CN1053865A

CN1053865A - 用于电化电池的催化储氢电极材料及含有此种材料的电化学电池

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Publication number: CN1053865A
Application number: CN90110351A
Authority: CN
Inventors: M·A·费特仙科; S·R·奥夫辛斯基; 梶田耕三; 贵堂宏和; J·拉罗卡; M·鲁德尼斯基
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1990-11-23
Publication date: 1991-08-14
Anticipated expiration: 2005-11-23
Also published as: JP3155550B2; AU642383B2; AU7157391A; PH29508A; FI922358A0; FI111419B; KR920703437A; WO1991008167A1; RU2091498C1; ATE203976T1; NO922027D0; EP0502127B1; EP0502127A1; EP0502127A4; AU3039992A; FI922358A; CN1048586C; NO922027L; CA2068408C; IL96391A

Abstract

一种有高电化学活性、氢存储阴极的可逆电化学电池。阴极由可逆、多成分、多相的电化学氢存储合金构成。氢存储合金能在含水的碱性介质中电化学地充电和放电。一个优选的实例中由V-Ti-Zr-Ni 和V-Ti-Zr-Ni-Cr合金得到的氢存储合金族，其中 V.Ti.Zr.Ni和Cr由一种或多种改性剂部分地替换，该合金的组成为：(Vy＇-yNiy Tix＇-xZrxCrz) aMIbMIIcMIIIdMIVe。

Description

本发明涉及可充电电化学电池，特别是，本发明涉及具有由多元、多相、电化学储氢合金构成负电极的可充电电池。负电极的优良电化性能为特征，即高的循环寿命、高容量、高泄放率，高的中点电压，低的自放电，强化的低温特性。

A.运行原理

应用可充电储氢负电极的二次电池是一种对环境无害的，高能量密度的电化学能源。这些电池比起铅酸电池，镍-镉电池或其他电池系统来以完全不同的方式运行。可充电储氢电化学电池利用一种可以可逆地电化学储氢的负电极。这些电池通常用氢氧化镍材料为正极，虽然其它正极材料也是可用的。正、负极在碱性电解液中分开放置，在它们之间还可以包括一适当的分隔器，即分隔板。

在电池上加电压，负电极材料（M）用电化学吸收氢及电化学放氢氧离子来充电：

M+H₂O+e^-M-H+OH^-（充电）

放电时，储存的氢释放，构成水分子并放出一个电子：

M-H+OH^-M+H₂O+e^-（放电）

在本发明的可逆（二次的）电池中反应是可逆的。

发生在一个二次电池正电极的反应也是可逆的，例如，在传统的如应用于氢可充电二次电池的氢氧化镍正电极上的反应是：

Ni（OH）₂+OH^-NiOOH+H₂O+e^-（充电）

NiOOH+H₂O+e^-Ni（OH）₂+OH^-（放电）

利用电化学可充电储氢负电极的二次电池比传统的二次电池，例如，镍-镉电池，铅-酸电池及锂电池有重要优点。首先，储氢二次电池既不含镉，也不含铅或锂，这样不会给用户带来安全或环境的危害。其次，带储氢负电极的电化学电池比带有铅或镉负电极的电池来有明显地较高的比充电能力。结果，储氢电池比起传统的系统来能量密度较高，使储氢电池对许多商业应用特别适合。

B.发明背景：AB₂型储氢合金

储氢技术提供了许多储氢合金，有电化学的，也有热的。这些合金的一种是AB₂型储氢合金。现有技术的文献表明基本的C₁₄和C₁₅型Laves相AB₂材料有（1）Ti、Zr、和Hf中的一个或几个，（2）Ni，一般有一种或多种附加金属。然而，在任何现有技术文件中没有关于用来部分置代Ni，或部分置代Ti，Zr和/或Hf的局部的各种金属之间的冶金、化学或电化学关系方面的教导。也没有关于局部组成，即相内组成和局部组成差异，即相内组成差异一般地对催化性能以及对催化性能的关键因素，如电子功作用（electron work function），的影响方面的任何教导。

最早的AB₂型储氢材料的报导是热储氢合金。在热储氢合金中氢化及去氢化的驱动力是热的和压力的驱动力。相反，电化学储氢合金是用在离子介质中电子转移方法来氢化及去氢化的。

AB₂类早先已报导的品种是二元的ZrCr₂，ZrV₂及ZrMo₂。这些是由A.Pebler及E.A.Gulbransen报告的热储氢合金，见《Transactions of the Metallugical Society》，239，1593-1600（1967）。

另一些这类已有的品种是Mg-Ni热储氢合金，是由J.J.Reilly及R.H.Wiswall报导的，见“The Reaction of Hydrogen With Alloys of Magnesium and Nickel and the Formation of Mg₂NiH₄”Inorganic Chem。（1968）7，2254。这些Reilly和Wiswall的已有合金是热储氢合金，用压力及温度驱动方法来氢化及去氢化，而不是用带外电路的电子转移法。

F.H.M.Spit，J.W.Drivjer，及S.Radelar描述了一类ZrNi二元热储氢合金，见“Hgdrogen Sorption By The Metallic Glass Ni₆₄Zr₃₆And By Related Crystalline Compounds”Scripta Metallurgical，14（1980），1071-1076。在此文中Spit等描述了在ZrNi₂二元系统中气相吸附氢及解吸的热动力学。

随后，在F.H.M.Spit，J.W.Drivjer及S.Radelar的“Hydrogen Sorption in Amorphous Ni（Zr，Ti）Alloys”Zeitschrift Fur Physikaisch Chemie Neue Folge Bd.225-232（1979）中报告了在Zr_36.3Ni_63.7及Ti₂₉Zr₉Ni₆₂中热储氢方法的气相氢吸附及解吸动力学。

锌-锰二元热储氢合金已公开，例如见F.Pourarian，H.Fujii，W.E.Wallace，V.K.Shina和H.Kevin Smith，的“Stability and Magnetism ofHydrides of Nonstoichiometric ZrMn₂”，J.Phys.Chem.，85，3105-3111。Pourarian等人描述了一类化学式为ZrMn_2+x的非化学计量氢化物，其中X＝0.6，0.8及1.8。（Zr，Ti）-锰三元储氢合金由H.Fujii，F.Pourarian，V.K.Sinha及W.E.Wallace描述了，见“Magnetic Crystallographic，and Hgdrogen Storage Characteristics of Zr_1-xTi_xMn₂Hydrides”，J.Phys.Chem.，85，3112。

锰-镍二元热储氢合金被H.Buchner描述为热储氢应用于汽车，见“Perspective For Metal Hydride Technology”Prog.Energy Combust.Sci.，6，331-346。

三元锆、镍、锰热储氢合金在例如由A.Suzuki和N.Nishimiya的“Thermodynamic Properties of Zr（Ni_xMn_1-x）₂-H₂Systems”，Mat.Res.Bull.，19，1559-1571（1984），中被描述了。Suzuki等人描述了Zr（Ni_xMn_1-x）₂系统，其中X＝0.2、0.5及0.8。

一般的AB₂型六元热储氢合金在名为“Titanium Based Hydrogen Storage Alloy With Iron And/or Aluminum Replacing Vanadium and Optionally Nickel”的DE31-51-712-C1号德国专利中描述了，该专利基于1981年12月29日由Otto Bernauer及Klaus Ziegler、后转让给Daimler Benz AG的DE31-51-712号德国申请。Bernauer等的关键教导是在六元Ti-Zr-Mn-Cr-V-Ni合金中的钒可部分被Fe和/或Al取代以给出低价格的热储氢合金。其次的教导是Ni能被Fe部分取代以进一步降低合金的价格。主要的教导是Fe在合金中使用不损害其性能。

Bernauer等描述了成分为Ti_1-aZr_aMn_2-xCr_x-y（V_zNi_1-z）_y，其中a为0到0.33，x为0.2到1.0，y为0.2和x之间，z为0.3到0.9，的热储氢合金。Bernauer等公开了Ni可部分地被Co和/或Cu取代，从1到5原子百分比的Ti可被诸如镧及其他稀土元素这样的强吸氧剂所取代。还进一步公开了20原子百分比以下的钒可被Fe取代，15原子百分比以下的钒被Al取代，只要不超过30原子百分数的钒被Fe和Al取代。又公开了Ni原子可被Fe原子所取代。

另一有关这种一般型式的多元热储氢合金的教导是在题为“Titanium Manganese Vanadium Based Laves Phase Material With Hexagonal Structure，Used As Hydrogen Storage Material”的DE30-23-770-C2号德国专利中的。该专利基于由Otto Bernauer，Klaus Ziegler，并转让给Daimler Benz AG的于1980年6月25日提交的DE30-23-770号及1980年8月21日提交的30-31-471号德国申请。Bernauer等的关键教导是在六元Ti-Zr-Mn-Cr-V-Ni合金中的镍可部分地被Co和/或Cu取代以给出低价格的热储氢合金。

在DE30-23-770中公开的合金是Ti_1-aZr_aMn_2-xCr_x-y（V_zM_1-z）_y，其中M是Ni，Co和Cu中的一个或几个，a为从0.0到0.3，X为从0.2到1.0，y为在0.2和X的值之间，钒对Ni，Co和Cu的总量之比为9∶1和3∶2之间。

松下电器产业株式会社的Gamo，Moriwaki，Yamashita和Fukuda的两件均题为“Hydrogen Storage Material”的4153484和4228145号美国专利公开了一类C14型热储氢Laves相的材料。即材料由气态氢所氢化，由放出气态氢来去氢化。所公开的C14材料有六角晶体结构，a晶格尺寸为4.80到5.10埃，C晶格尺寸为7.88到8.28埃。Gamo等人公开的热储氢合金包含）Ti-Zr-Mn并带有选自Mo或Cu中的一个或二个。这个热储氢专利族要求有Mn，没有提到V，Cr或Ni，也不含添加材料的教导。

其它Laves相材料在Takaharu Gamo，Yoshio Moriwaki，Toshio Yamashita及Masataro Fukuda等题为“Hydrogen Storage Material”的松下的美国4160014号专利中被公开了，该专利要求以在1977年5月10日提交的日本专利申请JP52-054140为优先权。Gamo等人公开了一种AB_a型热储氢材料，其中A是至少50原子百分比的Ti，用Zr或Hf中的一个或二个配平，B是至少30原子百分比的Mn，以Cr，V，Nb，Ta，Mo，Fe，Co，Ni，Cu和稀土元素中的一个或几个来配平，a为从1.0到3.0。

另一类热储氢材料公开在D.Shaltiel，D.Davidov，和I.Jacob名为“Hydrogen Charged Alloys of Zr（A_1-xB_x）₂And Method of Hydrogen Storage”的4163666号美国专利中。Shaltiel等人公开了三元Zr（A_1-xB_x）₂，其中A是V、Mn，或Cr中一个或其中几个，B是Fe或Co中的一个或几个。此材料被公开为一种热储氢合金。

其他现有的Laves相型储氢合金在，例如，Takaharu Gamo，Yoshio Moriwaki，Toshio Yamashita，及Masataro Fukuda等名为“Hydrogen Storage Material”的松下电器产业株式会社的4195989号美国专利中被揭示，该美国专利以1978年4月14日递交的日本专利申请JP53-044677和1977年10月28日申请的JP52-130049为优先权。Gamo等人公开了一种Laves相六方Ti-Mn-M合金，内M是V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Mo中一种或几种，a参数在4.86埃到4.90埃之间，c参数为7.95埃和8.02埃之间。这些材料被公开为热储氢材料。

M.Mendelsohn和D.Gruen名为“Method of Gettering Hydrogen Under Condition of Low Pressure”的4397834号美国专利描述了三元Zr-V-Cr储氢合金。这种合金的化学式表示为Zr（V_1-xCr_x）₂，内x为从0.01到0.90，它被用来吸收或清除氢气。

在William E.Wallace，F.Pourarian，和V.k.Sinha名为“ZrMn₂-Type Alloy Partially Substituted With Cerium/Praseodymium/Neodymium and Characterized By AB₂Stoichiometry”的4406874号美国专利中公开了一种热化学储氢合金，其化学式为Zr_x-1M_xMn₂，其中X在0.0到0.3之间，M是Ce、Pr、或Nd。材料公开为具有六方Laves结构，其a结晶参数等于5.00到5.03埃，c结晶参数等于8.20到8.26埃。此合金被公布为一种热化学储氢合金。

