CN105655550B - 一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，属于储氢材料领域。该方法是将Ti1.4V0.6Ni准晶粉末与羰基镍粉按质量比1:5混合均匀，再利用压片机冷静压成直径为10mm、厚度为1mm的圆形电极，在电极表面聚合生成聚多巴胺，再在聚多巴胺表面原位生长金属有机配合物ZIF‑67，后经氩氢混合气氛保护下炭化，得到表面金属有机配合物碳骨架包覆的电极。实验结果表明：经100周充放电循环后，表面原位生长金属有机配合物碳骨架的电极容量衰减率低于未生长金属有机配合物的电极。

Description

一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法。
背景技术
碳包覆改性是改善电极材料导电性的有效途径，一类是直接加入到前驱体中，在样品烧结过程中原位形成碳包覆层，另一类在获得样品后再进行碳包覆处理，碳包覆在锂离子电池和超级电容器材料领域中应用广泛，如表1，采用不同的碳源和不同的添加方法，所得结果也有所不同。
表1电池材料碳包覆的代表性成果
在碱性电解质环境中，材料的碳包覆较为困难，但其包覆成功的方法也有案例，如，齐文娟等“碳包覆LaFeO3的合成及其在碱性溶液中的电化学性能，无机材料学报，2012，27卷，12期，1243-1250”的文章中揭示：用溶胶-凝胶法先合成LaFeO3，以蔗糖为碳源对LaFeO3纳米粉体进行表面改性，即分别掺入不同含碳量的蔗糖水溶液，以氮气为保护气体，经热处理得到包覆非晶碳的LaFeO3样品，研究发现，碳包覆LaFeO3在碱性电解质溶液中的电化学性能优于未包覆的LaFeO3。
在储氢合金领域引入碳包覆的方法对碱性电池领域具有很强的吸引力。然而，在炭化过程中，氧含量控制较为困难，控制的不好,则产生的氧容易使储氢合金氧化，所以储氢合金的碳包覆鲜有报道，研究更多的则是通过机械合金化或氢气反应球磨的方法制备储氢合金与碳的复合材料，从而将碳引入到储氢体系中来改进储氢合金的电化学性能，如表2。
表2储氢合金与碳的复合材料研究代表成果
表2中这种MA(机械合金化)方法对实际电池应用有难以逾越的技术壁垒，突出表现在：以储氢合金为活性物质的电池实际使用有“粗粉”与“细粉”之分，并用于不同E型-或P-型电池中；而表2中MA方法获得不可控细粉，用于储氢罐中也颇有争议。
MOFs，金属有机骨架配合物英文字头缩略词，其是金属有机骨架配合物的“代名词”；其也是利用具有多齿配位能力的有机多酸或多碱和金属离子作为结构单元构筑的无机和有机杂化的多孔晶体材料，是一类具有网状结构，孔道均一，骨架刚性有力，孔径在0.38nm到2.88nm范围可调，具有巨大比表面积材料，而且MOFs晶体材料密度比较小。
ZIFs，类沸石咪唑酯骨架材料英文字头缩略词，是以二价过渡金属与含咪唑基配体构筑具有沸石拓扑网状结构的新型多孔晶体材料，是MOFs的一种。ZIFs材料以Zn或Co离子取代沸石分子筛中的Si和Al原子，以咪唑或咪唑衍生物取代氧原子，其中，ZIF-67材料的金属离子是Co，配体是2-甲基咪唑。ZIFs材料微孔尺寸可调、比表面积大、结构多样性，同时，ZIFs材料具有较高的热力学和化学稳定性，其在气体吸附、储存、催化等多种领域研究广泛。
2015年1月28日中国专利局公开的题目为“功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料、其制备方法与应用”CN 104307482专利，提供了功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料，其骨架中含有金属锌离子或者钴离子，该发明的优点是该材料具有良好的物理化学稳定性，对CO2具有良好的吸附性能，同时该材料作为锂离子电池的电极材料具有良好电化学性能，经过N次循环后(N大于等于10)，锂离子电池的放电比容量维持在第N次放电比容量的95％以上，但是该专利中ZIF类型金属有机骨架材料的功能化研究在电化学电池领域里仅限于锂离子电池，在气体吸附方面上也仅限于CO2，而针对ZIFs在镍氢二次电池领域的功能化研究与吸放氢应用未被涉及。尤其需要指出的是，其并未“炭化”，与本发明炭化骨架有本质差别。
