wt% Mg，其中，1<x<5。

本发明还提供一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：按照Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相储氢材料成分表达式称取Ti金属、V金属和Ni金属，放入真空电弧炉熔炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料薄带；

步骤二：将步骤一得到的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料薄带研磨，得到Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末；

步骤三：分别称取镁粉和步骤二得到的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末，放入球磨罐中球磨，得到含镁钛钒镍准晶复相储氢合金，所述的球料重量比为（20～10）：1，球磨时间为10～30 min。

优选的是，所述的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末大小为200 ~300目。

优选的是，所述的镁粉和Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末的重量百分比为（1wt%～5 wt%）：（99 wt%～95 wt%）。

优选的是，所述的球磨罐为不锈钢球磨罐。

优选的是，所述的不锈钢球磨罐的直径为4～15 mm。

优选的是，所述的球磨罐的振动频率为200～1000转/分。

优选的是，所述的球料重量比为10：1。

优选的是，所述的球磨时间为15min。

有益效果

（1）本发明的镁元素进入钛钒镍准晶材料的过程为熵增加的过程，合金粉表面的镁与碱液反应而进入电解质，这一过程为熵减少的过程，与钛钒镍储氢合金相比，镁的加入使复相合金在充放电的过程中熵变增加，提高了电池负极催化活性和循环寿命，实验结果表明：经50次循环后，含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的容量衰减率均低于钛钒镍准晶复相储氢合金；

（2）本发明含镁钛钒镍准晶复相储氢合金内部的镁原子少量进入I相的结构中，产生晶格畸变效应，促进氢原子的移动，使氢放出能力提高，此外，镁在碱性电解质中被氧化形成的钝化膜可以阻止合金电极的腐蚀与粉化，因此，含镁准晶复相储氢材料的电化学储氢性能更加优异，这种协同效应使合金体系放电容量提高；

（3）本发明的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金是以钛钒镍复相储氢合金为基，通过机械合金化的方法添加镁，制备过程简单、安全性高、可操作性强，可通过调整球磨机的球磨能量、球料比以及球的质量来控制球磨过程，在保证Ti_1.4V_0.6Ni中I相不被破坏的前提下成功将镁添加进去形成含镁钛钒镍准晶复相储氢合金。

附图说明

图1为Ti_1.4V_0.6Ni和实施例1～4得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的XRD图；

图2为以Ti_1.4V_0.6Ni准晶合金和实施例1～4得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金为负极活性物质的模拟电池循环次数和放电容量关系曲线图。

具体实施方式

本发明首先提供一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金，其表达式为

Ti_1.4V_0.6Ni + x wt% Mg，其中，1<x<5，优选为1<x<3。

步骤二：将步骤一得到的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料薄带研磨，形成Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末；

步骤三：分别称取镁粉和步骤二得到的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末，放入球磨罐中球磨，得到一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金，所述的球料重量比为（20～10）：1，球磨时间为10～30 min。

本发明首先按照Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相储氢材料成分表达式称取Ti金属（纯度为99.7%）、V金属（纯度99.9%）和Ni金属（纯度99.5%），放入非自耗真空电弧炉熔炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料薄带，所述的薄带厚度优选为50～70 μm，更优选为60 μm，宽度优选为2～3 mm，更优选为2.5 mm。

将上述合金锭通过真空急冷制造一体机，制备得到含I相的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料薄带，具体工艺为：在底端开一约0.3-0.5 mm小孔的石英管中放入上述合金锭，置于真空急冷铸造一体机内，抽真空至1×10^-3MPa -5×10^-3MPa ，优选为3.0×10^-3MPa，充入高纯氩气至0.5±0.1个大气压，利用感应加热在2000±100℃条件下将石英管中的合金锭熔化，喷射压力0.1-0.2 MPa，铜辊线速度为20-40 m/s ，优选为34m/s，得到含I相的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料薄带。

将上述得到的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料薄带研磨，优选为用瓷钵进行研磨，形成Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末，然后用筛具将Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末分作不同大小，优选Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末大小在200 ~300目之间。

将上述得到的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末和纯镁粉，在高纯氩气氛下放入球磨罐中进行球磨，所述的球料重量比为（20～10）：1，优选为10：1，球磨时间为10～30 min，优选为15min，所述的球磨罐优选为不锈钢球磨罐，不锈钢球磨罐的直径优选为4～15 mm，球磨罐的振动频率优选为200～1000转/分，将球磨罐从球磨机上取下，在高纯氩气氛手套箱中打开球磨罐得到一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金，并密封置于干燥器内保存。所述的镁粉和Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末的重量百分比为（1wt%～5 wt%）：（99 wt%～95 wt%）。

本发明一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的相结构使用X射线衍射法（XRD）表征，测试时采用Cu-Kα靶，连续扫描速度为2°/min，扫描范围20°~80°。