以上描述的所有的AB₂储氢合金是热储氢合金。已有的Laves相型电化学储氢合金被示于，例如，松下化器产业株式会社的欧洲专利申请公开O-293660中，它基于1988年5月16日递交的欧洲专利申请88107839.8，且要求以日本专利申请87/119411;87/190698;87/205683;87/216898;87/258889及下列松下的日本专利为优先权：

1.1989年4月20日出版的Moriwaki，Gamo.及Iwaki的89-102855号日本专利题为“Hydrogen Storing Alloy Electrode”，它根据1987年10月14日递交的日本专利申请87JP-258889出版的。此专利公开了多维储氢合金及其氢化物。这些合金公开为C15 Laves相型材料。这些材料的化学式表示为A_xB_yNi_z，其中A是单独的Zr或带Ti和Hf中一个或二个，Ti或Hf是30原子百分比或以下，X＝1.0，B是元素Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Co，Cu，Al和稀土元素如La和Ce中至少一个，y＝0.5到1.0，Z＝1.0到1.5，以及总和y+z＝1.5到2.5。Morwaki等人公开了这种组成增强了合金储氢的能力，抑制了放电容量的损失，此损失发生在Ti-Ni和Zr-Ni二元系统重复充/放循环（循环寿命）之后。但对于在Nb，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Cu，Al，La和Ce中如何选择及在这类替代物中如何选择相关比例以使性能最优方面没有教导。

2.1988年11月22日出版的Gamo，Moriwaki，及Iwaki的63-284758号日本专利题为“Hydrogen Storing Electrode”，它基于1987年5月15日递交的日本专利申请62-119411。此专利公开了一种合金，它用化学式AB₂表示属于金属间化合物的Laves相，有立方体对称C15结构，晶体晶格常数在6.92-7.70埃范围内。A代表从Ti及Zr中选择的一个或二个元素，B代表从V及Cr中选择的一个或二个元素。此专利未提到附加替代物或改性物。

3.1989年1月6日出版的Gamo，Moriwaki，及Iwaki等题为“Hydrogen Absorbing Electrode”的89-035863号日本专利，它基于1987年7月30日递交的62-190698号日本专利申请。此专利公开一种满足化学式ZrVaNi_b的Zr、V、Ni合金，其中a＝0.01-1.20，b＝1.0-2.5。然而，此一般化学式并未告诉专门的替代物或改性物。

4.1989年2月22日出版的Gamo，Moriwaki及Iwaki等题为“Hydrogen Absorbing Electrode”的89-048370号日本专利，它基于1987年8月19日递交的62-205683号日本专利申请。此专利公开了一种合金ZrMo_aNi_b，其中a＝0.1-1.2及b＝1.1-2.5。此文件未告诉或建议五元或更多元的多元合金。

5.1989年3月8日出版的Gamo，Moriwaki和Iwaki等题为“Hydrogen Absorbing Electrode”的日本专利，它基于1987年8月31日递交的62-216898号日本专利申请。此专利公开了一种化学式为Zr_aV_bNi_cM_d的通用合金成分，其中a，b，c和d是元素Zr，V，Ni和M相应的原子比，a＝0.5-1.5，b＝0.01-1.2，c＝0.4-2.5，d＝0.01-1.8，且b+c+d＝1.2-3.7，M是从Mg，Ca，Y，Hf，Nb，Ta，Cr，Mo，Ti，W，Mn，Fe，Co，Pb，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，In Sn，Bi，La，Ce，Mm，Pr，Nd和Th中选出的一个或多个元素。此专利提到二十八种金属加上稀土金属混合物，但未告诉或甚至未建议在28种金属种类的替代物中的各个金属之间的任何关系。

在Gamo等人欧洲专利申请公开中描述了六方C14Laves相材料，其晶格常数a从4.8到5.2埃，C从7.9到8.3埃，以及立方C15 Laves相材料，其晶格常数为6.92到7.20埃化学式为AB_a的材料，其中A为16种元素Zr，Ti，Hf，Ta Y，Ca、Mg、La、Ce、Pr、Mm、Nb、Nd、Mo、Al和Si中选出，B为27种元素Ni，V，Cr，Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Al，Si，Nb，Mo，W，Mg，Ca，Y，Ta，Pd，Ag，Au，Cd，In，Sn，Bi，La，Ce和Mm中选出，而A和B互不相同，a为从1.0到2.5。

Gamo等人提供的对于选择“A”成分的指导只在于A是Zr，或至少30原子百分比的Zr混合物，以Ti，Hf，Si和Al中一个或几个配平，关于B的成分的指导只是B系V-Ni，Mo-Ni，或V-Ni-M，M为另一种金属。

Gamo等人精确地描述了三个亚类材料Zr-V-Ni，Zr-Mo-Ni，及Zr-V-Ni-M（其中M选自Mg，Ca，Y，Hf，Nb，Ta，Cr，Mo，Mo，W，Mn，Fe，Co，Pd，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Al，Si，In，Sn，Bi，La，Ce，Mm，Pr，Nd，Th和Sm）。要注意含有Ti的材料被从这亚类中排除，还要注意Gamo没有提到关于选择改性物的任何关系和/或规则。

另一种被Gamo等公开的亚类材料是A′B′Ni，（A′是Zr或至少30原子百分比Zr及Ti，Hf，Al及Si中的一个或几个，B′是V，Cr，Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Al，Si，Nb，Mo，W，Mg，Ca，Y，Ta，Pd，Au，Ag，Cd，In，Sn，Bi，La，Ce，Mm，Pr，Nd，Th和Sm中的一个或几个Gamo等人公开了，当A′是Zr时，Zr最好和Al或Si结合，且B′最好代表Cr，Mn，Fe，及Co一组中的二个或多个元素。Gamo没有公开的是基于Ti-V-Zr-Ni-Cr的改性的五元或多元材料，具有附加的金属成分以便提高循环寿命、电池电压、容量、放电率能力或低温性能中的一项或几项。

C.发明背景：Ti-V-Zr-Ni型材料

另一类适合的电化储氢合金是Ti-V-Zr-Ni型用于负电极的有效材料。这些材料公开在Krishna Sapru，Kuochih Hong，Michael A.Fetcenko及Srinivasan Venkatesan等的4551400号美国专利中，作为参考收录在此。这些材料可反过来构成氢化物以便储氢。Sapru等人的材料具有普通的Ti-V-Zr-Ni组成成分，至少要有Ti，V和Ni，且至少要有Cr，Zr和Al中的一种或几种。Sapru等人的材料是多相材料，可含带有C14或C15型结构的AB₂型的一个相或多个相。被Sapru公开的一种组成是：

（TiV_2-xNi_x）_1-yM_y

其中X在0.2到1.0之间，Y在0.0到0.2之间。M＝Al或Zr。Sapru等人的两种其他的已阐述的组成成分表明用Zr和Cr中一个或二个来部分替代Ti：

Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y

其中锆部分替代了Ti，X在0.0和1.5之间，y在0.6和3.5之间;以及

Ti_1-xCr_xV_2-yNi_y

其中铬部分替代了Ti，X在0.0到0.75之间，y在0.2到1.0之间。从Sapru等人的教导当然可以明白锆和铬二者可以部分替代钛。一般

（Ti+Zr+Cr）/（V+Ni）

在储氢合金中大约是从0.40到大约0.67，以保持合适的Ni形态。

然而Sapru等人没有说到对上面列举的东西的添加物和改性物，也没有说到这些添加物和改性物之间的相互作用。

其他Ti-V-Zr-Ni材料也可以被用作可充电储氢负电极。一种这样的材料族是那些被Srini Venkatesan，Benjamin Reichmam和Michael A.Fetcenko等在名为“Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys And An Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell”的4728586号美国专利中描述了，其公开内容作为参考被录于此。Venkatesan等描述了一种专门的Ti-V-Ni-Zr储氢合金亚类，它包括钛、钒、锆、镍和第五个成分铬。Venkatesan等人的一个优选的例子的储氢合金具有的组成为

（Ti_33-xZr_xV_67-yNi_y）_1-zCr_z，其中X从0.00到0.25，y从0.1到0.6，Z是一个保持电化学充电的有效数字，一般大于0.05，小于0.20，最好大约0.07。合金可以视为化学计量上是80原子百分比的V-Ti-Zr-Ni部分及20原子百分比以下的Cr，其中（Ti+Zr+Cr+选用的改性物）对（Ni+V+选用的改性物）之比在0.4到0.67之间。Venkatesan等人在说到在合金的Ti，V，Zr，Ni和Cr成分上加添加物和改性物的可能性时没有说到特定的添加物和改性物、改性物的数量和作用，及由此可期望的好处。

强烈推进应用上列由Sapru等人和Venkatesan等人描述的V-Ti-Zr-Ni族电化学储氢合金，包括Venkatesan等人的Ti-V-Zr-Ni-Cr储氢合金，的是这些材料固有的较高的放电率能力。在这方面重要的物理性能对V-Ti-Zr-Ni材料来说是较高的表面积和金属/电解质接触面。测量了表面粗糙因数（总面积被几何表面积除），V-Ti-Zr-Ni材料的粗糙因数大约为10，000。此很大的表面积对这些材料固有的较高的放电率能力起着重要作用。

金属/电解质的接触面也有一个特有的表面粗糙度。此特有的表面粗糙度对一给定的负极电化学储氢材料由于在碱性环境中基质金属及其合金和结晶相在物理和化学性能方面相互作用而是重要的。在储氢合金材料内各个相微观的化学的。物理的和结晶的参数在决定储氢材料的宏观的电化学特性方面相信是重要的。由于所有的元素，许多合金及它们的相均存在于整个金属上，它们也被表现在形成金属/电解质接触面的表面及缝隙处。

除了粗糙表面的物理性质外，还可看到V-Ti-Zr-Ni材料趋于达到一种稳定的表面状态和颗粒尺寸。这些稳态表面状态表征为相对较高的金属镍浓度。这样的结果和相对地较高的钛和锆的氧化物从表面移走的速率相一致，也和低得多的镍溶解速率相一致。所造成的表面看来其镍的浓度比从大多数负储氢电极的组成可期望得到的要高。金属状态的镍在电气方面是导电的，且在将这些性能赋予该表面方面起着催化作用。结果，负储氢电极的表面比起那些包含较多绝缘的氧化物的表面来导电性更好和更有催化作用。

有导电和催化作用的成分，例如金属镍、的表面在催化各种氢化和去氢化反应步骤中呈现出和铬，包括铬金属、铬化合物和铬合金，的相互作用。很大程度上，许多电极过程，包括对抗电极过程，都是由在储氢合金材料中存在铬来控制的，如在上面说到的Srini Venkatesan，Benjamin Reichman和Michael A.Fetcenko等名为“Enhanced Charge RetentionElectrochemical Hydrogen Storage Alloys And An Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell”的4728586号美国专利中所公开的，此公开被录于此作参考文件。

另一参考文件，讨论Ti-V-Zr-Ni类材料的是Kuochih Hong名为“Hydrogen Storage Hydride Electrode Materials”的4849205号美国专利。Hong的专利公开了四种不同型的材料，其每一种有四种或五种成分。更详细地，Hong公开的第一种材料，其化学式为Ti_aZr_bNi_cCr_dM_x，其中0.1＜a≤1.4;0.1＜b≤1.3;0.25＜c≤1.95;0.1＜d≤1.4;0.0＜x≤0.20;a+b+c+d＝3;及M＝Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb及Ln。在这个系统中Hong提出示例性复合物主要有四种成分，包括Ti-Zr-Ni-Cr，Cr为材料的17%以下。Hong提出的一种五成分示例性材料包括了Mn，其浓度接近3.2%。Hong没有提出其他示例性五元复合物。更重要的是化学式1的示例性合金唯一记载的好处是它们增强了充电容量。然而，仔细察看Hong参考文件的表1表明化学式1的四元材料中包括了Mn降低了那些材料的充电容量。进一步，在说到化学式1材料的其他好处，即长的循环寿命时，并无改进了循环寿命的书面证据，其他运行参数要低得多。因此普通技术人员事实上会被靠知不要使用Mn于金属一氢化电池系统，因为包括了它降低了材料充电容量而并不带来其他明显的好处。此外在化学式1基本四元系统中使用其他改性物，无论对充电容量或是其他运行参数来说都没给予考虑。因此，没有会从这里获得任何好处的迹象。

