CN1050011C - 碱性储氢合金蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于碱蓄电池，由片状氧化镍正极和片状钛镍体系储氢合金负极以及隔膜、电解液一起收纳于方形开口或密封的外壳中所构成，负极是采用粉末冶金法一次成形制成，简化了储氢合金电极的制备工艺，抗微粉化、抗裂化、抗碱腐蚀、抗氧化能力增强、导电性能优良、机械强度高，因而该电池具有容量大、能量密度高、循环使用寿命长、高倍率放电性能和低温性能均良好，可广泛应用于大型动力电源及航空航天领域。

Description

碱性储氢合金蓄电池

本发明属于碱蓄电池。

现有广泛使用的方形大容量蓄电池主要是铅酸电池和镍—镉电池。这些类蓄电池体积大，份量重，能量密度低，高倍率放电性能差，对环境污染严重，不能满足现代高科技领域中仪器和设备使用的要求。

为了克服上述类型蓄电池的种种缺点，从70年代初起，开始对储氢合金电极的电池进行研究[1]。由储氢合金负极与氧化镍正极组成的碱性蓄电池大幅度提高电池的能量密度，高倍率充放电性能优良，无记忆效应，可以快速充放电，无环境污染。

但是，目前如文献[2]、[3]中所报道，储氢合金蓄电池的开发主要是便携式设备上用的圆筒密封形。这种电池不能有效地利用存放空间，容量较小，一般在1-2AH(0.2C放电)，并且这种电池的正负电极均被卷成螺旋状，制造工艺复杂。文献[4]、[3]中报道的储氢合金电极为稀土镍系合金电极，一般只能采用粘结法来制备，机械强度较差，循环寿命较短，容易微粉化。文献[5]、[6]虽然报道了钛镍系储氢合金电极的制造，但成形工艺为将储氢金属粉末与导电材料粉末一起烧结制成多孔电极，其微粉化、裂化及脱落现象仍较明显。

本发明的目的是提供一种方形大容量碱性储氢合金蓄电池及其储氢合金负极—钛镍体系储氢合金电极的制备方法。这种方形大容量碱性储氢合金蓄电池完全可以替代铅酸电池和镍—镉电池用于大型动力电源及航空航天领域，没有污染。本发明电池的储氢合金—钛镍体系储氢合金电极的制备注重制备工艺的简化，采用将原料金属粉末用粉末冶金法一次制成合金并成形各种规格尺寸的普通片状电极，这种电极的抗微粉化、裂化及脱落现象的能力得以明显提高，延长了电池的循环使用寿命。

本发明的碱性储氢合金蓄电池的构成包括烧结式片状氧化镍正极、片状钛镍体系储氢合金负极，由含1-2％ LiOH的5-6N浓度的KOH溶液组成的电解液，由能承受因电池高倍率放电引起温度变化的材料，如尼龙无纺布、尼龙绸布等外加一层辐射接枝聚乙烯膜构成的隔膜，以及能收纳上述全部正极、负极、电解液及隔膜的方形外壳。本发明电池可以是开口的，也可以是密封的。开口方形电池外壳为塑料材质，密封方形电池外壳为金属材质，并在外壳上部设有一能承受10Kg/cm²以下压力的阀门。本发明电池的正、负电极和隔膜交替排列，排列层数的多少要根据电池容量大小的要求而定，但负极的容量要过量10-50％。

本发明电池的钛镍体系储氢合金负极是采用粉末冶金法一次制成所需规格尺寸的片状电极。具体制备方法是先将各种金属粉末按所需原子比配料组成成分为Ti_m-xA_xNi_1-yDy(其中1≤m≤2，0≤x≤1，0≤y≤0.75，A是Mo、Zr、Mg、Ca、Ba、B稀土元素或混合稀土合金粉末中的一种，D是Cr、Mn、Co、Fe、Cu、Al、B、Zr稀土元素或混合稀土合金粉末中的一种，A和D也可以是其相应金属元素的氢化物粉末)的合金原料，经过球磨混均，采用干法或湿法使金属粉末嵌入作为电极骨架的镍网或镀镍钢带中，并形成合金片状电极。干法是将原料金属粉末直接填充在发泡镍网中，用1-15吨/厘米²的压力压制，然后在真空度为10^-2-10^-4乇，温度为750-1100℃的条件下烧结，恒温0.5-5小时、冷却后取出即制成钛镍体系储氢合金电极。湿法是在混均的原料金属粉末中加入0.5-5％的粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)，或MC(甲基纤维素)或聚乙烯醇，再加入1-10％的乙醇及5-20％水，混合成浆，在发泡镍网或镀镍钢带骨架上，拉浆、烘干、滚压，最后在氩气保护或真空度为10^-2-10^-4乇、温度为750-1100℃条件下烧结形成钛镍体系储氢合金电极。

