CN102181764A - 一种无钴低镍贮氢合金 - Google Patents
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Abstract
一种无钴低镍贮氢合金，涉及一种贮氢合金。提供一种具有容量适中、综合电化学性能较好和性价比较高等特点，可满足部分中低容量镍氢电池需求的无钴低镍贮氢合金。属于AB5型，其通式为：La(1-x)CexNiaCubMncAldMge，其中，0.1≤x≤0.7，2.0≤a≤3.3，1.3≤b≤2.6，0≤c≤0.4，0≤d≤0.2，0≤e≤0.1，4.7≤a+b+c+d+e≤5.2。所述x值为0.3≤x≤0.7。c值为0.25≤c≤0.35。d值为0.05≤d≤0.2。e值为0.01≤e≤0.05。a+b+c+d+e值为4.8≤a+b+c+d+e≤5.1。所述无钴低镍贮氢合金为CaCu5型单相结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种贮氢合金，尤其是涉及一种应用于镍氢电池上的无钴低镍贮氢合金。
背景技术
贮氢合金是一种新型功能材料，它具有在一定条件下可逆吸、放氢的性能，是镍氢电池负极的一种主要材料。
镍氢电池是一种新型绿色二次电池。传统的镍镉电池由于内含的重金属镉具有毒性，会污染环境，随着人们环保意识的增强而受到了越来越大的限制。镍氢电池与镍镉电池相比，能量密度高，无记忆效应，具有良好的耐过充放电特性，不存在环境污染问题。同时，它安全可靠，工作电压为1.2V，与镍镉电池、普通干电池具有良好的互换性。因此，镍氢电池自20世纪90年代实现产业化以来，其产品不断挤占镍镉电池市场，应用于小型电器、电动工具、应急照明等领域。然而，主要由于价格因素的存在，镍氢电池还无法完全取代镍镉电池，其原因在于负极采用了成本较高的贮氢合金。
贮氢合金通常由稀土、镍、钴、锰、铝等金属组成，其中，钴在合金中占10wt％左右，起着提高循环寿命的重要作用。由于金属钴属于稀有资源，价格很高，造成了贮氢合金的成本也居高不下。从降低成本的角度出发，近年来低钴甚至无钴贮氢合金的开发及商业化已经获得成功。
除了钴以外，合金中占50wt％左右的镍也是影响成本的重要因素，尤其是近几年来镍价快速上涨，造成所占成本比重越来越大。开发无钴低镍的高性价比贮氢合金，提高镍氢电池的价格竞争力，已经成为贮氢合金的一个重要发展方向。
中国专利200810028733.0公开一种LaNiaCubMncAld型贮氢合金(其中1.5≤a≤3.0，1.5≤b≤3.5，0.05≤c≤0.3，0.03≤d≤0.3)，其Ni含量最低可达到20wt％，大幅降低了合金成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有容量适中、综合电化学性能较好和性价比较高等特点，可满足部分中低容量镍氢电池需求的无钴低镍贮氢合金。
本发明属于AB5型，其通式为：
La(1-x)CexNiaCubMncAldMge
其中，0.1≤x≤0.7，2.0≤a≤3.3，1.3≤b≤2.6，0≤c≤0.4，0≤d≤0.2，0≤e≤0.1，4.7≤a+b+c+d+e≤5.2。
所述x值可为0.3≤x≤0.7。c值可为0.25≤c≤0.35。d值可为0.05≤d≤0.2。e值可为0.01≤e≤0.05。a+b+c+d+e值可为4.8≤a+b+c+d+e≤5.1。所述无钴低镍贮氢合金为CaCu5型单相结构。
所述无钴低镍贮氢合金可采用以下方法制备：
按组成进行配料(Ce以镧铈合金的形式添加)，置于真空感应快淬炉中的坩埚中，在抽真空充氩气保护下进行感应加热熔炼，合金熔化形成均匀熔体后，浇注在一个内通冷却水的高速旋转的铜辊上进行快淬(铜辊直径可为300mm，转速可为150rpm)，得到厚度约0.2mm的薄片，将得到的薄片按900℃×6h工艺热处理后，制成粒度小于140目的粉末样品。
在通式中，为了保证合金的比容量不至于太低，对Ce的含量作出一定限制。综合容量和寿命考虑，x值可以进一步优化为0.3≤x≤0.7。
在通式中，Ni的取值范围为2.0≤a≤3.3，这是考虑到在此区间内合金的性价比得到了优化，若Ni含量太低，则合金的电化学活性会大大降低，导致容量过低无法满足实用化要求。若Ni含量太高，则难以达到本发明要求降低成本的目的。
在通式中，Cu的取值范围为1.3≤b≤2.6。随着Cu含量的升高，合金的容量会逐渐下降，活化性能也会变差，若Cu含量太高，则容量下降太多，难以实用化。若Cu含量太低，则无法达到降低成本的目的。
在通式中，Mn的取值范围为0≤c≤0.4。如果Mn含量太高，合金的平衡氢压会很低，寿命也会变差。若Mn含量太低，则合金的活化性能与容量会变差。Mn的取值范围可以进一步优化为0.25≤c≤0.35。
在通式中，Al的取值范围为0≤d≤0.2。提高Al含量有利于提高合金的寿命，但是合金的容量会下降。Al的取值范围可以进一步优化为0.05≤d≤0.2。