由Hong提出的第二类材料化学式为：

Ti_aCr_bZ_cNi_dV_3-a-b-c-dM_x;其中0.1＜a≤1.3;0.1＜b≤1.2;0.1＜c≤1.3;0.2＜d≤1.95;0.4＜a+b+c+d≤2.9;0.00＜x≤0.2;及M＝Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ln。在这类中，Hong提出的示例性复合物主要有五元的Ti-Zr-Ni-Cr-V，一个由Hong提出的六元示例性材料包括了Cu作为改性物元素，浓度接近3.2%。Hong没有指出其他六元复合物。更重要的是，化学式2示例性合金唯一有记载的好处，象化学式1的一样，是它们增强充电容量。然而，仔细察看Hong的参考文件的表1表明在化学式2的五元材料中包括Cu显示出比其他五元材料要低的充电容量。进而，说到化学式2材料的其他好处，即长的循环寿命及优良的额定容量（rate capability）时，没有改进了循环寿命或额定容量的书面证据，其他运行参数差得多。因而一般技术人员实际上被告知不要应用Cu于金属一氢化物电池系统，因为包括了它降低了材料的充电容量而没有明显的其他好处可以得到。此外，在化学式2的基本五元系统中应用其他改性材料无论从充电容量或其他运行参数的角度都没给予考虑，因此，没有会由此获得好处的任何迹象。

Hong指出的第三类材料化学式为

Ti_aZr_bNi_cV_3-a-b-cM_x，其中0.1＜a≤1.3;0.1＜b≤1.3;0.25＜c≤1.95;0.6＜a+b+c≤2.9;0.0＜x≤0.2;且其中假使x＝0，a+b不等于1.0，0.24≤b≤1.3。进而，M＝Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ln。在这类材料中，Hong提出的示例性复合物主要是包括Ti-Zr-Ni-V的四元素。由Hong提出的一个五元示例性材料包括作为改性元素的Cu，浓度接近6.2%。Hong没有提出其他五元复合物。更重要的是，化学式3的示例性合金唯一记载的好处是它们的增强的充电容量。然而，仔细察看Hong的参考文件的表1表明在化学式3的四元材料中包括Cu明显地显示出比其他公布在那里的四元材料降低了充电容量。进而，无论包括或不包括Cu作为改性成分都没有提到化学式3的其他好处。无疑，一个普通技术人员将避免使用Cu于金属一氢化物电池系统中，因为包括了它明显地降低了材料的充电容量而又不带来任何明显的好处。此外，在化学式3的基本四元系统中使用其他改性材料无论从充电容量或任何其他运行参数来说都没给予考虑。因而，没有会由此获得好处的任何迹象，也没有使用所提出的内容的任何理由。

最后，由Hong提出的第四类材料可以用以下化学式代表：

Ti_aMn_bV_cNi_dM_x

其中0.1＜a≤1.6;0.1＜b≤1.6;0.1＜c≤1.7;0.2＜d≤2.0;a+b+c+d＝3;0.1＜x≤0.2;及M＝Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ln。在这类材料中，Hong指出的示例性复合物主要有包括Ti-Mn-Ni-V四种元素。Hong提出的一种五元示例性材料包括Co作为改性元素，其浓度接近3.2%。Hong没有提出其他示例性五元复合物。更重要的是，化学式4的示例性合金的唯一记载的好处是其增强的充电容量。然而，仔细察看Hong参考文件表1表明在化学式4的五元材料中包括Co又一次显示了比起其他去那里公布的材料明显地降低充电容量。进而，没有提到化学式4材料无论是有或没有加Co作为改性成分的其他好处。这样，普通技术人员只能在金属一氢化物电池系统中避免使用Co，因为有了它明显地降低材料的充电容量而又没有任何明显的好处。此外，在化学式4的基本四元系统中使用其它改性材料无论从充电容量或是任何其他运行参数来说都不会给予考虑。因此，没有由此获得好处的任何迹象，也没有任何理由建议使用它。

注意到下列事是重要的，当Hong公布一张很大的可能的改性材料“清单”时，只有二项真正能考虑的，即Cu和Co，因为添加Mn已在第四类材料中清楚地说到了。然而没有表明来自Cu和Co的改性有好处。实际上，Hong指出不要用这些改性物，因为他只论证容量的改进，而Cu和Co作为改性物大大地降低了容量。此外，Hong没有说到任何成分任何预期的作用。由于其余的由Hong公开的改性材料既未在示例性复合物中应用，也没有就它们可能的好处进行讨论，只能得到结论，Hong的大“清单”的指导价值很小。这是因为本领域普通技术人员知道不能从使用其他所述改性材料中期望得到可能的利益，也真不会知道将几种改性材料一起利用于一种合金的好处。

D.发明背景：AB₅型储氢材料

另一类储氢合金是AB₅型储氢合金。这类合金与AB₂型和V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学储氢合金在化学上，微观结构上和电化学上均不同。应用AB₅型负电极的可充电电池，例如被描述于下列各文件中：（ⅰ）Will的名为“HermeticallySealed Secondary Battery With Lanthanum Nickel Electrode”的3874928号美国专利，（ⅱ）Van Deuketom的名为“Rechargeable Electrochemical Cell”的4214043号美国专利（ⅲ）Van Ommering等名为“Overchargeable Sealed Metal Oxide/Lanthanum Nickel Hydride Battery”的4107395号美国专利，（ⅳ）Annick Percheron born Guegen等的名为“Electrode Materials based on Lanthanum and Nickel，and Electrochemical Uses of Such Materials”的4107405号美国专利，（ⅴ）James D.Dunlop等名为“Lathanum Nickel Hydride-Hydrogen/Metal Oxide Cell”的4112199号美国专利，（ⅵ）Bonaterre的“Negative Electrodes for Electric Cells”的4125688号美国专利，它公开了Hg改性的LaNi₅的负电极，（ⅶ）Von Dueketom的名为“Rechargeable Electrochemical Cell”的4214043号美国专利，它示出一种L_aNi₅-Ni电池，（ⅷ）Bruning名为“Battery With Hydrogen Absorbing Material of the Formula L_aM₅”的4216274号美国专利，它是一种化学式为L_aM₅的AB₅型负电极的可充电电池，其中M是Co或Ni，（ⅸ）Willems等名为“Electrochemical Cell Comprising Stable Hydride FormingMaterial”的4487817号美国专利，它公布一种AB₅型材料，其中A从稀土金属混合物;Y、Ti、Hf、Zr、Ca、Th、La，和稀土元素中选，其中Y、Ti、Hf、Zr总量少于A成分的40%，B从Ni、Cu、Co、Fe、Mn组中选二个或多个和Al、Cr，及Si组中选至少一个，（x）Kanda等名为“Hermetically Sealed Metallic Oxide-Hydrogen Battery Using Hydrogen Storage Alloy”的4605603号美国专利，它公开了一种化学式为MNi_5-（x+y）Mn_xAl_y的AB₅型电化学储氢合金，其中M从由镧，镧系元素和稀土金属混合物组成的组中选择，x，y，各为从0.0和1.0之间，x+y在0.2和1.0之间，（ⅹⅰ）Kanda等名为“Sealed Metal Oxide-Hydrogen Storage Cell”的4621034号美国专利，它公开了一种LaNi₅电池，Ni部分地被Al和/或Mn替代，（ⅹⅱ）Yagasaki等名为“Rechargeable Electrochemical Cell With A Negative Electrode Comprising A Hydrogen Absorbing Alloy Including Rare Earth Component”的4696873号美国专利，它公开了稀土金属混合物-Ni-Mn-Al型的AB₅型合金，（ⅹⅲ）Heuts等名为“Electrochemical Cell”的4699856号美国专利，它公开了一种AB₅型材料，其中A从稀土金属混合物，Y、Ti、Hf、Zr、Ca、Th、La和稀土元素中选，其中Y、Ti、Hf，和Zr的总量少于A成分的40%，B从Ni、Cu、Co、Fe、Mn组中选二个或多个，从Al、Cr、Sr的组中至少选一个，以及包括从Ni、Pd、Pt、Ir和Rh组成的组中取的一种活性剂。

从上面引用的文件可知，AB₅型合金是一种截然不同的有特色的一类材料。对于制造技术，电极和电池设计方面延伸下去的工作证明了AB₅技术的奇特性，就是说证明了AB₅技术代表了出自AB₂和V-Ti-Zr-Ni-Cr类合金的发明尝试的另一个领域。特别是，AB₅型合金的改性必须视为只在特定的AB₅型结构之内才是实际的，这是因为AB₅类合金，尤其是涉及将镧和其他稀土元素使用于电化学应用时的独特的冶金、电化学，和氧化特性之故。甚至对AB₅合金，一般地关于改性物的作用和选择方面的公开内容，以至于关于特殊特性能方面的特殊改性物的作用和选择的公开内容是笼统的和非特定的。

E.发明背景，现有技术的不足

现有技术的储氢合金经常利用各种单个的改性物和改性物的混合物去增强性能，单个改性物的作用或者该改性物和其他合金成分的互相作用或者改性物对性能的影响并无清楚的教导。

对于电化学应用，它是和热储氢应用十分不同的，必须考虑全部性能特性，如循环寿命，高速率放电，放电电压，极化，自放电，低温容量和低温电压。

当要求合金具有全部这些特性的同时，对于给定的某种应用，强化其某一特定的性能可能也是有益的。

现有技术在详细说明具体的改性物的作用方面也是不足的，在它们如何工作的方面则更少。经常AB₂型和AB₅型材料有一种改性物，X，这里X是元素周期表上其余的元素。当然，这类现有技术参考文件没有指出材料的专门规则和作用，也没有给出实际用处。

按照在这里公开和要求保护的发明，发现Ti-V-Zr-Ni型储氢合金，包括Ti-V-Zr-Ni-Cr合金，其局部化学的和结构次序的细小改变，例如通过添加改性物在一个或多个相内发生组成的变化，对用这些储氢合金的负电极之宏观电化学性能有明显的影响。根据本发明，在Ti-V-Zr-Ni型结构（包括Ti-V-Zr-Ni-Cr型电化学储氢材料）中各个金属替代物的微细的相互作用被操纵得使储氢合金要求的电化学性能最多，而使不要求的电化性能最少。

根据公开于此的本发明，化学计量上的细微改变被利用来影响这些宏观上的变化，例如，从被转让的Venkatesan等人的专利中公开的组成V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇出发，在化学计量学方面做出稍些改进，开发出这样一些材料，如：

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Al₅，

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mn₅，

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mo₅，

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Cu₅，

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅W₅，

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Fe₅，

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Co₅，

V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇，

V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7及V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27.8Cr₇Co_5.9Mn_3.1Al_2.2，它们中间我们能够相对于V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇的某个性能提供强化的结果。

因而，根据我们的发明，可以做到下面各项中的一项或几项：增加循环寿命（在固定电池容量固定池放率下的充一放电循环次数），增加比容量（单位体积或单位质量的安时数），增加各放电率下的中点电压，降低各放电率下的极化，增加低温比容量，增加低温中点电压，降低低温极化，或降低自放电率。

上面的叙述表征为使电极和电池功能有宏观上的改进，也可表征为经改性的组成有更精细的功能。例如，一种发明的合金有下列功能或属性中的一个或几个：

1.增加活性表面积。

2.增加表面催化活性以提供以下中间的一个或几个作用：

a.降低金属氧化物，

b.加强O₂的再结合。

3.表面氧化物或膜，它是

a.可以控制其厚度，即，较厚的或，最好是，较薄的，

b.可以控制导电性，即，较低的或，最好是，导电性较高。

4.降低合金中一个或几个元素的腐蚀性。

5.提供一种氧化物，它可以有催化或加强活性作用。

6.提供一种氧化物，它析出一些物类，这些物类：

a.抑制其他物类腐蚀：

b.用提高其O₂过电压（O₂Overvoltage）使正电极上氧气的析出降低;

c.保护氢氧化镍电极不受其他腐蚀物类或自然现象作用过程之侵害，这些腐蚀物类或作用过程可能会促使氧气析出，和/或降低充电效率，和/或较低的电池容量。

7.增加储氢能力和/或氢的利用。

8.调整粒间的相的组成，结构或比例。

9.改善在金属氢化物中大量扩散，例如，用调节相的组成，结构或比例的办法。

10.减少形成M-H键的热量，以增加金属氢化物电极的放电电压。

11.通过在多相材料中调整晶粒组成，微观结构或晶界来改善在金属氢化物中大量的扩散和/或催化作用。

例如，关于上面说到的对V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇进行改性的结果中的每一种材料都有其相应的确实的，独特的好处，包括：

