CN103236529A - 一种无钴贮氢合金电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种无钴贮氢合金电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无钴贮氢合金电极材料及其制备方法，该材料的通式为La4-xMgyNi19-zMnz，式中0≤x≤0.03，0≤y≤1，0≤z≤2，该材料的制备方法主要包括配料、熔炼、粉碎、混合、冷压等步骤。本发明的一种无钴贮氢合金电极材料具有活化快、容量高、大电流放电性能好、成本低等特点，适合高容量电池使用；本发明的一种无钴贮氢合金电极材料的制备方法具有操作简单、产物纯度高的优点。

Description

一种无钴贮氢合金电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无钴贮氢合金电极材料及其制备方法，属于储氢材料技术领域。 
背景技术
通常负极贮氢合金材料性能的好坏，是影响镍氢电池性能的关键因素。目前研究的贮氢合金电极材料主要有AB5型混合稀土系合金、AB2型Laves相合金、Mg基合金、V基固溶体型合金以及La-Mg-Ni系合金等几种类型。AB5型稀土储氢合金因具有综合性能好和价格低廉的优点，广泛用于镍氢电池负极材料的生产，其典型成分为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，因受到合金晶体结构（CaCu5型）的限制，其本征贮氢量只有1.4wt%，商品电极合金的放电容量一般只有300-320mAh/g左右，已接近于其理论容量极限(348mAh/g)，难以得到进一步提高，不能适应Ni/MH电池进一步提高能量密度的发展要求。对于其它贮氢合金，从目前的发展状况来看，AB2型合金尚存在初期活化困难及合金的成本较高等问题，而Mg-Ni基合金及V基固溶体合金的循环寿命距实用化的要求还有很大的距离，均有待进一步研究改进。 
La-Mg-Ni系合金的气态贮氢量可达1.8wt%，电化学放电容量可达410mAh/g，较AB5型合金高20%～30%，同时具有较好的活化性能及高倍率放电性能，但是循环稳定性有待改善。主要原因是合金中吸氢元素La和Mg在反应过程中容易发生氧化腐蚀生成La(OH)3和 Mg(OH)2，而合金较大的吸氢体积膨胀率使合金在充放电循环中迅速粉化，粉化增大了合金的比表面积又加剧了合金的氧化。由于严重的氧化和粉化现象的存在，La-Mg-Ni系合金电极在充放电循环过程中放电容量表现出迅速衰减的现象，是此系列合金循环稳定性较差的主要原因。 
发明内容
发明目的：为了克服现有La-Mg-Ni系合金电极材料循环稳定性差的不足，本发明提供一种无钴贮氢合金电极材料及其制备方法。 
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种无钴贮氢合金电极材料的通式为La4-xMgyNi19-zMnz，式中0≤x≤0.03，0≤y≤1，0≤z≤2。 
作为优选，所述通式中0.01≤y≤0.03。 
上述无钴贮氢合金电极材料的制备方法包括以下步骤： 
1）将通式La4-xMgyNi19-zMnz，中各成份按照0≤x≤0.03，0≤y≤1，0≤z≤2的摩尔比配料并混合；
2）将上述原料在惰性气体保护条件下，在磁悬浮真空感应炉中熔炼形成合金；
3) 将合金粉碎后过300目筛，取通过筛网的合金粉末；
4）将筛选后的合金粉末与羟基Ni粉按1:4的质量比混合均匀；
5）将混合物在15～20Mpa压力下冷压成电极片。
作为优选，该制备方法步骤2）中所述的惰性气体为氩气。 
作为优选，该制备方法步骤5）中所述的压力为18MPa。 
有益效果：本发明的一种无钴贮氢合金电极材料通过在传统的La-Mg-Ni系合金中加入Mn，使得合金的各项性能都有一定程度的提高。Mn元素调整了合金吸放氢平台压力，降低滞后，提高合金的动力学性能，改善合金放电容量和高倍率放电性能。本发明的无钴贮氢合金电极材料的制备方法具有操作简单、产物纯度高的优点。 
附图说明
图1是本发明的实施例1的XRD相图； 
图2是本发明的实施例2的XRD相图；
图3是本发明的实施例3的XRD相图；
图4是本发明的实施例4的XRD相图；
图5是本发明的实施例5的XRD相图。
具体实施方式