本发明与现有储氢合金蓄电池相比，具有如下优点：

本发明储氢合金蓄电池为方形，与圆柱形相比可充分利用存放空间，其电极栓更耐冲击和震动，其容量设计可由电极片尺寸大小和数量来决定，因此可根据需要提供容量为5-200AH的产品。由于本发明电池采用钛镍体系储氢合金负极与氧化镍正极，大幅度地提高了电池的能量密度，可达到30-55wh/Kg。

不同成分体系的储氢合金电极在充放电时吸收和放出氢的过程中，合金晶格的膨胀率不同。例如TiNi为10％，Ti₃Ni为17％，LaNi₃为25％。本发明电池采用钛镍体系储氢合金并加入了其它金属元素成分制成合金，改变了合金的晶体结构，进一步降低了膨胀率，同时也增强了耐碱液腐蚀和抗氧化的能力，再加上采用发泡镍网或镀镍钢带做电极骨架，增加了电极的机械性能、导电性能、抗合金脱落性能、抗微粉化性能和抗裂化性能，从而提高了电池的循环使用寿命，经检测完全符合IEC623(83)标准。

本发明电池的储氢合金电极是采用粉末冶金法，将合金的制备与电极的成形一次制成，大大简化了储氢电极的制备工艺，提高了电极的机械强度，并使其具有较好的孔隙结构(特别是这湿法制备中加入CMC或MC等粘结剂后孔隙结构更好)，合金内部有较大的内表面，提高了电极的导电性能，保证电池的高倍率放电性能良好，5C放电效率为60-80％，2C充电效率为80-90％。氢在合金相中有较高的流动性，并且流动性温度系数小，这就保证电池有很好的低温性能(见附图1和附图2)。另外，这种有一定孔隙结构的电极具有电催化活性，所以电池不需要数次，甚至数十次充放电活化，而只需一天的电解液浸泡就达到活化的目的。

本发明电池的正负电极之间加有外附一层辐射接枝聚乙烯膜的能承受电池高倍率放电所引起温度变化的材料制成的隔膜，可以防止正极过充时产生氧气而氧化储氢合金负极。

本发明电池有开口式和密封式两种，方便不同要求使用者的选择。

附图的图面说明如下：

附图1表示电池负极的储氢合金是Ti_0.9Mg_0.1Ni_0.9B_0.1的10AH方形开口式碱性储氢合金蓄电池(样品A电池)的常温和低温放电曲线。

附图2表示A电池0.2C放电率时放电容量与温度的关系。

附图3表示由不同成分的储氢合金电极制备的10AH方形开口式碱性储氢合金蓄电池(样品B、C、D、F电池)的常温放电曲线。

附图4表示20AH方形密封碱性储氢合金蓄电池(样品G电池)的常温放电曲线。

附图5表示60AH方形开口式碱性储氢合金蓄电池(样品H电池)的常温放电曲线。

附图6表示由不同成分的储氢合金电极制备的10AH方形开口式碱性储氢蓄电池(样品B、C、D、E、F电池)的循环寿命曲线。

附图7表示电池的方形外壳结构产，外壳尺寸大小将根据电池容量大小而定。

实施例1

将各种成分的原料金属粉末分别按下列原子比配料球磨混均：样品A电池：Ti＝0.9，Mg＝0.1，Ni＝0.9，B＝0.1样品B电池：Ti＝0.9，Zr＝0.1，Ni＝0.9，B＝0.1样品C电池；Ti＝0.9，Zr＝0.2，Ni＝0.9，Co＝0.1样品D电池：Ti＝0.9，Mn＝0.1，Ni＝0.9，Co＝0.1样品E电池：Ti＝1.4，Mn＝0.1，Ni＝0.8，Fe＝0.1样品F电池：Ti＝1.4，Mn＝0.1，Ni＝0.8，Fe＝0.2将上述合金粉末分别放入发泡镍网中，用1-15吨/厘米²的压力压制，在10^-2乇真空度，1000℃温度条件下烧结，恒温3小时、冷却后取出即制成分别是样品电池A、B、C、D、E、F的储氢合金负极。

实施例2

取由实施例1中用粉末冶金法一次制出的尺寸为长75mm，宽58mm，厚0.5mm的片状储氢合金电极负极A、B、C、D、E、F各6片，在正负极中间加一外附一层辐射接枝聚乙烯膜的尼龙无纺布隔膜。正、负电极、隔膜三者交替排列，将电极与电极栓连接牢固，然后整体放入方形塑料外壳内，加入含1％LiOH的6N的KOH电解液，即分别装配成A、B、C、D、E、F6个碱性储氢合金蓄电池。将装配好的电池放置一天即可进行充放电测定，以0.2C放电率测定，6个电池的放电容量均在10AH以上，能量密度在30wh/Kg以上，在1C放电率时，放出81.3％的容量，5C放电率时，放出61％的容量。

在进行400次循环寿命检测中，以0.25C充电3.5小时，0.25C放电2.5小时，反复300次，6个电池的容量失损均较小，继续循环时，D、E、F三个电池容量衰减较快。但是在所有电池循环失效后，取出它们的储氢合金电极检查均未发现脱落现象。按IEC标准在-18℃低温下进行放电，0.2C放电率能放出80.4％的容量，1C放电率能放出55.2％的容量。另外在B、C、D、E、F 5个电池中因储氢合金电极中掺入了不同的杂元素，电池的放电曲线平台性能得到不同程度改善。