1.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Al₅，是经添加少量铝来改性的，显示出高的比容量（342mAh/g），放电时较高的中点电压，降低了密封电池内电阻，强化了低温性能，即，低温容量，低温中点电压;

2.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mn₅，是经添加少量锰来改性的，显示出加强的放电电压，高的比容量（355mAh/g），改进的循环寿命，降低了密封电池中的IR损耗，降低了半电池中IR损耗，并强化了低温性能，即，强化了低温容量和低温中点电压;

3.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mo₅，是经加少量钼来改性的，显示出降低了半电池中IR损耗，降低了密封电池中IR损耗，以及强化了中点电压;

4.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Cu₅，是经加少量铜来改性的，显示出高的比容量（333mAh/g），改进了的循环寿命，降低了密封电池里的IR损耗，以及降低了半电池里的IR损耗;

5.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅W₅，是经加少量钨来改性的，显示出高的比容量（320mAh/g），强化了中点电压，降低了密封电池里的IR损耗，以及加强了低温容量;

6.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Fe₅，是经加少量铁来改性的，显示出高的比容量（355mAh/g），大大地增强了循环寿命，降低半电池IR损耗，增强中点电压和低温性解，诸如低温容量和低温中点电压;

7.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Co₅，是经加入少量钴来改性的，显示出高的比容量（349mAh/g），改善的循环寿命，降低了半电池IR损耗，降低了密封电池IR损耗，以及强化了低温中点电压;

8.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇是和上面的（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Co₅是相似的，但清楚地证明了改性剂数量，改性剂替代什么，改性的具体目的之重要性。此材料显示出高的比容量（329mAh/g），大大地改善循环寿命，降低半电池IR损耗，及强化了室温中点电压和低温中点电压;

9.V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7有较好的循环寿命（包括充液循环寿命），增强的中点电压，增强的低温容量，增强的低温电压，减少密封电池IR损耗，及减少半电池IR损耗。

10.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27.8Cr₇Co_5.9Mn_3.1Al_2.2显示出高的比容量，高的中点电压，低温时高的电压，减少密封电池IR损耗，和大大地改善循环寿命。

负电极由按本发明的经改性的，多元的，多相的，可逆电化学储氢合金形成。此电极可在碱性的液体介质中可逆地电化学充和放氢。

在组成上和结构上经改性的，高性能的电化学储氢负电极被用于密封的，可充电的电化学电池即二次电池上。电化学电池包括壳子。例如密封壳体，内含置于电解液中的并被分隔器互相分开的正电极和负电极。

典型地，正电极是氢氧化镍电极，分隔器可能是非编织尼龙，例如厚度约为0.0085吋。电解液是浓的水溶液碱性电解质，例如含有至少百分之三十的KOH。

本发明可参阅如下附图更全面了解，这些图是：

图1为平片型电化学电池典型的侧剖面图;

图2为胶辊型电化学电池侧剖面图;

图3为半电池循环寿命曲线，即，其电极

用V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇（对照标准）及V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7（按本发明改性的）制造、如在例Ⅵ中描述的半电池之容量对循环次数的关系。

图4-1到图4-8是对密封电池的循环寿命曲线，即容量对循环次数曲线。在图4-2到4-8中，电池有如例Ⅶ里描述的改性电极。

图5-1到5-3是对对照用电极材料和改性的电极材料在电解液中钒的ppm（百万分之一）数对时间的关系曲线。

图6a-6K是一系列曲线，给出用如在例Ⅳ里描述的改性储氢合合金材料制造电极的电化学电池的安一时容量对循环次数的关系;及

图7a-7j是一系列扫描电子显微照片，说明了例Ⅰ-Ⅳ的改性储氢合金中存在或不存在V-Cr相的情形。

按照本发明，提供了一族储氢合金，它们从Sapru等和Venkatesan等的V-Ti-Zr-Ni合金和V-Ti-Zr-Ni-Cr合金演释出来，其中V，Ti，Zr，Ni，Cr，部分地或者单个或者作为一个组被一个或多个元素改性剂所置代，合金有如下的标准组成：

（V_4-yNi_yTi_2-xZr_xCr_z）_aM^′ _bM^″ _cM^ⅲ _dM^ⅳ _e其中x为0到1.5之间，y为0.6到3.5之间，z为0.00到1.44之间，a表示V-Ni-Ti-Zr-Cr成分作为一个组是合金的70到100原子百分比，b，c，d，e……是改性剂它可能是单个的或者是集合的占总合金30原子百分比以下，M′，M″，M^ⅲ，M^ⅳ选自Al，Mn，Mo，Cu，W，Fe，Co，Si，Sn，Zn及其组合，在下面将要更充分描述。当然，上面标准化学式中的计量系数实际上包含了一个范围，V的系数4-y，实际上是在3.6-y到4.4-y之间范围内，只要钒和镍在组成之内都存在，而Ti的系数2-x，只要钛和锆在组成内都存在则实际上是在1.8-X到2.2-X的范围内。因此，标准的组成可以用以下化学式代表：

（V_y′-yNi_yTi_x′-xZr_xCr_z）_aM^′ _bM^″ _cM^ⅲ _dMe^ⅳ其中X，y，Z，a，b，c，d，e，M′，M″，M^ⅲ和M^ⅳ如上面那样定义，X′在1.8到2.2之间，y′在3.6到4.4之间。

为了简单和实用的原因，将改性剂与组成V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇结合起来进行说明，而组成V₂₂Ti₁₆Z₁₆Ni₃₉Cr₇已是由Ventakesan等的4728586号美国专利专门公开并要求保护的。该组成已显示出全部优良的电化学性能。可以看到，一方面改性剂对该组成起作用而成为（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅M₅，其中M是Al，Co，Mn，Fe，W，Cu，Mo，Si，Sn，Zn及它们的组合物中的一个或几个，同时还应当这样理解，即改性剂可起到该计量组成之外的强化作用，如下面所表示的（1）V₂₂Ti₁₆Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Co₇，其中Co优先置代Ni从而加强了循环寿命;及（2）V₂₁Ti₁₆Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Co₇Fe₆，其中Co+Fe被优先地置代于合金内而加强了循环寿命。

进而，一方面改性剂以合金的5到13原子百分比的量度来表示，同时还应注意改性剂有可能在低于合金的5原子百分比的有效量度内使用，而作为一个集团，改性剂也可以合金的30原子百分比或甚至更高的比例来使用。下面还将说明改性剂的作用是可预计的，以及某一专门改性剂的浓度将导致增强某一特定参数。

因此，可知当改性剂被更简写成

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）_aM^′ _bM^″ _cM^ⅲ _dM^ⅳ _e在这里要观察和描述的发明包括了有更一般的化学式的组成：

（V_y′-yNi_yTi_x′-xZr_xCr_z）_aM^′ _bM^″ _cM^ⅲ _d

当然，这里给出的是特定的组成，其他有类似性能的组成和在有相同性质范围的组成也都被包含在内。

在第一优先例中主要的改性剂是Co。在进一步的特定优先例中合金包括主要改性剂，Co，Co可部分地只替代Ni，或者部分地替代V-Ti-Zr-Ni-Cr，合金还包括其他改性剂如Al和Mn。一种特定的优选的储氢合金族是Vl-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al类合金，以V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7为例，其中Co部分地置代Ni并部分地置代V-Ti-Zr-Ni-Cr，而Mn和Al也部分地置代V-Ti-Zr-Ni-Cr。上述改性和置代导致其他特别优选的合金及合金族，如V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co，V-Ti-Zr-Ni-Cr-Fe，V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al，V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al-Fe和V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe。进而，可知在V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co系统中Co可以或者置代Vl-Ti-Zr-Ni-Cr或者置代Ni，或者置代V-Ti-Zr-Ni-Cr和Ni二者。

在第二个优选例中主要的改性剂是Fe和Co一起。在又一个特定优选例中，合金包括首先的改性物Fe和Co，它或者只部分地置代Ni，或者部分地置代V-Ti-Zr-Ni-Cr，该合金或者单独包括改性剂Fe和Co，或者还包括其他改性剂Al和/或Mn。一种特定优选储氢合金族是V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe类合金，以V₂₁Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Co₆Fe₆为其例子。上述改性和置代导致了其他的特定优选合金和合金族，如V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co，V-Ti-Zr-Ni-Co，V-Ti-Zr-Ni-Fe，V-Ti-Zr-Ni-Co-Fe，V-Ti-Zr-Ni-Cr-Fe，V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al，和V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn Al-Fe。从而，可以理解在V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe系统中Fe和Co可以置代或者V-Ti-Zr-Ni-Cr，或者Ni，或者V-Ti-Zr-Ni-Cr和Ni二者。

在可充电电池领域中已熟知，引入一种新的系统，例如利用金属氢化物负极的可充电电池是因为由此可使其电化性能增强而受到支持。因此，激发起改进性能，如比容量，中点电压，极化，低温电压和容量，尤其是，循环寿命。

有许多方法和设计措施通常在电化学中被用来加强性能的。这些方法是和所有的系统相关的。例如，电池容量可通过利用较好的活性材料，使用更好的活性材料的专门的电池设计、和甚至牺牲其他性能的办法来提高。中点放电电压可以用较好的集流，较大的电极表面积，特殊的表面处理，最佳的孔隙度和孔隙尺寸来改善。有些用于改善中点放电电压的同样办法也可用来改善低温行为。低温性能的改进办法也包括电解质的改性。循环寿命是一个特别重要的特性，常常是循环寿命问题与材料相关。一般地专门的改进是专门针对特定的系统的。

在镍-金属氢化物电池中镍氢化物负电极领域中工作的研究人员长期以来在寻求加强这些电池的性能的办法。许多已知技术表明了：

-应用泡沫材料替代物和/或糊状氢氧化镍正极以提高容量。

-专门的金属氢化物粉末制造方法以增加表面面积。

-对电极和粉末加专门的金属氢化物复盖层去改善循环寿命。

-专门的粉末和电极预处理以有助于活性。

-专门的分隔板以降低自放电并改善循环寿命。

-要粘合剂的负极结构以有助于循环寿命。

这些技术和措施显示了改进，要明白许多这样的方法、技术和措施被设计来弥补用作为金属氢化物的基本材料的缺陷的。最低限度基本电极材料的改进可以和改进性能的其他方法，技术和措施一起使用。

在这里描述并要求保护的发明讨论了通过储氢合金根本改善来改进电化学性能。在这里描述并要求保护的改性合金有一个或多个下面的特点或属性：

1.活性表面积增加。

2.增加表面的催化活性作用达到以下一种或多种作用：

a.减少金属的氧化作用，

b.提高O₂再化合作用。

3.表面氧化物或膜为：

a.可控制厚度的，即更厚或更薄些，

b.可控制导电率的，即更高或更低的导电率。

4.减少对合金中一种或多种元素的腐蚀。

5.一种可催化或提高活化作用的氧化物。

6.一种氧化物，它的沉淀物可：

a.防止其它物质受腐蚀;

b.增加O₂的过电压，以减少在阳极氧的折出;

c.保护Ni氢氧化物电极免于其它腐蚀物质的腐蚀或免于促进使氧析出的，和/或降低充电效率，和/或较低的电池容量的作用。

7.增加氢的存储容量和/或氢的利用率。

8.改进了晶粒间的相组成，结构或比例。

9.改进了金属氢化物的大量扩散，如相组成，结构或比例的改型。

10.降低M-H键形成的热量，由此增加电池的放电电压。

11.在多相材料内对通过多相材料中晶粒组成，显微结构或晶界中的一种或多种改性，对金属氢化物中的大量扩散或催化作用有一种或多种的改进。

一些改性剂，诸如Al、Mn、Cu、W、Fe、Co和Co、Fe、Mn及Al中一种或多种的组合物改进了电化学的比容量。对于V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇合金，其有效材料的典型容量是约每克320毫安时（mAh/g）。上述改性剂将比容量提高到高达每克355毫安时（355mAh/g）。这点可由例1中Mn和Fe的例子看出。