实施例1：将合金按照通式La4MgNi19Mn0的原子比称取金属原料，在氩气保护条件下，在磁悬浮真空感应炉中熔炼成合金；将合金粉碎后过300目筛，取通过筛网的合金粉末；将筛选后的合金粉末与羟基Ni粉按1:4的质量比混合均匀；将混合物在15MPa压力下冷压成φ10mm×2mm的电极片。其XRD相图如图1所示，与Ce5Co19和Pr5Co19具有多个相同的衍射波峰，说明本实施例具有与Ce5Co19型、Pr5Co19型相似的晶型结构。 
实施例2：通式为La3.99Mg0.01Ni18.5Mn0.5，其他同实施例1，其XRD相图如图2所示，与Ce5Co19和Pr5Co19具有多个相同的衍射波峰，说明本实施例具有与Ce5Co19型、Pr5Co19型相似的晶型结构。 
实施例3：通式为La3.98Mg0.02Ni18Mn，其他同实施例1，其XRD相图如图3所示，与Ce5Co19和Pr5Co19具有多个相同的衍射波峰，说明本实施例具有与Ce5Co19型、Pr5Co19型相似的晶型结构。 
实施例4：通式为La3.97Mg0.03Ni17.5Mn1.5，其他同实施例1，其XRD相图如图4所示，与Ce5Co19和Pr5Co19具有多个相同的衍射波峰，说明本实施例具有与Ce5Co19型、Pr5Co19型相似的晶型结构。 
实施例5：通式为La3.97Mg0.03Ni17Mn2，其他同实施例1，其XRD相图如图5所示，与Ce5Co19和Pr5Co19具有多个相同的衍射波峰，说明本实施例的具有与Ce5Co19型、Pr5Co19型相似的晶型结构。 
上述5个实施例中的合金电化学性能测试在开口三电极系统中进行，将制备好的薄片试样用泡沫镍两面夹紧并在试样周围点焊，以保持良好接触，再焊上镍带作为电极引出线，最后在开口三电极系统中进行电化学测量。其中研究电极为贮氢合金电极，辅助电极为高容量的涂膏式氢氧化镍电极Ni(OH)2/NiOOH，参比电极为Hg/HgO，电解液为6mol/L的KOH溶液。电极系统置于25℃的恒温水浴锅中。贮氢合金电极的电化学性能测试采用恒电流充放电方法进行，测试仪器为Land电池测试仪，合金电极采用充电电流密度为240mA/g，放电电流密度为60 mA/g 进行循环充放电。在此充放电制度下合金达到最大放电容量时所需的循环次数为合金电极的活化次数，此时最大放电容量为合金电极的最大放电容量。合金充分活化后，继续以上的充放电制度进行循环充放电测试合金的循环稳定性。合金循环稳定性用容量保持率是合金电极第100次循环放电容量与合金电极的最大放电容量的比值。测试过程由计算机监控，并自动采集测试结果。 
各样品测试得到的数据均列于下表中。 
Figure 2013101425292100002DEST_PATH_IMAGE002
从表中可以看出本发明的一种无钴贮氢合金电极材料最大放电容量达到384.44 mAh/g，100次循环容量保持率最高达到61.46%。 

Claims (5)

1.一种无钴贮氢合金电极材料，其特征在于：该材料的通式为La4-xMgyNi19-zMnz，式中0≤x≤0.03，0≤y≤1，0≤z≤2。
2.根据权利要求1所述的一种无钴贮氢合金电极材料，其特征在于：所述通式中0.01≤y≤0.03 。
3.一种权利要求1所述的无钴贮氢合金电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将通式La4-xMgyNi19-zMnz，中各成份按照0≤x≤0.03，0≤y≤1，0≤z≤2的摩尔比配料并混合；
2）将上述原料在惰性气体保护条件下，在磁悬浮真空感应炉中熔炼形成合金；
3) 将合金粉碎后过300目筛，取通过筛网的合金粉末；
4）将筛选后的合金粉末与羟基Ni粉按1:4的质量比混合均匀；
5）将混合物在15～20Mpa压力下冷压成电极片。
4.根据权利要求3所述的一种无钴贮氢合金电极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤2）中所述的惰性气体为氩气。
5.根据权利要求3所述的一种无钴贮氢合金电极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤5）中所述的压力为18MPa。
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