目前，关于ZIF-67的研究主要以ZIF-67的骨架结构作为模板或者前驱体，根据不同的材料应用要求，在ZIF-67的骨架内或表面掺杂不同种类的分子或原子，例如表3。得到的ZIF-67骨架往往作为锂离子电极材料、超级电容器材料或用作催化剂。
表3 ZIF-67代表性研究
表3中列举的案例，虽然其包括“炭化”过程，而只是单纯的将ZIF-67炭化，没有将ZIF-67先包覆在一个宏观尺度物质表面上再去炭化，与本发明电极片表面原位生长的炭化骨架有本质差别，在电极片的存在下，由于电极片中含有具有催化活性的金属镍单质以及Ti1.4V0.6Ni准晶合金，炭化过程中，如果温度、时间、保护气氛控制不当均有可能使ZIF-67的骨架结构坍塌。
含有正二十面体相(I相)的钛基准晶，一方面，其二十面体结构中存在着大量的四面体空隙，氢原子更倾向于进入四面体配位场中，另一方面，钛基准晶所包含的化学元素与氢有良好的亲和力，因此，钛基I相准晶理论上具备大容量储氢特性，其作为储氢材料越来越被重视，诸如：
2005年12月21日中国专利局公开了题目为“一种具有贮氢功能的正二十面体钛基准晶材料及其制备方法”的CN1709564A专利，该发明阐述了在500℃～600℃下保持5h～6h才可以获得准晶相，因此，准晶发生相转变的温度至少要高于600℃，但是电池实际使用温度多在-20℃～+40℃之间，催化加氢反应温度也不会高过600℃；该发明虽然揭示了该准晶合金用于电池或催化加氢反应可能性，同时该准晶也表现出较高的储氢量，但是，单相准晶制备困难，距离应用尚有很远距离；
2010年9月1日中国专利局公开的题目为“含有非晶的二十面体准晶贮氢合金及其急冷制法”CN101816915A专利，该发明制备得到了含有非晶的二十面体准晶贮氢合金，该准晶可逆吸放氢量接近2.3mass％，为该体系合金向200～300℃催化加氢反应领域拓展奠定了基础，然而TiZrNi准晶相的氢平衡压太低，其在电化学储氢方面表现平平，并且合金体系中含有贵金属钯，成本较高；
2015年9月22日中国专利局公开的题目为“一种含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料及其制备方法”201210552733.7专利，该发明的优点是：通过机械合金化的方法在Ti1.4V0.6Ni准晶粉末中添加铝、钠等元素，使准晶复相储氢合金的熵变增加，含铝钠钛钒镍准晶复相储氢材料的电化学最大放电容量达到299.2mAh g-1，同时电池循环寿命也得到明显提高，为钛基准晶储氢合金进一步应用拓宽的思路，但是机械合金化过程能量较高，容易使Ti1.4V0.6Ni准晶中的正二十面体准晶相发生非晶化转变，导致准晶结构破坏或消失。
毋庸置疑，根据不同的电极材料、不同电池的电解质体系等实际情况，客观上对碳源的种类、包覆的方法会形成额外的苛刻条件。本发明中，以钛钒镍准晶储氢合金电极为基，以ZIF-67为碳源，不破坏准晶结构的前提下，在电极表面原位生长ZIF-67的包覆方法，不能照搬照抄锂离子电池材料碳包覆方法，也不能照搬照抄ZIF-67的合成方法，由此导致的无据可依难题归纳为：
如果参考锂离子电池材料碳包覆方法，储氢合金颗粒的尺寸在几十微米，储氢合金电极更是在宏观尺寸上，而锂离子电极材料颗粒尺寸多在纳米级别，在储氢合金表面包覆碳，势必导致碳包覆不上的现象，即储氢合金和包覆的碳表面没有相互作用力，此外，在锂离子电池材料表面包覆碳大多采用溶剂热的方法，如果换成储氢合金，溶剂的匹配、温度的匹配都将是决定包覆成功与否的关键难题；
如果参考ZIF-67的合成方法，将无法保证ZIF-67是否会包覆在储氢合金表面，而本发明中将ZIF-67作为碳源有效的包覆在合金电极表面，而不是单纯的只将ZIF-67作为电极材料，本发明针对的是电化学储氢领域，研究的科学问题是氢的吸附与脱出，电解液是浓碱，而锂离子电池研究的是锂离子的嵌入与脱出，电解液多为锂盐和有机溶剂，二者是完全不同的体系，ZIFs的功能不同，原理不同；