尽管无意受任何专门的理论的限制，可以认为通过改进了催化作用从而获得了更高的比容量。在电化学的使用条件中，改性剂无一是氢化物的构成物。事实上利用稀释，氢化物构成元素V、Ti和Zr在合金中的浓度被降低了。可以认为不是实际地存储了更多的氢而是改性剂提高了现有的氢的使用。这可以是由于改善了通过合金或晶界的氢的大量扩散及更大的表面积，消除有害的相或表面状况，使有更完全的充电/或放电。虽在低充放电率情况下进行了试验，比容量的改进可与放电率性能的改进有关。改性剂的作用可以弱化在特定相内的M-H键，提供较小差异的晶界，在金相上提供更大表面积，和/或在电化学上提供更多孔的表面，更高的电导率和/或更强的催化活性作用。此外利用提高放电电压可提高容量，因为容量是测量到专门的切断电压而得出的。

一些改性剂在改进放电率性能上，作出以下一种或多种改进：放电时更高的中点电压，浸渍半电池试验时减少极化，或在密封电池试验时更低的内电阻。适合于这样目的改性剂有Al、Mn、Mo、Cu、W、Fe、Co，Co-Mn-Al的组合物以及尤其是Fe和Co的组合物。用于C型电池在2安培的放电速率下中点电压增量改进范围的幅度50mV至100mV，半电池的极化减少40%，密封电池内电阻减少28%。应当指出内电阻是以充电电流的压降V/I来表示的，不仅是阻抗，更是测量了电流的收集。

虽然无意受到这样的理论的限制，对于改进放电率性能还是有一些解释的。如上所述，除合金改性外，还有改进放电率性能的公知的方法、技术和手段。这可以包括用研磨以实现非常小的颗粒而达到增加其表面积，电极的预处理，即提供提高了孔隙率的电极表面氧化物，电极和粉末涂层，提供导电及抗氧化的涂层。

通过合金改性对放电速率的改进避免了复杂、费钱又费时的方法，提供了重大的而又有实效的改进。首先通过对金属-氢键或金属氢化物的生成热的改变可以增加放电电压。改性剂元素（Al，Mn，Mo，Cu，W，Fe，Co和它们的组合物）不被看作是“拌和”而是以特定合金相出现的。如在组合物V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₅Cr₇中，被证明有一相V-Cr占优势，这一相是不希望的，因为大量氢存储元素钒与低浓度的催化剂“结合完了”，由此用于存储氢实质上是不可利用的。另外，在这种相中存在的氢由于其基本上是非活化的，所以更易于受到氧化和浸蚀。本发明人发现将诸如Fe、Co和Fe-Co组合物这样的改性剂加入到Ti-V-Zr-Ni-Cr金属中，有可能实质上消除了V-Cr相，根据热动力原理，放电电压就更高了。

用于改进放电率性能的第二个方法涉及合金内氢的大量扩散，解释这些多相材料怎样工作的一个模型中，其理由在于“存储“和”催化剂”的相。实质上该模型认为是一定的合金相存储大量的氢，但作为单独相可能有非常低的放电率性能。更确切地说，在多相合金中这相与其它的一些相密切接触，这些相也存储氢，但有高得多的放电率性能。这里所述的本发明的一方面是内相晶界的变型。由扫描电子显微镜的观察，本发明的改性储氢材料的晶界“较不清晰”，即较Venkatesan等人所描述的V-Ti-Zr-Ni-Cr合金的晶界有更多的扩散。可以认为这些晶界可以提供从存储相到主催化相的快速扩散，其中氢与氢氧离子反应用于放电。

改进放电率性能的第三个方法涉及活化表面积，这可能通过合金改性实质上增加或减少金属的裂化量。在充/放电循环时，随氢的存储和释放，金属氢化物材料膨胀和收缩。这能提供氢存储合金的体积膨胀达20%。从金相角度看某些合金不能承受这样体积膨胀的应力而形成裂化。对一些应用来说，这是作为电极的整体性可能是不合适的问题。但对确当的电池设计，由于对高速率放电有利而维持大的表面积，结构的整体性可得到补尝。比起以其它方法，如非常细小的粉末晶粒，来得到大的表面积来说，由合金改性而得到大的表面积是非常大的改进，这样避免了与此相关的复杂工艺步骤且提供“就地产生的表面积”，即形成在电池内的表面积。与上述和所作为权利要求的改性剂相关的这种类型表面积是合乎希望的，因为它避免了制造时暴露于空气中的氧化作用，而这种氧化作用会导致困难的活化处理（高压力、低容量、低放电率性能和昂贵的电形成过程）且电池内有腐蚀生成物。改性剂可充作脆性剂借以减少基质合金的可延性。应指出作为本发明的一部分的有些改性合金较基质V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇更硬些，由于通常硬度和可延性成反比例关系，故认为这些改性合金的可延性很可能是减少了。

通过合金改性改进高速率放电的第四个可能的方法涉及表面的氧化特性。如前所指出的，人们一直试图找到对粉末或电极的涂层，以防止或减小在高碱性电解液中的氧化作用。应指出在电池充放电时金属氢氧化物/电解液的界面是反应的地点。由此这表面氧化物必允许氢与氢氧基离子起反应。所以氧化物的厚度、孔隙率、导电率和催化剂的存在都是重要的。这改性剂元素可以有助于这些特性中的一种或多种特性，尽管在这样的情况下各单独改性剂元素并不具有所有相同的作用。例如铝被预期会氧化和从这表面“浸出”，多半有助于提供氧化物的孔隙率，或许可看成粗糙度的性能，类似地，Fe通常被预期会氧化且“抑制”这金属一氢化物系统。另一方面，Mn、Mo、Cu、W和Co可减少氧化物的厚度，对表面提供更多的导电性和/或催化的成份，而它们的氧化物在一些情况下能有腐蚀性，在提供表面孔隙率方面多半不如铝。

通过合金改性改进放电速率也可包括降低金属氢化物电极的活性极化。可以认为在金属-电解液界面存在Mn、Mo、Cu、W、Fe、Co、Co-Fe组合物和Co-Mn-Al组合物降低了通过该双电化学层的电压降。这可发生于降低充电转换步骤的能量势垒，实质上降低了充电转换步骤的过电压。由于氢/氢氧基的催化反应，被吸收的表面物质的活化作用是较容易的。如Co的氧化物可促使氢氧基类离子的还原。

改进放电率性能的另一重量方法涉及改进的金属氢化物电极的活化性能，特别是对密封电池尤其是这样。活化的改进程度增加了“作为制造好的”金属氢化物电极和“活化的”金属氢化物电极间的差异，尤其与表面积和表面氧化物有关。例如，与“制造好的”金属氢化物电极相比，“活化的”金属氢化物电极的表面积可增大2甚至3个数量级，因为“作为制造好的”表面氧化物对于充电作用或放电是不适宜的。密封电池中表面积的增加是特别困难的，首先是因为密封电池使用过量的金属氢化物容量用于过充电/放电反应，实质上是对金属氢化物电极利用不足，即降低了金属氢化物的放电深度。

使用改性合金改进活化作用可涉及易于克服起始的表面氧化物（如铝的情况），当起始循环时，也既快且易地“达到所要求的表面积”，特别是对于密封电池用低深度放电的金属氢化物电极是这样。可以认为Al、Mn、Mo、Cu、W、Fe、Co、Co-Fe组合物和Co、Mn、Al的组合物都以这种方式起作用。

合金改性的另一作用是，或是利用增加容量或是利用增加放电电压来提高低温度容量。在电化学应用中的固有低温限制是公知的。对不良的低温性能最普遍的解释是与下述反应式有关的：

MH+OH^-＝M+H₂O+e^-

其中水生成在金属氢化物表面，引起极化且降低了容量。这种解释在某种程度上是有根据的，或许主要基于对极化的研究表明了高的浓度相关性。另外的主要因素可涉及到热动力学和活性极化的成份。利用参照“PCT特性”，或作为在给定温度下含氢量的函数，对平衡氢气压力的测量可以明白热动力学的影响。在这些测量中，试验温度从摄氏+25°降低至-20°，实质上降低了平衡氢压。由此可得出，电池中的压降大概100mV或更多。活性极化在低温下或许不是主要影响因素，不过金属氢化物表面的催化特性可具有一定的温度相关性。

借助于加入Al、Mn、W、Fe、Co尤其是Co、Mn和Al的组合物对合金改性以改进低温容量，可以有以下一种或多种的作用：

-由于增加了表面积产生的水，减少了浓度极化;

-在降低温度的情况下借催化作用较低的温度灵敏性而减少活性极化;

-利用具有特定相的M-H键与合金作为一个整体的改变产生较低的热动力温度。

在电化学中众所周知：浓度极化问题表明质量传送对反应物或生成物的限制。传统的校正方法包括增加临界物质的浓度或增加在电极上的通路。简言之该方法是增加孔隙率、孔隙尺寸和/或表面积。所有这些方法就某种程度上说起有利的作用，但对整个运行特性如能量密度、循环寿命等来看常常是不适用的。合金改性的方法没有这些限制和缺点。事实上对一些合金的引人注目的改进，如实施例中所描述的，是以标准的浓度和电极组成，标准的电极孔隙率和起始的颗粒尺寸而实现的。这些事实支持这样的概念：即上述这些因素是临界的且可受影响的。

合金改性的改进可认为提出了三个因素，即浓度极化、活性极化和热动力特性。实质上浓度问题包括所产生的水量，这又完全取决于放电速率。但是“水厚度”强烈受产生水的区域的表面积总量的影响。当然，孔隙尺寸和孔隙率能足以快速扩散也是重要的。如同高速率放电，由于以Al、Mn、W、Fe、Co以及尤其是Fe-Co组合物和Co、Mn、Al组合物构成的合金的金相改性增加了表面积，会有助于低温性能。这点事实上是正确的，但是其效果不是完全相关的。这就支持了论点：与合金改性有关的其它因素诸如热动力或活性极化现象对整个效果有影响。

对于镍氢化物二次电池循环寿命是一个尤为重要的参数。电池在给定的一组条件下对限定的切断点能承受的充电/放电循环的次数定义为循环寿命。切断点通常是用原始容量的规定百分数表达的期望容量。

与金属氢化物电极相关的许多参数可能影响带Ni氢氧化物阳极的密封电池总的循环寿命。例如，在重复充电/放电循环中维持阴极的机械完整性是重要的。其重要是因为，如上指出的，合金改性经常通过“裂化”现象提供了较大的表面积，而“裂化”可能会危及结构的完整性。

另一个重要的参数是通常所说的“氧化”。通常，氧化以多种方式能对循环寿命产生不良的影响。在金属氢化物电极上氧化物的聚合会降低充电效率，使内压可能提高到引起孔隙释放的程度，结果是电解液的损失，由此造成电极充电处于不利的情况。由于有效的隔离了电极上的粉末部分，于是，使粉末在电化学上失去了作用。氧化也就引起低的电极容量。氧化也能影响电池内的充电平衡。由水或氢氧基离子产生金属氧化物会降低电解液量，释放氢气或降低电解液的浓度。表面氧化物的聚合实质上增加了金属氢化物电极的极化，产生放电时电压不希望的减少且增加了充电电压。一些与电解液反应或氧的再组合时形成的金属氧化物为可溶性或能产生沉淀的。这是不希望的。如钒已证明是易于溶解的，能形成氧化还原的往复机制，由此增加了自放电。

现有技术没有提到其它与氧化相关的问题，如关系到对阳极和所有电池的运行带来的不利影响的氧化问题。Ti和Zr的氧化物也被观察出对电池运行有损害。预期TiO₂和ZrO₂或它们的派生物以极低的溶解度在金属氢化物表面聚合。尽管由上述理由这是不希望的，不太明显的事实是在Ni氢氧化物阳极和隔离物上按惯例存在TiO₂和ZrO₂。