在通式中，Mg的取值范围为0≤e≤0.1。少量Mg有利于提高合金的寿命及活化性能，但是如果Mg含量太高，合金中容易出现第二相，寿命反而会下降。Mg的取值范围可以进一步优化为0.01≤e≤0.05。
在通式中，除对单个元素含量的限制外，还对Ni、Mn、Al、Cu、Mg的含量之和作出了限制，其取值范围为4.7≤a+b+c+d+e≤5.2，这是因为综合考虑了合金的容量寿命性能。若值太高，则合金的容量会变低；若值太低，则合金的寿命会变差。a+b+c+d+e的取值范围可以进一步优化为4.8≤a+b+c+d+e≤5.1。
由此可见，与现有的商用合金相比，本发明通过用廉价的铜元素来替代合金中的钴与部分镍，用廉价的镧铈金属来代替合金中的混合稀土，从而大幅度降低了合金成本。同时，通过调整各组份的组成比例以及在合金中加入少量Mg，使性能得到优化。
附图说明
图1为实施例1的XRD图。在图1中，横坐标为衍射角2θ(°)。
图2为实施例1的吸放氢曲线(PCT)图。在图2中，横坐标为吸氢量与贮氢合金之比H/M，纵坐标为氢气的压力PH2(atm)；曲线a为吸氢曲线，曲线b为放氢曲线，吸氢曲线和放氢曲线构成回路。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
按表1所示实施例1～11组成进行配料(Ce以镧铈合金的形式添加)，置于真空感应快淬炉中的坩埚中，在抽真空充氩气保护下进行感应加热熔炼，合金熔化形成均匀熔体后，浇注在一个内通冷却水的高速旋转的铜辊上进行快淬(铜辊直径300mm，转速150rpm)，得到厚度约0.2mm的薄片，将得到的薄片按900℃×6h工艺热处理后，制成粒度小于140目的粉末样品。
所有样品的电化学性能测试方法如下：
将样品与镍粉按重量1∶4的比例混合均匀(含合金粉约0.2g)，在20MPa压力下保持1min压制成直径为16mm的圆片，圆片去毛边后重新称量，按合金粉与镍粉的比例计算出圆片中贮氢合金粉的实际含量。在圆片上点焊上3mm×0.2mm的镍带作为负极，镍带覆盖圆片的深度为3mm，正极采用已点焊好的烧结氢氧化镍(容量远大于负极)。将一个制备好的负极片与两块正极片象三明治夹片方式组装在一起，正负极片之间用隔膜隔开，外用带有微孔的有机玻璃板固定，放入盛有6M KOH水溶液的电解槽中，组成一个模拟的开口电池。
电化学容量及循环特性测试在由计算机控制的擎天BS9300测试仪上进行，测试温度为恒温25℃，充放电制度如下：在60mA/g的充电电流下充电450min，然后在开路状态下静置5min，再以60mA/g电流放电至1.0V，静置5min后再次充电，反复循环至合金完全活化，所得容量C60mA/g作为合金的活化容量；再以300mA/g充电80min，静置5min，再以300mA/g放电至1.0V，静置5min后再次充电，反复循环至放电容量达到最大值，所得容量C300mA/g作为合金的1C最大放电容量，随后继续进行充放电循环，直至容量衰退为C300mA/g的80％，所需循环次数即合金的循环寿命。
各样品测试得到的容量C60mA/g、C300mA/g以及循环寿命数据列于表1中。
表1样品的电化学容量与循环寿命
表1中，比较例1、比较例2为现有商用无钴低镍贮氢合金。
实施例1～11是按本发明提供配方制备的样品，所有样品的动力性能(C300/C60)与循环寿命均优于比较例1和比较例2。其中，实施例1和实施例7的1C最大放电容量C300mA/g达到270mAh/g，明显优于比较例2的258mAh/g。
从成本上分析，实施例1～11的Ni、Cu、Mn、Al成本与比较例2基本持平，但镧铈合金的成本要明显低于纯镧金属，因此总的成本要比比较例2低。
图1给出实施例1的XRD图，图2给出实施例1的PCT图。
通过上述分析，可见按本发明较好地解决了通常无钴低镍贮氢合金的寿命与动力性能较差的问题，且具有较高的性价比，具有比较好的应用前景。
Claims (7)
1.一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于属于AB5型，其通式为：
La(1-x)CexNiaCubMncAldMge
其中，0.1≤x≤0.7，2.0≤a≤3.3，1.3≤b≤2.6，0≤c≤0.4，0≤d≤0.2，0≤e≤0.1，4.7≤a+b+c+d+e≤5.2。
2.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述x值为0.3≤x≤0.7。
3.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述c值为0.25≤c≤0.35。
4.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述d值为0.05≤d≤0.2。