如果参考ZIF-67的“炭化”方法，将无法保证电极上包覆的ZIF-67在炭化之后是否会保持骨架结构的完整性，因为如果炭化温度、保温时间与保护气氛选择不当，电极中的具有催化活性的金属镍及准晶合金会与ZIF-67中的钴元素发生反应而造成ZIF-67多孔结构坍塌，电极中的Ti1.4V0.6Ni合金中的准晶相为亚稳态，如果参考ZIF-67的“炭化”方法，则无法保证准晶结构是否会发生变化，同时，ZIF-67中的氧容易使电极中储氢合金氧化，所以本发明电极表面包覆ZIF-67的炭化方法与单纯ZIF-67炭化方法的目的、过程、意义完全不同。
综上，将上述碳包覆方法或ZIF-67制备、炭化方法及方式，直接移植到本发明中电极表面原位生长金属有机配合物的包覆方法中，是极其荒谬的，甚至作为对比文件也是荒谬的。对于包覆金属有机配合物的电极，必须针对电极表面包覆的金属有机配合物与镍氢二次电池是否匹配的核心科学问题，结合实际电极的活性成分、镍氢二次电池吸放氢原理和电解质环境，探索出全新的原位生长金属有机配合物电极的碳包覆方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，通过该方法制备的电极具有良好的电化学吸放氢循环稳定性。
本发明提供一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，包括如下步骤：
步骤一：按照Ti1.4V0.6Ni准晶复相储氢材料成分表达式称取Ti金属、V金属和Ni金属，放入真空电弧炉熔炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料薄带；
步骤二：将步骤一得到的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料薄带研磨，得到Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末；
步骤三：将步骤二得到的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末和羰基镍粉混合均匀，冷压成电极；
步骤四：配置三(羟甲基)氨基甲烷水溶液，用滴定上述溶液至PH＝8～9，得到Tris缓冲溶液；
步骤五；将盐酸多巴胺溶解在L步骤四得到的Tris缓冲溶液中，再将步骤三得到的电极放在上述溶液中静置，二次水洗涤，真空干燥，得到电极；
步骤六：分别将Co(NO3)2·6H2O和C4H6N2溶解在无水甲醇中，将C4H6N2的甲醇溶液滴加在Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，并持续搅拌，得到ZIF-67前驱体溶液；
步骤七：将步骤五得到的电极放在步骤六得到的ZIF-67前驱体溶液中静置，将上述电极用无水甲醇冲洗，真空干燥，得到电极；
步骤八：将步骤七得到的电极置于管式炉内，氩氢混合气氛下，450℃～550℃温度下保温2h，升温速率2℃/min，得到表面原位生长ZIF-67的电极。
优选的是，所述的步骤二Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末的粒径为200～400目。
优选的是，所述的步骤三Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末和羰基镍粉的质量比为1：5。
优选的是，所述的步骤四三(羟甲基)氨基甲烷水溶液的浓度为0.1mol/L。
优选的是，所述的步骤五的静置时间为5h～48h。
优选的是，所述的步骤六的搅拌时间为10min～2h。
优选的是，所述的步骤七的静置时间为3h～48h。
优选的是，所述的氩氢混合气氛中，氩气和氢气的体积百分比为95：5。
本发明的有益效果
(1)本发明在电极表面原位生长金属有机配合物，金属有机配合物骨架具有特殊的多孔结构，材料比表面积大，内部表面很容易被调变，同时金属有机配合物材料有良好的有序性，能够使氢气有效的进入到内部空间，金属有机配合物可以通过选择金属原子核有机连接单元来控制它们的结构，包括尺寸、形状、大小和溶剂等，这些参数直接决定材料的吸氢性能。实验结果表明：经100周充放电循环后，在电极表面原位生长ZIF-67的电极放电容量明显高于未包覆ZIF-67的电极；