虽然无意受这样的理论的限制，可以认为这些氧化物的沉淀可能产生两个问题。第一个问题是氧化物有大的表面积，可以认定由于毛细作用在阳、阴极和隔板上的大面积氧化物保留了电解液。对密封电池而言这是不希望的，因为按其定义电解液源是有限的，并且电解液的再分配毕竟是明显不成功的模式。一般，电解液的再分配产生于不可避免的两电极的膨胀。由于有取走电解液的付作用，使此问题更加突出。第二个问题是Ni氢氧化物阳极随充电/放电循环的增加显著损失了充电效率。可以确信沉淀出的TiO₂和ZrO₂不仅在电极的外表面，且已发现其深入于Ni氢氧化物电极内部，这促使氧过早地析出。这就有效地降低了电池的容量。可以认为利用降低氧的充电中的过电压，TrO₂和ZrO₂表面上加速氧的析出。

对V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇类合金的合金改性，与带非改性V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇类合金阴极的密封电池相比包括改性合金的密封电池已实质性地改进了其循环寿命。采用标准的V-Ti-Zr-Ni-Cr材料已证明有满意的循环寿命，而合金改性使其循环寿命得以延长，因保持了良好的充电效率。在100%放电浓度冲击性试验条件下这已得到了证明。

对与氧化有关的合金改性这个非常重要的改进进行讨论之前，应当指出，金属氢化物电极的机械稳定性也得到了改进。这个结果是意想不到，由于合金改性改进了活化，高速率放电及低温特性，至少部分是由于达到了更大的表面积。对高循环试验的电池和半电池检查表明有改性合金的阴极改进了机械的完整性。在浸渍半电池试验中，由于高深度的放电突出了机械完整性，其超过抗氧化的影响，缺少有形的约束且无氧的再组合，可以看出在运行中材料“基质的减退”。就这点上说比起现有技术的标准V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇类材料合金V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7有较好的粒子对粒子的结合及对于基质较好的附着。在密封电池试验中对Co改性合金V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇做了500次循环后的检查表明有显著的完整性，即实质上优于现有技术的V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇。其它的合金组合物有良好的循环寿命，如这些合金由Mn、Cu、Fe、Co、Fe-Co组合物和其它的Co-Mn-Al组合物得到的改性合金在改进结构的整体性上照样有效。

虽然无意受这种的理论的限制，但可以确信合金改性可以很快实现大表面积的稳定状态。这合金可有足够的脆性，在开始循环时形成大量新表面积，但这个新表面积随着的循环的增加很快达到限定值。从金相考虑，这可能是与更合适的应变关系相关，或与在电化学上提供所需的下列特性的韧度有关：

-就地形成的大表面积;

-快速的活化作用（很快地形成表面）;

-随着以后的循环增加减少新表面的生成。

合金改性可考虑为金属氢化物合金在循环时的氧化和腐蚀。与未改性合金V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇相比对Co改性合金V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7衡量它改进的一个尺度是改进了抗腐蚀力。这在下面的实施例予以详细的说明。

与未改性合金相比许多改性成份尤其表现出改进了充电的效率。更具体地说，Mn和Cu显示改进了充电效率。Fe和Co-Mn-Al组合物，尤其是Co和Fe-Co组合物对充电效率有更大的改进。这在后面的实施例来加以说明。

尽管无意受这种的理论的限制，但改性可看作是借改进抗氧化来改进循环寿命。如Co能氧化但是溶性的，钴氧化物可进一步阻止其它元素的氧化。本发明的另一方面是改进了氧的再组合。由上述可看出，在Ni氢氧化物阳极产生的氧化在金属氢化物电极表面再组合。氧再组合是其周围的一种特别强的氧化剂，即使是与碱性的电解液相比也如此。作为改性剂的元素：Fe、Co-Mn-Al，尤其是Co和Fe-Co的组合物，可以促使氧还原，由此避免或减少在金属氢化物合金中周围的元素的氧化。可以认为改性合金的作用是减少或甚至是消除有害表面氧化物聚合与形成，由此提供较薄且更加稳定的表面。

与借助合金改性改进抗氧化相对应的另一方面是改进了的抗腐蚀性能。如前所述，TiO₂和ZrO₂能使Ni氢氧化物的氧析出且V的氧化物是十分可溶的，提供了过量的自放电。改进合金至少以两种方式消除了这些问题。虽然无意受这样的理论的限制，但可以认为利用简单地阻止它们在金属氢化物表面的生成大大减少了TiO₂、ZrO₂和V₂O₅的含量，由此防止腐蚀和物质移动。其次，十分突出的是我们可以认为改性剂在Ni氢氧化物阳极处沉淀。发现改性剂在Ni电极处沉淀的十分突出的方面在于阻止了氧化和腐蚀的作用。阻止氧化/腐蚀在于Co，它在Ni电极以Co氧化物沉淀下来。

该发现还引出了本发明改性合金在抗氧化-腐蚀的优点的另外方面。首先，改性剂以一种氧化状态从阴极上分解并以另一种氧化状态沉淀在阳极上。例如，Co⁺³很快沉淀时Co⁺²却是可溶的。Co的沉淀可以抑制TiO₂、ZrO₂和到达Ni氢氧化物表面的V₂O₅的还原量，由此防止了氧过早析出的抑制效应。第二，有害的TiO₂和ZrO₂还原成氧的过电压可借改性剂的氧化物，尤其是Co氧化物的存在使其被补偿或消除。Co对Ni氢氧化物电极通常是一种添加物，如Co氢氧化物，用以改进氧的析出、活化和容量利用。将Co氧化物利用沉淀从阴极加到阳极可能是一种与众不同的，提高过电压特别有成效的方法。由此延迟氧析出且提供良好的充电效率，容量和循环寿命。

本发明的电极材料是活性电极材料的复杂多相多晶结构，即它比在前面已提到作为引证的美国专利（US-4，728，586）Srini Venkatesan，Benjamin Reichman，and Michael A.Fetcenko《ENHANCED CHARGE RETENTION EIECTROCHEMICAL HYDROGEN STORAGE ALLOYS AND AN ENHANCED CHARGE RETENETION ELECTROCHEMICAL CELL》中的更加复杂。Venkatesan等人所述的材料包括一个晶相，它是由V、Ti、Zr、Ni和可溶解的Cr组成金属间化合物。这晶相可逆地存储氢且也有合适的催化活性以引起氢很快地氧化。这种晶相成份的原子比是V∶Ti∶Zr∶Ni∶Cr＝19∶16∶19∶42∶4。

Venkatesan等人的多晶结构的晶相之间是原生的粒间相，它是一种整体的V、Cr、Ti和Ni的溶液。这种粒间相的组成成份的原子比为V∶Cr∶Ti∶Ni＝65∶27∶3∶5。这种粒间相可以认为是氢存储相，它限制了氢的氧化催化活性。

与上述两主要相一道还有若干其它相可以存在。这些相取决于合金和电极的制造状况。尽管无意受理论的限制，但不能认为这些改变相的程度对提高本发明的组成及显微结构的改性电极的性能起着关键的作用。

与上述等同的相的组成为由Venkaresan等人所推荐的一种特殊组成。对此特定的相组成的整个族可表达为：

（Ti_0.33-xZr_0.67-yNi_y）_1-zCr_z

其中x、y和z预先给定，随各组成而变。z这样取值，使Cr达合金的20原子百分比。

Venkatesan等人公开了对V-Ti-Zr-Ni族以Cr作为改性剂的情况，其中Cr在主晶相中应有相当于0-10原子百分比，最好是约4原子百分比。Venkatesan等人还公开了Cr在主粒间相有相当于0-35原子百分比且最好为约27原子百分比。Venkatesan等人所描述的合金对由高浓度电解液的供给使充电保持的进一步改进特别灵敏，如本文中所述。

本发明的一些组成上且显微结构上的改性电极材料有下述特征：

1.由加入少量的W改性的（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅W₅至少显示出5相，对以下各组成成份的相：Zr∶Ti∶Ni∶V∶W;V∶Ti∶Zr∶Ni∶Cr∶W;Ti∶Zr∶Ni∶V∶W;和V∶Cr∶Ti∶Zr∶Ni∶W有下述原子比：89.5∶5.9∶1.1∶2.8∶Tr;21.9∶17.2∶17.8∶41.9∶0.9∶0.3;30.9∶15.4∶3.8∶49.8∶Tr∶0.6和79.1∶5.9∶4.1∶1.8∶2.2;还存在一个V_64.6Ti_2.8Zr_4.3Ni_3.9Cr_4.3W_20.2相;加入少量改性剂W，参数有如上述，且W最好进入“V-Cr”相。

2.V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7这样的合金至少有4相，具有SEM/EDS组成成分：Zr∶Ti∶Ni∶V∶Co∶Mn∶Al;V∶Ti∶Zr∶Ni∶Cr∶Co∶Mn∶Al;Ti∶Zr∶Ni∶V∶Co∶Mn∶Al和V∶Cr∶Ti∶Zr∶Ni∶Co∶Mn∶Al;具有组成成份的相为：92.3∶1.3∶5.4∶0.7∶0.3;19.6∶14.8∶17.0∶28.7∶6.8∶8.0∶4.0∶1.2;32.3∶42.5∶7.2∶6.2∶1.0∶6.3∶1.5∶3.2;和58.4∶26.4∶3.3∶1.3∶3.0∶3.8∶0.0相;

有必要指出，本发明人发现：这里所述的在改性合金里存在Cr对电化学性能参数如循环寿命起到有害作用。可以认为这是由于Cr促使V-Cr相在结晶时发生沉淀而造成的。合金以Fe、Co、Co-Mn-Al和Fe-Co作改性在于阻止这种相的生成。在合金组合物中减少或消除Cr也减少V-Cr相的生成，在氢存储合金中提供更均匀，更相似的材料的混合物，产生更好的氢存储特性。当然在合金中不存在Cr会导致减少自放电的电阻。然而，指出这是重要的，由迄今发明人提出的有最全面性能的合金，是包含Co和Fe的叠加组合物作为改性剂的Ti-Ni-V-Zr-Cr族。

如上所述，至今广泛地认为在金属一氢化物氢存储合金材料中含有Fe对电化学性能是有害的。这样的看法是基于这样的认识：Fe易于氧化和腐蚀，特别是在碱性电解液之中。正如已讨论过的，氧化以多种方式降低M-H电极的性能，且铁的氧化物如在现有技术中已知道的那样，对Ni氢氧化物阳极产生不利影响，特别关系到充电效率，并由此影响到容量和循环寿命。

因此特别值得注意的并具优点的是：基体合金的Fe改性和Fe-Co改性，不管是带还是不带Cr的，其循环寿命和充电速率都体现很佳。

除技术性能外，合金改性具有巨大的经济效益和优越性，效益可高达30%。影响基体合金成本的主要因素之一是V。在按常规的相关专利申请No383，693（其中公开的内容在该文中作为引证）中，V以V-Ni的形式较之单纯的V提供更大的经济效益。甚至采用V-Fe的形式时该论点也是适用的。

正如下面实施例中要加以详细说明的，对钴和铁之间具有值得注意和料想不到的协同作用。一般来说钴是对提高循环寿命起作用而对比容量所起作用甚小。另一方面，在改进循环寿命方面超过基体合金的铁在这方面又不如钴起的作用。但铁改进了放电率。从而，有以下的观察结果：Fe-Co组合物在循环寿命方面优于单独的Co;而在放电率方面又优于Fe并使得材料费用大为降低;这些观察结果显示了重大的实用价值。

本发明所公开的活性阴极可用于有金属氢化物氢存储阴极的多种型式的电池和蓄电池。参见图1和图2，其中给出了应用本发明阴极的不同电化学电池的实施例。在图1中，扁平电池10包括按照本发明的实质上是平板的阴极12。电极12包括电流收集器14，收集器14与电极12的活性材料以及接头16保持电接触。收集器14和接头16可由合适的导电材料如Ni制得。扁平电池10包括一阳极或反向极18，其实质上是扁平的并与阴极12对准定位，且与阴极12形成工作联系。隔板20设置在反向极18和阴极12之间。