5.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述e值为0.01≤e≤0.05。
6.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述a+b+c+d+e值为4.8≤a+b+c+d+e≤5.1。
7.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述所述无钴低镍贮氢合金为CaCu5型单相结构。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102286678A (zh) * | 2011-08-27 | 2011-12-21 | 宁波申江科技股份有限公司 | 非化学计量比LaNi5基无钴储氢合金及其制备方法 |
| CN102808107A (zh) * | 2012-07-25 | 2012-12-05 | 鞍山鑫普新材料有限公司 | 一种无钴无镨钕的低成本ab5型储氢合金 |
| CN103236529A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-08-07 | 江苏科技大学 | 一种无钴贮氢合金电极材料及其制备方法 |
| CN105349841A (zh) * | 2014-08-19 | 2016-02-24 | 株式会社杰士汤浅国际 | 贮氢合金及其制造方法 |
| CN115466879A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-12-13 | 甘肃稀土新材料股份有限公司 | 一种无钴含钇长寿命贮氢合金粉及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101295784A (zh) * | 2008-06-12 | 2008-10-29 | 广州有色金属研究院 | 一种无钴ab5型贮氢合金 |
| CN101629255A (zh) * | 2009-07-22 | 2010-01-20 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种低成本高性能稀土系ab5型储氢合金及其制备方法 |
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2011
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101295784A (zh) * | 2008-06-12 | 2008-10-29 | 广州有色金属研究院 | 一种无钴ab5型贮氢合金 |
| CN101629255A (zh) * | 2009-07-22 | 2010-01-20 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种低成本高性能稀土系ab5型储氢合金及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《中国有色金属学报》 20061130 韩静 等 La1- xCex Ni5 贮氢合金结构及活化特性 第1867页第3-5段 1-5 第16卷, 第11期 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102286678A (zh) * | 2011-08-27 | 2011-12-21 | 宁波申江科技股份有限公司 | 非化学计量比LaNi5基无钴储氢合金及其制备方法 |
| CN102808107A (zh) * | 2012-07-25 | 2012-12-05 | 鞍山鑫普新材料有限公司 | 一种无钴无镨钕的低成本ab5型储氢合金 |
| CN103236529A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-08-07 | 江苏科技大学 | 一种无钴贮氢合金电极材料及其制备方法 |
| CN103236529B (zh) * | 2013-04-23 | 2016-07-06 | 江苏科技大学 | 一种无钴贮氢合金电极材料及其制备方法 |
| CN105349841A (zh) * | 2014-08-19 | 2016-02-24 | 株式会社杰士汤浅国际 | 贮氢合金及其制造方法 |
| CN115466879A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-12-13 | 甘肃稀土新材料股份有限公司 | 一种无钴含钇长寿命贮氢合金粉及其制备方法 |
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