(2)本发明的制备条件温和，不破坏准晶结构，同时，制备过程简单，电极表面的聚多巴胺和ZIF-67经过热处理之后炭化，使钛钒镍电极表面均匀附着一层碳，碳材料的导电性高，可以加速电极在充放电过程中的动力过程，同时，电极表面的碳可以阻止钛钒镍准晶储氢合金在碱性电解质中的腐蚀与粉化，同时有效阻止钛钒镍中的钒元素溶解，在充放电循环过程中，抑制放电容量衰减，有效增加电极的循环性能；
(3)储氢合金的组成元素中往往含有钴元素，通过添加钴元素来提升储氢合金的电化学性能，但是钴金属的成本较高，所以低钴及无钴储氢合金研究具有实际意义，而本发明中在电极表面原位生长的金属有机配合物为ZIF-67，ZIF-67材料中含有Co金属元素，仅仅微量的钴元素，就可以在钛钒镍准晶电极的充放电过程中起到明显的正面催化作用，加速电荷转移反应和氢扩散过程，使电极的电化学储氢性能增加，实现了“好钢用到刀刃上”。
附图说明
图1为对照例及实施例1-5得到的表面原位生长金属有机配合物的电极模拟电池循环周数和放电容量关系曲线图；
图2为实施例1得到的表面原位生长金属有机配合物并炭化之后的电极的SEM照片；
图3为实施例2得到的表面原位生长金属有机配合物并炭化之后的电极的SEM照片。
具体实施方式
本发明首先提供一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，包括如下步骤：
步骤一：按照Ti1.4V0.6Ni准晶复相储氢材料成分表达式称取Ti金属(纯度为99.9％)、V金属(纯度99.9％)和Ni金属(纯度99.9％)，放入非自耗真空电弧炉熔炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，铜辊线速度优选为34m/s，制备出含I相的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料薄带，所述的薄带厚度优选60μm；
步骤二：将上述得到的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料薄带研磨，优选为用瓷钵进行研磨，形成Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末，然后用筛具将Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末分作不同大小，优选Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末粒径在200～400目之间；
步骤三：将上述得到的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末和镍粉，优选按照质量比1:5混合均匀，利用压片机冷静压成型为直径10mm、厚度1mm的钛钒镍准晶电极，压片机压强优选15MPa；
步骤四：配三(羟甲基)氨基甲烷水溶液，用盐酸滴定上述溶液至PH＝8～9，优选PH＝8.5，所得溶液即为Tris缓冲溶液；所述的三(羟甲基)氨基甲烷水溶液的浓度优选为0.1mol/L，盐酸浓度优选为3mol/L；
步骤五；将盐酸多巴胺溶解在步骤四得到的Tris缓冲溶液中，再将步骤三得到的电极放在上述溶液中静置，二次水洗涤，真空干燥；所述的盐酸多巴胺的质量(mg)：Tris缓冲溶液的体积(ml)优选为(100～200)：50，更优选为150：50；所述的静置时间优选为5h～48h，更优选24h，干燥温度优选为60℃；
步骤六：制备ZIF-67前驱体溶液：分别将Co(NO3)2·6H2O和C4H6N2溶解在无水甲醇中，将C4H6N2的甲醇溶液缓慢滴加在Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，并持续搅拌，所述的搅拌时间优选为10min～2h，更优选1h；
步骤七：将步骤五得到的电极放在步骤六得到的ZIF-67前驱体溶液中，静置，所述的静置时间优选为3h～48h，更优选24h，将上述电极用无水甲醇冲洗，真空干燥；所述的干燥温度优选为60℃；