第二阴极22可设置于反向极18背着阴极12的一侧并与反向极18形成工作的联系。阴极22类似于极12而包括一电流收集器24，其与电极22和接头26保持电接触。第二隔板28设置在阴极22和反向极18之间。

图1表示的电池10可以合适的材料加以密封，如塑料容器30，其与所使用的电解液接触不致受损坏，且当使用时气体超过预定限度时电池10可以排出气体。30重量%的氢氧化钾水溶液是推荐的电解液。第一和第二接头16、26与延伸到电池塑料容器30外侧的第一组引线32相连接。同样，第二引线34与反向极18相连接且延伸到塑料容器30的外侧。

图2表示一商业上推荐的胶辊电池（jelly-roll Cell）36，它是将扁平电池绕轴38盘旋绕制而成的。胶辊电池36包括电接触片40，阴极42，隔片44和阳极46。胶辊电池36可设置在管壳内或其它合适的容器中（未示出）。接触片40与阴极42连接。隔片44置于阴极42和阳极46之间。

下述实施例是对本发明方法的说明。

例Ⅰ

一种系列为：V-Ti-Zr-Ni-Cr-M′-M″-M′′′-M′′′′电化学氢存储合金被铸制成为用于密封，碱性电池的试验阴极。

将按重量并混合的各金属粉末置入石墨坩埚内，制备具有表Ⅰ-1中所示组成的合金，且将装好料的坩埚放进真空炉。该炉被抽至真空后再注入惰性气体。在惰性气氛中经高频感应熔炼后坩埚中的料被熔化。料的熔化在温度约1500℃下进行足够的时间，以得均匀的熔料。熔料再被固化以得到氢存储合金的坯料。

氢存储合金坯料再被缩小尺寸。这是多步的工艺过程。第一步是氢化物/脱氢化物的过程，实质上如作为常规引证的美国专利（US-4，893，756，由Michael A.Fetcenko，Thomas Kaatz，Steven P.Sumner和Joseph A.Larocca在1988年9月22日申请）《HyDRIDE REACTOR APPARATUS FOR HYDROGENCOMMINUTION OF METAL HYDRIDE HYDROGEN STORAGE ALLOY MATERIAL》中所描述的。以在第一步中氢存储合金坯料被缩小尺寸至-100目（Mesh）。

表 Ⅰ-1

组合物

1.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Al₅

2.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mn₅

3.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Cu₅

4.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅W₅

5.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Fe₅

6.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Co₅

7.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇

（对照物）

8.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇

9.V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7

10.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27.8Cr₇Co_5.9Mn_3.1Al_2.2

11.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₂₆Cr₇Co₁₅

12.V₁₉Ti₁₄Zr₁₄Ni₃₄Cr₂₀

13.V_19.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₂₉Cr_5.6Co_6.6Mn_2.6Al_1.7Fe₅

14.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Fe₇

15.V₂₅Ti₁₇Zr₁₇Ni₃₅Co₇

16.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₄Co₇Fe₆

17.V₂₁Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Fe₆Co₆

18.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Si₅

19.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Sn₅

20.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Zn₅

21.V_20.2Ti_15.4Zr_14.5Ni_36.6Cr_4.8Fe_8.6

22.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇

（对照物）

从氢化物/脱氢化物过程中得到的-100目氢存储合金材料进一步由冲击研磨减少尺寸。在高速冲击研磨过程中以得到在此描述实例的试样，-100目的氢存储合金微粒相对于冲击块成切线且径向地被加速。这实质上如我们按常规引征的美国专利（US-4，915，898由Merle Molff，Mark A.Nuss，Micheal A.Fetcenko，Andrea A.Lijoi，Steven P.Sumner，Joseph Larocca，and Thomas Kaatz在1989年2月9日申请）《IMPROVED METHOD FOR THE CONITNUOUS FABRICATION OF COMMINUTED HyDROGEN STORAGE ALLOY NEGATIVE ELECTRODE METERIAL》中所描述的。

一小部分氢存储合金材料在冲击研磨过程被回收，这部分为一200目，大多数的平均微粒尺寸约为400目（38微米）。

然后将-200目部分的氢存储合金材料粉末附着到镍屏电流收集器。这种附着是将一层氢存储合金粉末分布在电流收集器上，再使粉末压紧在电流收集器上，压紧是在惰性气氛下完成的，具有二个压紧步骤，每步中的压力对电流载体约为16T/吋²。其后该电流收集器和粉末在约2原子百分比的H₂，其余为氩气的气氛中进行烧结。

所得到的阴极试样再在有30百分比重量的KOH电解液的烧杯中作电极容量试验。约16克的电极用有过剩阳极容量的Hg/Hgo参考电极作试验。电极在500mA下充电15小时，接着在500mA下相对Hg/Hgo参考电极放电至-0.700伏。每个阴极的容量在50mA/g进行测量。对组合物1-10测量容量的结果示于表Ⅰ-2中。

表 Ⅰ-2

组合物作用的电特性

组合物容量（微安小时/克）

1.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Al₅342

2.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mn₅355

3.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Cu₅333

4.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅W₅320

5.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Fe₅355

6.（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Co₅349

7.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇320

（对照物）

8.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇349

9.V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6320

Co_6.6Mn_3.6Al_2.7

10.V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27.8Cr₇320

Co_5.9Mn_3.1Al_2.2

本例特别显示改性剂Al、Mn、Cu、W、Fe和Co以及Co，Mn和Al的组合物对容量的影响。要指出的是专门的替换是严格的。如试样1-6中的改性剂是对V-Ti-Zr-Ni-Cr的部分替换，而试样8-10中的改性剂仅是对Ni的部分替换。试样7是V-Ti-Zr-Ni-Cr，作为对照物。

例 Ⅱ

本例密封电池制来用于测量专门改性剂，改性剂替换物和改性剂的组合物对中点电池电压的影响。

阴极材料按上述例Ⅰ所述制备。所得阴极修整到尺寸并与聚酰亚胺隔片和Ni（OH）₂的阳极一起绕制，形成“胶辊”。“胶辊”置入“C”型电池外壳中，将30百分比重量的KOH电解液溶液加入到每个电池外壳中，再把电池密封以形成疏松（Starved）的密封“C”电池。

每个电池在同样条件下进行试验且改变放电速率。记下中点电池电压并列于表Ⅱ-1中。

表 Ⅱ-1

组合物作用的电特性

中点电压

700 mA 2 Amp 4 Amp

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Al5 1.20V 1.18V 1.14V

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn5 1.22V 1.19V 1.15V

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mo5 1.21V 1.18V 1.14V

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu5 1.22V 1.17V 1.14V

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W5 1.22V 1.19V 1.14V

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe5 1.23V 1.18V 1.14V

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co5 1.23V 1.20V 1.16V

V22Ti16Zr16Ni39Cr7 1.22V 1.17V 1.13V

对照物

V33Ti17Zr17Ni33 1.16V 1.15V 1.10V

V25Ti17Zr17Ni42 1.23V 1.19V 1.14V

V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co7 1.23V 1.19V 1.14V

V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6

Co6.6Mn3.6Al2.7 1.23V 1.21V 1.17V

V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7

Co5.9Mn3.1Al2.2 1.22V 1.19V 1.14V

例 Ⅲ

阴极材料按上述例Ⅰ所述地制备。将得到的阴极修整到尺寸并与尼龙隔片和Ni（OH）₂的阳极一起绕制，形成“胶辊”。“胶辊”置入“C”型电池外壳，把30百分重量的KOH电解溶液加入到每个电池外壳中，再把电池密封以形成疏松（Starved）的密封“C”电池。

每个电池在7A放电电流的相同条件下进行试验。记下中点电池电压并列于表Ⅲ-1中。

表 Ⅲ-1

组合物作用的电特性

中点电压

7 AMP

A B

1. V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₂₆Cr₇Co₁₅1.100 1.090

2. V₁₉Ti₁₄Zr₁₄Ni₃₄Cr₂₀

3. V_19.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₂₉Cr_5.6Co_6.6Mn_2.6Al_1.7Fe₅1.060 1.075

4. V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Fe₇1.075 1.100

5. V₂₅Ti₁₇Zr₁₇Ni₃₅Co₇1.085 1.090

6. V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₄Co₇Fe₆1.103 1.090

7. V₂₁Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Fe₆Co₆1.105 1.104

8. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Si₅1.075 1.085

9. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Sn₅1.020 1.060

10. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Zn₅1.080 1.070

11. V_20.2Ti_15.4Zr_14.5Ni_36.6Cr_4.8Fe_8.61.04 0.97

12. V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇1.048 1.05

对照物

例 Ⅳ

对例Ⅱ的电池也作了容量的试验，所得结果示于表Ⅳ-1中。

表 Ⅳ-1

组合物作用的电特性

电容量

700 mA 2 Amp 4 Amp

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Al5 3.44 AH 3.28 AH 3.12 AH

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mn5 3.47 AH 3.33 AH 3.15 AH

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Mo5 3.51 AH 3.36 AH 3.21 AH

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Cu5 3.59 AH 3.46 AH 3.30 AH

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95W5 3.59 AH 3.44 AH 3.33 AH

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Fe5 3.61 AH 3.47AH 3.37 AH

(V22Ti16Zr16Ni39Cr7)95Co5 3.71 AH 3.57AH 3.52 AH

V22Ti16Zr16Ni39Cr7 3.64 AH 3.44 AH 3.40 AH

对照物

V33Ti17Zr17Ni33 3.46 AH 2.97 AH 2.54 AH

V25Ti17Zr17Ni42 3.70 AH 3.55 AH 3.35 AH

V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co7 3.68 AH 3.56 AH 3.47 AH

V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6

Co6.6Mn3.6Al2.7 3.66 AH 3.58 AH 3.37 AH

V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7

Co5.9Mn3.1Al2.2 3.70 AH 3.48 AH 3.37 AH

表Ⅳ-2

组合物作用的电特性

内电阻（欧姆）

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Al5 0.52

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Mn5 0.49

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Mo5 0.42

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Cu5 0.50

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95W5 0.54

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Fe5 0.31

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Co5 0.48

V22Ti16Zr16Ni39Cr7 0.51

对照物

V33Ti17Zr17Ni33 0.52

V25Ti17Zr17Ni42 0.30

V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co7 0.48

V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6

Co6.6Mn3.6Al2.7 0.42

V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7

Co5.9Mn3.1Al2.2 0.48

例 Ⅴ

对例Ⅲ的电池还作了容量试验，从得到的表Ⅴ-1中可看出其结果。

表 Ⅴ-1

组合物作用的电特性

电容量

700 AMP 2 AMP

1. V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₂₆Cr₇Co₁₅3.63 AH 3.570

2. V₁₉Ti₁₄Zr₁₄Ni₃₄Cr₂₀3.10 2.76

3. V_19.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₂₉Cr_5.6Co_6.6Mn_2.6Al_1.7Fe₅3.56 3.475

4. V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Fe₇3.52 3.43

5. V₂₅Ti₁₇Zr₁₇Ni₃₅Co₇3.57 3.50

6. V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₄Co₇Fe₆3.55 3.43

7. V₂₁Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Fe₆Co₆3.58 3.50

8. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Si₅3.65 3.53

9. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Sn₅3.65 3.50

10. (V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇)₉₅Zn₅3.62 3.47

11. V_20.2Ti_15.4Zr_14.5Ni_36.6Cr_4.8Fe_8.63.58 3.40

12. V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇3.64 3.44

对照物

例 Ⅵ

在半电池条件下做了一系列试验，以确定阴极的内阻。每个阴极的试样具有近似16克的活性材料且是例Ⅰ所描述的类型，将这些试样作出试验。这试验是在有过量电解液、过容量阳极时进行的，且用Hg/HgO参考电极测量半电池电压。

试验中阴极通过了两个充电/放电周期的循环，充电在500mA下充到150%的电极容量。对电极在第三周期的放电极化进行测定。

放电是在重复脉冲的条件下完成的。其条件示于下面的表Ⅵ-1中以金属氢化物电极与Hg/HgO电极相比较连续检测而得。极化值列于下面的表Ⅵ-2中。应指出内阻的大小很大程度上与试验条件有关，如果在相同条件下进行试验，这样的比较结果才能正确。为此，这些试验都是在相同条件下完成的。

