CN1262027C - 一种稀土系镍氢电极合金 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于镍氢电池负极材料的稀土系镍氢电极合金，包括稀土或混合稀土与镁、钙、镍、钴、铝、锰、钛、铜，经真空感应熔炼方式制取，其特征在于：该合金具有A1-xBx(NiaCobAlcMndCue)的分子式；其中A为混和稀土或镧、铈、镨、钕中的一种或几种，B为镁、钙中的一种或两种；其中0＜x≤0.8，2≤a≤4，0≤b≤0.3，0＜c≤0.8，0≤d≤0.5，0＜e≤0.4，a+b+c+d+e是介于3～6的整数或小数。所选用的镧、铈、镨、钕、镁、钙、镍、钴、铝、锰、铜元素的纯度都在99.0%以上。该类电极合金最大放电容量为320mAh/g，经300次充放电循环后容量保持率为80%以上，已达到商用储氢合金使用标准，但合金原材料总成本降低了20%-40%。采用本发明可大幅度降低镍氢电池的成本。

Description

一种稀土系镍氢电极合金
技术领域
本发明涉及一种电化学材料，涉及一种电池负极材料，具体地说是一种用于镍氢电池的稀土系镍氢电极合金。
背景技术
镍氢电池是高能量密度、长寿命、无污染的绿色环保电池。随着其各项性能的不断提高，它与Ni-Cd、锂离子电池的竞争性日益增强。目前国内外用于镍氢电池的负极材料基本都是稀土系AB5型储氢合金，其主分大同小异，典型的成分是MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，主要采用混和稀土金属Mm、Ni、Co、Mn、Al为原料。钴是提高AB5型合金的充放电循环稳定性的关键元素，但钴相对于其它合金元素成本费最高，在商业AB5型合金中，Co含量一般为10％，但却占到合金原材料总成本的43.16％左右(胡子龙.储氢材料[M].北京：化学工业出版社，2002.320-326)为了满足市场降低储氢合金成本的要求，努力研究开发低钴或无钴AB5型合金是一条必由之路。
发明内容
本发明的目的在于研制一种稀土系镍氢电极合金，使其电化学容量和循环寿命满足商业化储氢合金的要求。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：将稀土或混和稀土、与镁(Mg)、钙(Ca)镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、铜(Cu)熔炼成一种电极合金，其特点是该合金具有A1-xBx(NiaCobAlcMndCue)的分子式；其中A为混和稀土或镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)中的一种或几种，B为镁(Mg)、钙(Ca)中的一种或两种；其中，0＜x≤0.8，2≤a≤4，0≤b≤0.3，0＜c≤0.8，0≤d≤0.5，0＜e≤0.4，a+b+c+d+e是介于3～6的整数或小数。除混和稀土元素外，所选用的镧、铈、镨、钕、镁、钙、镍、钴、铝、锰、铜元素的纯度都在99.0％以上。
本发明的新型低钴稀土系镍氢电极合金最大放电容量320mAh/g，经300次充放电循环后容量保持率为80％以上，已达到商用储氢合金使用标准。
附图说明：
图1是本发明的一组试样与典型商业合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的放电容量曲线；
图2是本发明的一组试样与典型商业合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的x射线衍射图；
图3是本发明的一组试样的吸放氢曲线；
图4是本发明的一组试样的寿命曲线。
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
按照本发明的化学分子式A1-xBx(NiaCobAlcMndTie)将稀土或混合稀土与镁(Mg)或钙(Ca)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、钛(Ti)置入真空感应炉熔炼，熔炼成型的合金锭进行机械粉碎，粉碎后过150目筛；取0.5克合金粉，与铜粉按1∶3比例混合，经400MPa压力压制成表1的直径12mm的圆片试样。将合金样品与相对容量大4倍的正极样品置于待测烧杯中，电解液采用6M KOH碱液。测试仪为DC-5电池容量测试仪。充电电流100mA/g，放电电流为60mA/g。采用两电极系统测试电化学容量，正极为Ni(OH)2，负极为合金测试电极。
                   表1.合金的成分、电化学容量与循环寿命
试样编号# 化学分子式 电化学容量mAh/g 300次循环后剩余容量与初始容量的比率(循环寿命)
  1   A0.3Mg0.7Ni3.5Co0.3Al0.4Cu0.1   330   63％
  2   A0.7Ca0.3Ni3.3Co0.3Al0.6Cu0.2   295   82.5％
  3   A0.4Mg0.6Ni3.4Co0.25Al0.5Mn0.1Cu0.05   325   70％
  4   A0.75Ca0.25Ni3.6Co0.25Al0.6Mn0.2Cu0.1   310   85.5％
  5   A0.6Mg0.4Ni3.4Co0.1Al0.5Mn0.25Cu0.15   314   84％
  6   A0.55Mg0.45Ni3.6Al0.6Mn0.4Cu0.1   305   69％
  7   A0.6Ca0.4Ni3.5Co0.3Al0.4Mn0.3Cu0.15   249   72％
  8   A0.6Mg0.2Ca0.2Ni3.5Co0.3Al0.4Mn0.4Cu0.1   323   74％
  9   A0.7Mg0.3Ni3.6Co0.3Al0.4Mn0.1   320   88％
  10   A0.4Mg0.4Ca0.2Ni3.7Co0.2Al0.7Mn0.3Cu0.2   304   63％
  11   A0.65Ca0.35Ni3.5Co0.25Al0.5Mn0.15Cu0.05   288   75％
  12   A0.5Ca0.5Ni3.6Co0.25Al0.4Mn0.3   278   60％
图1是表1中的4#、5#、8#试样与典型商业合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的放电容量与放电电位的测试曲线。图中结果表明最大放电容量320mAh/g，已达到典型商业合金电化学容量水平。
图2是表1中2#、6#试样与典型商业合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的x射线衍射图。图中结果表明与纯AB5相的典型商业合金相比，2#和6#试样是由AB5主相和少量AB3第二相组成。
图3是表1中3#、11#试样的吸放氢曲线。图中结果表明最大储氢量1.37wt％，与典型商业合金的储氢量差不多，其中3#试样平台区域较宽且平台压力高，说明放氢更容易。
图4是表1中4#、9#试样的寿命曲线。图中结果表明300次充放电循环后，两种合金剩余容量与初始容量的比率都在80％以上。
通过表1中的试样及测试，均达到了较理想的效果。

Claims (2)

1.一种稀土系镍氢电极合金，经真空感应熔炼方式制取，其特征在于：该合金具有A1-xBx(NiaCobAlcMndCue)的分子式；其中A为混和稀土或镧、铈、镨、钕中的一种或几种，B为镁、钙中的一种或两种；其中0＜x≤0.8，2≤a≤4，0＜b≤0.3，0＜c≤0.8，0≤d≤0.5，0＜e≤0.4，a+b+c+d+e是介于3～6的整数或小数。
2.根据权利要求1所述的稀土系镍氢电极合金，其特征在于：所选用的镧、铈、镨、钕、镁、钙、镍、钴、铝、锰、铜元素的纯度都在99.0％以上。
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