步骤八：将步骤七得到的电极置于管式炉内，氩氢混合气氛(氩气和氢气体积百分比优选为95：5)下，450℃～550℃温度下保温2h，优选500℃，升温速率2℃/min，得到表面原位生长ZIF-67的电极。
本发明电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆电极的表征包括两方面；其一是电化学表征，其在模拟电池中进行。其二是表面形貌的表征，其使用扫描电镜(SEM)。前者关于模拟电池构造、测试仪器与容量提升率与容量衰减率的界定及其计算公式分别为：
Ⅰ、模拟电池构造与测试仪器：电池制作方法具体为：将本发明表面原位生长金属有机配合物的电极作为镍氢实验电池负极，该负极用泡沫镍包裹，再通过脉冲点焊方式将包裹泡沫镍的负极与2mm*50mm的镍条连接，实验电池的正极采用商品烧结的氢氧化镍(Ni(OH)2/NiOOH)，正负极之间的隔膜选用聚丙烯类隔膜，电解质为浓度6M的KOH水溶液。而该模拟电池测试仪器采用电流流程为3A的新威型电池测试仪；
Ⅱ、提升率计算公式为：容量提升率＝[(“表面原位生长金属有机配合物的电极”放电容量–“钛钒镍准晶合金电极”放电容量)/“钛钒镍准晶合金电极”的放电容量]×100％；
Ⅲ、衰减率计算公式为：容量衰减率＝[(同一电池最大放电容量-同一电池第100次循环的放电容量)/同一电池最大放电容量]×100％。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
对照例
该电极制备方法如下：
(1)将真空电弧熔炼炉抽真空至10-3Pa后充入纯度99.999％(体积百分数)的0.5个大气压高纯氩气作为保护气体，将10Ti金属(纯度为99.9％)、4.56V金属(纯度99.9％)和8.756Ni金属(纯度99.9％)放入真空电弧炉中进行熔炼，电弧电流为300A，熔炼3次，每次熔炼2min，自然冷却出炉，得到合金锭；在底端开0.5mm小孔的石英管中放入上述合金锭，置于真空急冷铸造一体机内，抽真空至3.0×10-3MPa时，充入高纯氩气至0.5个大气压，利用感应加热在2000℃下将石英管中的合金钉熔化，喷射压力0.1MPa，铜辊线速度为34m/s，得到薄带厚度为60μm的含I相的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料薄带；
(2)将上述步骤一得到的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料薄带用瓷钵进行研磨，用筛具将Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末分作200～400目的粉末；
(3)将上述得到的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末和镍粉，按照质量比1:5混合均匀，压强为15MPa，利用压片机冷静压成型为直径10mm、厚度为1mm的钛钒镍准晶电极。
对照例得到的电极电化学表征，在模拟电池中进行。关于模拟电池构造、测试仪器与容量提升率与容量衰减率的界定及其计算公式分别为：
(1)模拟电池构造与测试仪器：电池制作方法具体为：将对照例得到的电极作为镍氢实验电池负极，该负极用泡沫镍包裹，再通过脉冲点焊方式将包裹泡沫镍的负极与2mm*50mm的镍条连接，实验电池的正极采用商品烧结的氢氧化镍(Ni(OH)2/NiOOH)，正负极之间的隔膜选用聚丙烯类隔膜，电解质为浓度6M的KOH水溶液。而该模拟电池测试仪器采用电流流程为3A的新威型电池测试仪；
(2)提升率计算公式为：容量提升率＝[(“表面原位生长金属有机配合物的电极”放电容量–“钛钒镍准晶合金电极”放电容量)/“钛钒镍准晶合金电极”的放电容量]×100％；
(3)衰减率计算公式为：容量衰减率＝[(同一电池最大放电容量-同一电池第100次循环的放电容量)/同一电池最大放电容量]×100％。
对照例得到的电极的电化学表征出的结果可见表4，其电化学循环性能可见图1中的0号曲线。
实施例1
表面金属有机配合物碳骨架包覆的电极，该电极制备方法如下：