实施例3

将4种原料金属粉末按Ti＝1.8，Zr＝0.2，Ni＝0.9，Co＝0.1的原子比混均球磨，加入1％的CMC，5％的乙醇和12％的水制浆，以发泡镍网为骨架拉浆、烘干，在10^-2乇真空度，1000℃温度条件下一次烧结成尺寸为长90mm，宽65mm，厚0.5mm的储氢合金电极。将7片这种储氢合金电极负极，同样尺寸大小的氧化镍片正极和外附一层辐射接枝聚乙烯膜的尼龙无纺布隔膜交替排列，将电极与电极栓连接牢固一起放入方形金属所壳中，加入含1％LiOH的6N的KOH电解液，浸泡1天后进行充放电使电极活化2-3次，使电解液充分进入电极内部的孔隙结构中，再将电解液离心抽干，然后再加入20ml新配制的电解液，将电池密封即制成方形密封电池(样品G电池)。该电池容量为21.7AH，能量密度达47.3wh/Kg。附图4表示G电池0.2C放电率的放电曲线。

实施例4

按Ti＝1.4，Zr＝0.1，Ni＝0.9，Fe＝0.1的原子比配取这4种原料金属粉末，照实施例1的方法制成尺寸为长150mm，宽65mm，厚0.5mm的储氢合金电极片，用14片这种电极按实施例2的方法组装成方形开口式碱性储氢合金蓄电池(样品H电池)。该电池容量为64AH，能量密度为35.0wh/Kg。

表1列出了电池样品A、C、F、G、H的部分主要性能参数。

                   参考文献[1]Just，E.W.et al，Energy Conversion，1970，10.183[2]松本功，新型储氢合金蓄电池，国外稀土情报，1990，3[3]CN 85 103500A[4]CN 1043409A[5]特开昭 58-46827[6]特开昭 63-55859

表1：

电池性能		A                C               F              G                H
			标称电压(V)		1.2             1.2             1.2             1.2             1.2
外壳尺寸(mm3)		120×65×27    150×78×23     50×78×23     140×78×23    250×78×37
			重量(Kg)		0.35            0.42           0.42            0.5              2.20
容量(AH)	0.2C1C	10.7            10.7           11.3            21.7             648.7             8.9            9.1             19.0             55
			能量密度(wh/kg)		36.7            30.6           32.4            47.3             35.0
充电时间(h)		1.5——5

Claims (4)

1.一种碱性储氢合金蓄电池，它包括氢氧化镍正极、隔膜、电解液、储氢合金负极和外壳几部分构成，其特征在于所述的正极是片状烧结式氧化镍；隔膜是尼龙无纺布或尼龙稠布外加一层辐射接枝聚乙烯膜；外壳是方形；电解液是含1-5％LiOH的5-6N的KOH溶液；储氢合金负极的化学组成为：Ti_m-xA_xNi_1-yD_y，其中，1≤m≤2，0≤x≤1，0≤y≤0.75，A是Mo、Zr、Mg、Ca、Ba、稀土元素或混合稀土，D是Cr、Mn、Co、Fe、Cu、Al、B、Zr稀土元素或混合稀土。

2.按照权利要求1所述的碱性储氢合金蓄电池，其特征在于方形密封电池外壳上部设有能承受10Kg/cm²以下压力的阀门。

3.如权利要求1所述的碱性储氢合金蓄电池负极的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤：取配料组成成分Ti_m-xA_xNi_1-yD_y的金属粉末或金属氢化物粉末，其中，1≤m≤2，0≤x≤1，0≤y≤0.75，A是Mo、Zr、Mg、Ca、Ba、稀土元素或混合稀土，D是Cr、Mn、Co、Fe、Cu、Al、B、Zr稀土元素或混合稀土，混合均匀，然后直接填充在发泡镍网或镀镍钢带中，用1～15吨/cm²的压力压制，然后在真空度为10^-2～10^-4乇和750～1100℃条件下烧结成型，恒温0.5～5小时。

4.如权利要求1所述的碱性储氢合金蓄电池负极的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤：取组成成分Ti_m-xA_xNi_1-yD_y的金属粉末或金属氢化物粉末，其中，1≤m≤2，0≤x≤1，0≤y≤0.75，A是Mo、Zr、Mg、Ca、Ba、稀土元素或混合稀土，D是Cr、Mn、Co、Fe、Cu、Al、B、Zr稀土元素或混合稀土，混合均匀，加入0.5-5％的粘结剂CMC、MC或聚乙烯醇，再加入1-10％的乙醇和5-20％水混合成浆，然后在发泡镍网或镀镍钢带电极骨架上拉浆、烘干、滚压、最后在氩气保护或真空10^-2～10^-4乇、温度750-1100下℃烧结成型。

Images