本发明一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金电化学储氢性能测试采用DC-5型电池测试仪，测试过程在模拟镍氢实验电池中进行，电池制作方法具体为：将本发明的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金作为镍氢实验电池负极中的活性物质，将该活性物质与5倍重量作为集流体的羰基镍粉混合均匀，利用压片机冷静压成型为直径10 mm的圆片作为电池的负极，该负极的极耳采用直径1 mm的镊丝并通过脉冲点焊方式与负极片连接，实验电池的正极采用商品烧结的氢氧化镍（Ni(OH)₂/NiOOH），正负极之间的隔膜则选用润湿性及透气性良好的聚丙烯类隔膜，电解质为浓度6 M的KOH水溶液。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不只限定于这些实施例。

实施例中所用的金属镁粉为市购，纯度为99.5%，镁粉的粒度为200目。

实施例1：含镁钛钒镍准晶复相储氢合金表达式：Ti_1.4V_0.6Ni + 1 wt% Mg，该材料制备方法如下：

（1）将真空电弧熔炼炉抽真空至10^-3 Pa后充入纯度99.999%（体积百分数）的0.5个大气压高纯氩气作为保护气体，将10Ti金属（纯度为99.7%）、4.56 V金属（纯度99.9%）和8.756 Ni金属（纯度99.5%）放入真空电弧炉中进行熔炼，电弧电流为300 A，熔炼4次，每次熔炼2 min，自然冷却出炉，得到合金锭；在底端开0.5 mm小孔的石英管中放入上述合金锭，置于真空急冷铸造一体机内，抽真空至3.0×10^-3MPa时，充入高纯氩气至0.5个大气压，利用感应加热在2000℃下将石英管中的合金钉熔化，喷射压力0.1 MPa，铜辊线速度为34 m/s，得到薄带厚度为35 μm，宽度为2.5 mm的含I相的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料薄带；

（2）将上述步骤（1）得到的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料薄带用瓷钵进行研磨，用筛具将Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末分作200目的粉末；

（3）分别精确称量上述步骤（2）得到的9.9gTi_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末及0.1g镁粉，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中进行球磨，钢球直径为4 mm，球料比为10：1，振动频率200转/分，球磨时间10 min，将球磨罐从球磨机上取下，在高纯氩气氛手套箱中打开球磨罐得到含镁钛钒镍准晶复相储氢合金，并密封置于干燥器内保存。

实施例1得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的XRD图如图1所示，测试时采用Cu-Kα靶，连续扫描速度为2°/min，扫描范围20°~80°。

实施例2：含镁钛钒镍准晶复相储氢合金表达式：Ti_1.4V_0.6Ni + 2 wt% Mg，该材料制备方法如下：

步骤（1）和步骤（2）同实施例1；

（3）分别精确称量上述步骤（2）得到的9.8gTi_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末及0.2g镁粉，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中进行球磨，钢球直径为10mm，球料比为15：1，振动频率800转/分，球磨时间20 min，将球磨罐从球磨机上取下，在高纯氩气氛手套箱中打开球磨罐得到含镁钛钒镍准晶复相储氢合金，并密封置于干燥器内保存。

实施例2得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的XRD图如图1所示，测试时采用Cu-Kα靶，连续扫描速度为2°/min，扫描范围20°~80°。

实施例3：含镁钛钒镍准晶复相储氢合金表达式：Ti_1.4V_0.6Ni + 3wt%Mg，该材料制备方法如下：

步骤（1）和步骤（2）同实施例1；

（3）分别精确称量上述步骤（2）得到的9.7gTi_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末及0.3g镁粉，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中进行球磨，钢球直径为10mm，球料比为15：1，振动频率700转/分，球磨时间30 min，将球磨罐从球磨机上取下，在高纯氩气氛手套箱中打开球磨罐得到含镁钛钒镍准晶复相储氢合金，并密封置于干燥器内保存。

实施例3得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的XRD图如图1所示，测试时采用Cu-Kα靶，连续扫描速度为2°/min，扫描范围20°~80°。

实施例4：含镁钛钒镍准晶复相储氢合金表达式：Ti_1.4V_0.6Ni + 5wt%Mg，该材料制备方法如下：

步骤（1）和步骤（2）同实施例1；

（3）分别精确称量上述步骤（2）得到的9.5gTi_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末及0.5g镁粉，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中进行球磨，钢球直径为15mm，球料比为20：1，振动频率1000转/分，球磨时间30 min，将球磨罐从球磨机上取下，在高纯氩气氛手套箱中打开球磨罐得到含镁钛钒镍准晶复相储氢合金，并密封置于干燥器内保存。