(1)将真空电弧熔炼炉抽真空至10-3Pa后充入纯度99.999％(体积百分数)的0.5个大气压高纯氩气作为保护气体，将10Ti金属(纯度为99.9％)、4.56V金属(纯度99.9％)和8.756Ni金属(纯度99.9％)放入真空电弧炉中进行熔炼，电弧电流为300A，熔炼3次，每次熔炼2min，自然冷却出炉，得到合金锭；在底端开0.5mm小孔的石英管中放入上述合金锭，置于真空急冷铸造一体机内，抽真空至3.0×10-3MPa时，充入高纯氩气至0.5个大气压，利用感应加热在2000℃下将石英管中的合金钉熔化，喷射压力0.1MPa，铜辊线速度为34m/s，得到薄带厚度为60μm的含I相的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料薄带；
(2)将上述步骤一得到的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料薄带用瓷钵进行研磨，用筛具将Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末分作200～400目的粉末；
(3)将上述得到的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末和镍粉，按照质量比1:5混合均匀，压强为15MPa，利用压片机冷静压成型为直径10mm、厚度为1mm的钛钒镍准晶电极；
(4)用二次水配置0.1mol/L的Tris缓冲溶液，再用3mol/L稀盐酸滴定至PH＝8。称量200mg盐酸多巴胺溶解在50mL Tris缓冲溶液中；
(5)将上述得到的准晶电极置于含有盐酸多巴胺的Tris溶液中，静置5h，使钛钒镍准晶电极表面聚合一层聚多巴胺，二次水洗涤，60℃真空干燥；
(6)制备ZIF-67前驱体溶液。分别将128mg Co(NO3)2·6H2O和180mg C4H6N2溶解在12.5mL无水甲醇中，将C4H6N2的甲醇溶液缓慢滴加在Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，并持续搅拌10min；
(7)将上述包覆聚多巴胺的钛钒镍电极置于ZIF-67前驱体溶液中，静置3h，无水甲醇洗涤，60℃真空干燥。
(8)将上述电极用无水甲醇冲洗，烘干，置于管式炉内，氩氢混合气氛(氩气95％，氢气5％)下，450℃温度下保温2h，升温速率2℃/min，得到包覆ZIF-67钛钒镍准晶电极。
实施例1得到的电极电化学表征方法与对照例相同，表面形貌的表征，使用扫描电镜(SEM)。
实施例1得到的电极电化学表征出的结果可见表4，其电化学循环性能可见图1中的1号曲线，图2为实施例1得到的表面原位生长金属有机配合物并炭化之后的电极表面形貌，可以看到炭化之后的ZIF-67原位生长在电极表面，颗粒尺寸为1μm～2μm之间。
实施例2
与实施例1步骤条件相同，不同之处在于：步骤四中PH＝8.2，盐酸多巴胺的质量为100mg；步骤五中，静置时间为48h；步骤六中搅拌时间为2h；步骤七中静置时间为48h；步骤八中炭化温度为530℃，而其他表征方法与过程均相同。
实施例2得到的电极电化学表征出的结果可见表4，其电化学循环性能可见图1中的2号曲线。图3为为实施例2得到的表面原位生长金属有机配合物并炭化之后的电极表面形貌，可以看到电极表面原位生长的ZIF-67骨架结构完整，尺度比较均一。
实施例3
与实施例1步骤条件相同，不同之处在于：步骤四中，PH＝8.5，盐酸多巴胺的质量为150mg；步骤五中，静置时间为24h；步骤六中搅拌时间为1h；步骤七中静置时间为24h；步骤八中炭化温度为500℃，而其他表征方法与过程均相同。
实施例3得到的电极电化学表征出的结果可见表4，其电化学循环性能可见图1中的3号曲线。
实施例4
与实施例1步骤条件相同，不同之处在于：步骤四中PH＝9，盐酸多巴胺的质量为180mg；步骤五中，静置时间为32h；步骤六中搅拌时间为30min；步骤七中静置时间为18h；步骤八中炭化温度为480℃，而其他表征方法与过程均相同。
实施例4得到的电极电化学表征出的结果可见表4，其电化学循环性能可见图1中的4号曲线。