要特别指出合金组合物的稍微改变会造成参数极大的差异。

表 Ⅵ-1

测定的脉冲条件

内阻

时间（秒）电流（安培）

60 0

60 700（mA）

60 2

60 5

表 Ⅵ-2

组合物作用的电特性

内阻

（欧姆）

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Al₅0.52

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mn₅0.49

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mo₅0.42

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Cu₅0.50

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅W₅0.54

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Fe₅0.31

（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Co₅0.48

V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇0.51

（对照物）

V₃₃Ti₁₇Zr₁₇Ni₃₃0.52

V₂₅Ti₁₇Zr₁₇Ni₄₂0.30

V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇0.48

V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6

Co_6.6Mn_3.6Al_2.70.42

V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27.8Cr₇

Co_5.9Mn_3.1Al_2.20.48

例 Ⅶ

利用上述例Ⅲ和Ⅳ型式的电池以测定阴极组合物作用的低温度特性。每个试验的电池在室温下以充电电流350mA充电15小时。而后电池开路地置于-20℃的低温箱中6小时。电池再在-20℃下以1.75安的放电电流进行放电。对0.85伏开断电压的容量和中点电压分别列于表Ⅶ-1和Ⅶ-2中。

例 Ⅷ

将例Ⅰ中所述两种试样经寿命循环试验，这些电极的构成为：V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇和

V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6CO_6.6Mn_3.6Al_2.7。

这两个阴极试样，其每个具有例Ⅰ所述型式的活性材料近16克被试验了，试验在有过量电解液和过容量阳极的情况下进行，以及用Hg/HgO参考电极连续测定并记录半电池电压。

试验中阴极经充电/放电周期的循环，以500mA充电到150%电极容量。放电仍是500mA，相对于Hg/HgO参考电极放电到-0.7伏的开断电压。

表 Ⅶ

组合物作用的电特性

低温特性（-20℃）

表Ⅶ-1 表Ⅶ-2

容量中点电压

（1.75A）

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Al5 0.82 AH 1.05 V

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Mn5 0.89 AH 1.04 V

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Mo5 0.09 AH 0.98 V

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Cu5 0.06 AH 0.95 V

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95W5 1.28 AH 1.03 V

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Fe5 1.03 AH 1.06 V

（V22Ti16Zr16Ni39Cr7）95Co5 1.26 AH 1.02 V

V22Ti16Zr16Ni39Cr7 0.76 AH 1.03 V

对照物

V33Ti17Zr17Ni33 0.54 AH 1.05 V

V25Ti17Zr17Ni42 0.54 AH 1.05 V

V22Ti16Zr16Ni32Cr7Co7 0.60 AH 1.07 V

V20.6Ti15Zr15Ni30Cr6.6

Co6.6Mn3.6Al2.7 2.30 AH 1.04 V

V22Ti16Zr16Ni27.8Cr7

Co5.9Mn3.1Al2.2 1.18 AH 1.01 V

这些结果记于图3中。

例 Ⅸ

在例Ⅱ和Ⅳ中所述型式的密封电池，经过上述寿命循环试验。在每个循环时电池以1.8安电流充电至一个温度开断，再以2.0安的放电率放电至1.0伏开断电压。些种试验方式是非常有冲击性的。即使表明有容量损失的组合物，过充电的增加也引起容量的显著增加。由此，这个例子表明了在循环试验中充电效率适用于比较组合物的效果。

其结果示于图4-1至4-8中。这些图与下面的表Ⅸ-1中的组合物相关。

表 Ⅸ-1

组合物与图号的关系

组合物

4-1 V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇对照物

4-2 （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Mn₅

4-3 （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₆Cu₅

4-4 （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Fe₅

4-5 （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Co₅

4-6 V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇

4-7 V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6

Co_6.6Mn_3.6Al_2.7

4-8 V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27.8Cr₇

Co_5.9Mn_3.1Al_2.2

例 Ⅹ

与标准材料组合物的电极相比一些改性剂对阴极的影响。

对已完成电化学循环和试验的电池做各种电化学参数的分析。一种有V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇的阴极材料组合物的电池被测得其有低循环寿命。另一种电池有按本发明改性的阴极材料组合物。这些组合物是V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇、V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7和V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni_27.8Cr₇Co_5.9Mn_3.1Al_2.2。有这样改性组合物阴极的电池经测试都有高的循环寿命。

对电池做了解体且就阴极表面积做了分析。这包括在氩气氛中对电池的解体。阴极经索格利特（Soxhlet）萃取以除去氢氧化钾电解液，电极再在有氩环境约60℃的温度中干燥约24小时。从每个干燥了的电极上取1-2克做表面积测定。

由公知的气体吸收表面积测量（BET）技术确定表面积。电极切片置于整体试样电池中且在250-300℃温度下用氮除气。试样电池再在平衡气体氦中有0.3摩尔份数的氮气氛中浸入液氮中。氮吸收量正比于试样表面积且以“Quantachrome”公司制造的Q5-9型“Quantasorb（TM）”表面积测定仪进行测量。

BET表面积在表Ⅹ-1中表示为每克活性材料的平方米面积及以粗糙度系数表示。粗糙度系数无量纲，是总试样表面积除以外部或几何面积。应指出材料的BET表面积小其循环寿命低，并且慢慢地获得较大的表面积;而且有高循环寿命的材料在仅仅几次循环，例如6个循环后即可获得大的BET表面积。

例 Ⅺ

测定V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇（对照物）和V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7（按本发明改性）的相对腐蚀率。按例Ⅰ所述的每种合金制备阴极。相应于C型电池，每个电极有约16克的活性材料被置于约100毫升的电解液中。

电解液的浓度和温度都加以控制。电解液试样被周期性地移动并且利用原子吸收分析法对钒进行分析。钒被选作示踪元素，因为钒在电解液中的含量被看作合金腐蚀性的综合测量。这是因为钒易于溶入电解液中。然后将其结果相应于具有电解液含量约6.5毫升的实际C型电池进行标称化。

图5-1至图5-3表示出每种合金腐蚀数据与时间的函数关系曲线，分别为在30%KOH中60℃时（图5-1），45%KOH20℃（图5-2）和30%KOH20℃（图5-3）。在每种情况中“CRO7”相应于现有技术的对照金属V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇而“MF-16”相应于本发明的改性金属V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7。

可以看出在所有情况下标准合金“CRO7”比改性合金“MF-16”有更高的腐蚀。

例 Ⅻ

在例Ⅲ和Ⅳ中所描述型式的密封电池，经上述寿命循环试验。在每个循环中电池以1.8安电流充电至一温度切断，再2.0安的放电率放电至1.0伏的电压切断。这种试验方式是特别有冲击性的。即使表明有容量损失的组合物，过充电的增加引起容量的显著增加。由此，此例表明循环试验中的充电效率对比较组合物的影响是适用的。

这些结果示于图6A至图6K中，这些图与下面表Ⅺ-1中的组合物有关。对合金V₁₉Ti₁₄Zr₁₄Ni₃₄Cr₂₀未得到结果。

表 Ⅺ-1

图号与组合物的关系

图号组合物

6a V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₂₆Cr₇Co₁₅

6b V_19.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₂₉Cr_5.6Co_6.6Mr_2.6Al_1.7Fe₅

6c V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Fe₇

6d V₂₅Ti₁₇Zr₁₇Ni₃₅Co₇

6e V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₄Co₇Fe₆

6f V₂₁Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Fe₆Co₆

6g （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Si₅

6h （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Sn₅

6i （V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Zn₅

6j V_20.2Ti_15.4Zr_14.5Ni_36.6Cr_4.8Fe_8.6

6k V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇

对照物

例 ⅩⅢ

如上所述，本发明人已发现有大量V-Cr相的合金通常的特点在于降低电化学性能。可以认为这是由于氢存储元素（钒）大量集中于V-Cr相，易于氧化和腐蚀，并且由于低浓度催化剂而与放电率有关造成的。这就大大削弱了由合金制得的电极的性能并且当然也就降低了电化学电池的循环寿命。

图7a-7j是上述表Ⅰ中合金11-22的电子扫描显微金相照片。在这些照片中，V-Cr相表观为大块黑团无规则地分布，遍及氢存储合金的基体。特别明显的是如图7b，其中V-Cr相普遍的分布于氢存储合金材料。但是组合物的改性可以减少或甚至消除V-Cr相的出现。（参见如图7g和图7c）。如上所述，合金电化学性能的改进是引人注目的。对合金（V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Cr₇）₉₅Zn₅和V_20.2Ti_15.4Zr_14.5Ni_36.6Cr_4.8Fe_8.6未取得照片。

以上已就一定的优选例证和实施例对本发明做了说明，但这些无意限制本发明的范围，该范围仅受本文本中的权利要求书的限制。

Claims

1、一种V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其中V、Ti、Zr、Ni和Cr单独地或集体部分地被一或更多的改性剂所替换，合金组成为：

(V_y′-yNi_yTi_x′-xZr_xCr_z)_aM^′ _bM^″ _cMⁱⁱⁱ _dM^iv _e

这里的x′在1.8和2.2之间，x在0和1.5之间，y′在3.6和4.4之间，y在0.6和3.5之间，z在0.00和1.44之间，a表示V-Ni-Ti-Zr-Cr成分的(V_y′-yNi_yTi_x′-xZr_xCr_z)作为一组，它至少为合金的70原子百分比，M′、M″、M^ⅲ和M^ⅳ是由Al、M′n、Mo、Cu、W、Fe、Co、Si、Sn、Zn组成的组中或它们的组合物中选出的改性剂，b、c、d和e为合金中改性剂的浓度，b+c+d+e之总合是改性剂的有效量，可达合金的30原子百分比。

2、根据权利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其中作为改性剂的M′＝Co。

3、根据权利要求2的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其中改性剂还包括Mn和Al。

4、根据权利要求3的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其组成在V_20.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₀Cr_6.6Co_6.6Mn_3.6Al_2.7的同种范围内。

5、根据权利要求3的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其组成在V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₂Cr₇Co₇的同种范围内。

6、根据权利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储量金，其组成在V₁₉Ti₁₄Zr₁₄Ni₃₄Cr₂₀同种范围内。

7、根据权利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其组成在V_19.6Ti₁₅Zr₁₅Ni₂₉Cr_5.6Co_6.6Mn_2.6Al_1.7Fe₅的同种范围内。

8、根据权利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其组成在V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₉Fe₇的同种范围内。

9、根据权利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其组成在V₂₅Ti₁₇Zr₁₇Ni₃₅Co₇的同种范围内。

10、根据权利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其组成在V₂₂Ti₁₆Zr₁₆Ni₃₄Co₇Fe₆的同种范围内。

11、根据权利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其组成在V₂₁Ti₁₅Zr₁₅Ni₃₁Cr₆Co₆Fe₆的同种范围内。

12、根据权利要求1的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其组成在V_20.2Ti_15.4Zr_14.5Ni_36.6Cr_4.8Fe_8.6的同种范围内。

13、一种可逆、多成分的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其中至少有一种改性剂，用以增加在密封、可再充电的电化学电池内测得的合金低温电压，所说合金组成为：

（V_y′-yNi_yTi_x′-xZr_xCr_z）_aM^′ _bM^″ _cMⁱⁱⁱ _dM^iv _e

其中x′在1.8和2.2之间，X在0和1.5之间，y′在3.6和4.4之间，Y在0.6和3.5之间，Z在0.00和1.44之间，a表示V-Ni-Ti-Zr-Cr成分的（V_4-yNi_yTi_2-xZr_xCr_z）作为一组，它至少为合金的70原子百分比，M′、M″、Mⁱⁱⁱ和M^iv为改性剂，b、c、d和e为合金中改性剂的浓度，b+c+d+e之总和是改性剂的有效量，可达合金的30原子百分比。

14、根据权利要求13的V-Ti-Zr-Ni-Cr型电化学氢存储合金，其中作为改性剂的M′是由（1）Al、（2）Mn、（3）Fe、（4）Co和（5）具有一或更多的（ⅰ）Mn、（ⅱ）Al的Co组成的组和它们的组合物中选出的。