实施例4得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的XRD图如图1所示，测试时采用Cu-Kα靶，连续扫描速度为2°/min，扫描范围20°~80°。

图1为图1为Ti_1.4V_0.6Ni和实施例1～4得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的XRD图，从图1可以看出， Ti_1.4V_0.6Ni准晶合金中含有I相、Ti₂Ni型FCC相和BCC相，Ti_1.4V_0.6Ni + 1 wt.% Mg的I相、Ti₂Ni型FCC相和BCC相的特征峰仍然存在，在34°和36.5°两处增加了金属镁的两个特征峰；Ti_1.4V_0.6Ni + 2 wt % Mg中金属镁的特征峰强度有所增加，Ti_1.4V_0.6Ni特征峰没有明显变化；Ti_1.4V_0.6Ni + 3 wt % Mg中金属镁特征峰的峰强增加，其它相特征峰没有明显变化，Ti_1.4V_0.6Ni + 5 wt %Mg中金属镁特征峰的峰度最强，其它相特征峰没有明显变化。

实施例5

分别将实施例1～4得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金和羰基镍粉末以重量比1∶5混合均匀，对所得的粉末混合物施加15 MPa的压力，等冷静压成直径10 mm且厚度1.5 mm的圆片作为负极，该负极的极耳采用直径1 mm的镍丝并通过脉冲点焊方式与负极片连接，镍氢实验电池的正极采用商品烧结的氢氧化镍（Ni(OH)₂/NiOOH），正负极之间的隔膜则选用润湿性及透气性良好的聚丙烯类隔膜，电解质为浓度6 M的KOH水溶液。

将以Ti_1.4V_0.6Ni准晶合金和实施例1～4得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金为负极活性物质的模拟电池进行性能测试，具体为：

提升率计算公式为：容量提升率 = [（“含镁钛钒镍准晶复相储氢合金”放电容量 - “对照用空白电池”放电容量） / “对照用空白电池”的放电容量] × 100%。

衰减率计算公式为：容量衰减率 = [（同一电池最大放电容量 -同一电池第50次循环的放电容量） / 同一电池最大放电容量] ×100%。

倍率放电性能（HRD）的测试和计算方法为：将活化后的电池以60 mA/g电流密度充电，然后以不同的电流密度进行放电，放电电流密度依次为30 mA/g、60 mA/g、120 mA/g和240 mA/g。其公式为：HRD= （同一电池在不同放电电流密度下的电池容量 / 同一电池在30mA/g放电电流密度下的电池容量） × 100%。

图2为以Ti_1.4V_0.6Ni准晶合金和实施例1～4得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金为负极活性物质的模拟电池循环次数和放电容量关系曲线图。图中，曲线1代表Ti_1.4V_0.6Ni，曲线2代表Ti_1.4V_0.6Ni + 1wt% Mg，曲线3代表Ti_1.4V_0.6Ni + 2wt% Mg，曲线4代表Ti_1.4V_0.6Ni + 3wt% Mg，曲线5代表Ti_1.4V_0.6Ni + 5wt% Mg，从图中可以看出，五种电池均需要两次电化学充放电以达到最大放电容量，含镁钛钒镍准晶复相储氢材料容量变化和倍率放电性能具体如表2和表3所示：

表2

表3

表2为以Ti_1.4V_0.6Ni准晶合金和实施例1～4得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金为负极活性物质的模拟电池的循环稳定性能数据，表3为以Ti_1.4V_0.6Ni准晶合金和实施例1～4得到的含镁钛钒镍准晶复相储氢合金为负极活性物质的模拟电池的倍率放电性能数据，从表2和表3可以看出，与包含Ti_1.4V_0.6Ni准晶合金的负极相比，本发明的以含镁钛钒镍准晶复相储氢合金为负极活性物质的模拟电池具有更优异的高效放电性能。

Claims

1.一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金，其特征在于，其表达式为：Ti_1.4V_0.6Ni + x wt% Mg，其中，1<x<5。

2.权利要求1所述的一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤二：将步骤一得到的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料薄带研磨。得到Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末；

3.根据权利要求2所述的一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末大小为200 ~300目。

4.根据权利要求2所述的一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的镁粉和Ti_1.4V_0.6Ni准晶复相材料粉末的重量百分比为（1wt%～5 wt%）：（99 wt%～95 wt%）。

5.根据权利要求2所述的一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的球磨罐为不锈钢球磨罐。

6.根据权利要求2所述的一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的不锈钢球磨罐的直径为4～15 mm。

7.根据权利要求2所述的一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的球磨罐的振动频率为200～1000转/分。

8.根据权利要求2所述的一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的球料重量比为10：1。

9.根据权利要求2所述的一种含镁钛钒镍准晶复相储氢合金的制备方法，其特征在于，所述的球磨时间为15min。