实施例5
与实施例1步骤条件相同，不同之处在于：步骤四中PH＝8.7，盐酸多巴胺的质量为130mg；步骤五中，静置时间为12h；步骤六中搅拌时间为1.5h；步骤七中静置时间为40h；步骤八中炭化温度为550℃，而其他表征方法与过程均相同。
实施例5得到的电极电化学表征出的结果可见表4中的第六行结果，其电化学循环性能可见图1中的5号曲线。
图1为对照例及实施例1-5得到的电极模拟电池循环周数和放电容量关系曲线图，从图1可以看到电极表面包覆炭化后的ZIF-67，电极的循环性能得到明显改善，放电比容量的衰减程度得到抑制。
表4表面原位生长金属有机配合物的电极的容量变化

Claims (8)

1.一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：按照Ti1.4V0.6Ni准晶复相储氢材料成分表达式称取Ti金属、V金属和Ni金属，放入真空电弧炉熔炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料薄带；
步骤二：将步骤一得到的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料薄带研磨，得到Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末；
步骤三：将步骤二得到的Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末和羰基镍粉混合均匀，冷压成电极；
步骤四：配制三(羟甲基)氨基甲烷水溶液，用滴定上述溶液至pH＝8～9，得到Tris缓冲溶液；
步骤五；将盐酸多巴胺溶解在步骤四得到的Tris缓冲溶液中，再将步骤三得到的电极放在上述溶液中静置，二次水洗涤，真空干燥，得到电极；
步骤六：分别将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑溶解在无水甲醇中，将2-甲基咪唑的甲醇溶液滴加在Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，并持续搅拌，得到ZIF-67前驱体溶液；
步骤七：将步骤五得到的电极放在步骤六得到的ZIF-67前驱体溶液中静置，将上述电极用无水甲醇冲洗，真空干燥，得到电极；
步骤八：将步骤七得到的电极置于管式炉内，氩氢混合气氛下，450℃～550℃温度下保温2h，升温速率2℃/min，得到表面原位生长ZIF-67的电极。
2.根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，其特征在于，所述的步骤二Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末的粒径为200～400目。
3.根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述的步骤三Ti1.4V0.6Ni准晶复相材料粉末和羰基镍粉的质量比为1：5。
4.根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述的步骤四三(羟甲基)氨基甲烷水溶液的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述的步骤五的静置时间为5h～48h。
6.根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述的步骤六的搅拌时间为10min～2h。
7.根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述的步骤七的静置时间为3h～48h。
8.根据权利要求1所述的一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，所述的氩氢混合气氛中，氩气和氢气的体积百分比为95：5。
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