CN108475780A - 用于碱性充电电池的氢氧化镍复合材料 - Google Patents

用于碱性充电电池的氢氧化镍复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有独特结构的电化学活性粒子，其特征是包含第一种电化学活性材料和位于所述第一种材料周围的第二种电化学活性材料，其中至少所述第二种材料含有改性剂，此改性剂按照连续的过渡浓度梯度从所述第一种材料向所述第二种材料中存在，并且改性剂在第一种材料中的浓度低于其在第二种材料中的浓度。也提供制备所述粒子的方法，以及电化学电池，其中引入所述粒子作为阴极中的正极材料。

Description

用于碱性充电电池的氢氧化镍复合材料
相关申请的交叉引用
本申请依赖于和要求2016年1月5日递交的美国临时申请No：62/274,820的优先权，将其整个内容引入本文以供参考。
领域
本发明涉及金属氢氧化物/羟基氧化物材料以及它们的制备方法。具体而言，本发明涉及金属氢氧化物/羟基氧化物合金材料，其能通过电化学方式进行氧化/还原。
背景
已经知道氢氧化镍或在组成上改性的氢氧化镍作为阴极活性材料用于许多碱性充电电池，包括Ni-Zn、Ni-Cd、Ni-H2和Ni/MH电池。在这些电池中，Ni/MH电池具有最高的能量密度。但是，由于受限的重量能量密度(<110Wh kg-1)，与竞争性的锂离子技术相比，目前的Ni/MH电池丧失了在便携式电子设备和电池充电的电子介质中的市场份额。因此，下一代的Ni/MH电池旨在改进两个主要目标：提高能量密度，以及降低成本。
关于电极的形成，氢氧化镍的性能也在很大程度上根据所用的制备方法而不同。通常，氢氧化镍是使用沉淀方法制备的，其中硫酸镍和溶液一起混合，然后氢氧化镍沉淀。所得的粒子通常具有在粒子材料内的均匀组成，但是可以具有相对较低的填充密度，这限制了其应用。
为了制备高密度的基本球形的粒子，氢氧化镍晶体在小心受控的工艺条件下逐步地生长。镍盐在被铵离子稳定的环境中生长。镍盐与氨形成络合离子，向其中加入强碱。然后，通过镍铵络合物的分解，氢氧化镍逐步沉淀出来。此通用方法的一个缺点是难以控制反应速率，所以在设计工艺时在制备方法中引入单独的关键反应步骤，从而补偿所述困难。例如，1996年3月12日授权于Shin的美国专利No.5,498,403，题目为“制备用于碱式充电电池的高密度氢氧化镍的方法”，公开了使用单独或分开的胺反应器从硫酸镍溶液制备氢氧化镍的方法。硫酸镍与氢氧化铵在单独的胺反应器中混合以形成镍铵络合物。从反应器取出镍铵络合物，并送到第二个混合容器或反应器，在这里与氢氧化钠溶液合并以得到氢氧化镍。这种方法十分依赖于具有非常高纯度的原料来源。
另一种制备氢氧化镍粒子的方法获得多层粒子，例如具有核-壳结构的粒子，从而电化学活性核被活性外层围绕。外层可以具有三维结构，这将允许充足的离子传导，从而允许离子到达内部的活性粒子材料。具有此结构的粒子的一个例子可以参见美国专利No.6,416,903。制备这种核/壳结构的方法可以使用一个或多个反应器进行，其中首先形成活性种子，然后进行第二个沉淀反应以形成位于种子周围的第二种材料。以此方式，可以形成这样的粒子，其中壳材料将向整个材料赋予改进的循环寿命，并且核将向整个材料赋予高温性能。
虽然已经描述了形成用于金属氢化物电池体系的核/壳粒子的这些方法和其它方法，但是仍然需要改进所得材料的容量，同时保持或改进循环寿命。如下文所述，本发明通过提供新材料来解决这些需求，所述新材料可以在单阶段反应器中制备，并具有与常规核/壳粒子相比改进的性能。本发明的这些和其它优点将从以下附图、讨论和描述体现出来。
概述
提供以下概述以促进对本发明合金的一些独特新特征的理解，但是此概述并不是全部的描述。可以在整个说明书、权利要求书、附图和摘要的基础上完全理解本发明合金的各方面。
适用于电池应用的电化学活性材料的制备方法要求产生具有所需的容量和循环寿命的材料。近期的努力已经制备了具有核/壳结构的材料。虽然这些材料改进了现有技术中的缺点，但是所制备的那些材料仍然未达到最佳水平。因此，第一个目的是提供电化学活性粒子，其可以在电化学电池中作为活性物质使用。本发明所提供的粒子具有独特的结构和元素浓度梯度，这允许设计粒子的特性，例如电化学性能、结构等，且在粒子中提供的不同材料之间不存在离散的边界。所述粒子包含：第一种电化学活性材料；以及位于第一种电化学活性材料周围的第二种电化学活性材料，所述第二种电化学活性材料含有一种或多种的单元素改性剂，此改性剂按照连续的过渡浓度梯度从所述第一种电化学活性材料向所述第二种电化学活性材料中存在，并且改性剂在第一种电化学活性材料中的浓度低于其在第二种电化学活性材料中的浓度，其中在不计算改性剂的情况下，第一种电化学活性材料和第二种电化学活性材料的成分元素的原子百分比相差小于20原子％。可选地，改性剂是金属元素，所述金属元素与在粒子内的所有成分元素不同。第一种电化学活性材料和第二种电化学活性材料可选地包含金属成分，其可选地作为主要成分。可选地，除了存在改性剂之外，第一种电化学活性材料的金属成分和第二种电化学活性材料的金属成分是相同的。可选地，第一种电化学活性材料和第二种电化学活性材料含有镍作为主要的金属成分元素。在一些情况下，第一种电化学活性材料和第二种电化学活性材料含有镍和钴作为主要成分元素，或仅仅含有镍和钴作为成分元素。可选地，改性剂是选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn。在一些情况下，改性剂可选地不是Co或Mn。可选地，改性剂在粒子表面上与第一种电化学活性材料之间的原子比率是约10:1至约1.2:1。粒子可以具有独特的表面积，其在结构上与第一种电化学活性材料的结构完全不同。可选地，粒子具有40m2/g或更大的BET表面积。在一些情况下，第二种电化学活性材料含有从第二种电化学活性材料的最外部朝向第一种电化学活性材料延伸的多个表面孔。这些孔可以互相作用，从而形成多个互连的通道。在一些情况下，所述多个表面孔具有小于35埃的平均孔直径，可选地是小于25埃。可选地，多个表面孔具有0.02cc/g或更大的孔体积(可选地是平均值)，可选地是0.025cc/g或更大。在一些情况下，具有15埃或更小区域的孔的百分比是5％或更大。
另一个目的是提供具有高表面积的电化学活性粒子，从而实现改进的循环能力和放电容量。因此，提供电化学活性粒子，其包含：第一种电化学活性材料；和位于第一种电化学活性材料周围的第二种电化学活性材料；所述粒子具有40m2/g或更大的BET表面积。应当理解的是，所述粒子的一些方面包括上述粒子的一种或多种特性，可选地包括、但不限于第二种电化学活性材料，其含有一种或多种的单元素改性剂，此改性剂按照连续的过渡浓度梯度从所述第一种电化学活性材料向所述第二种电化学活性材料中存在，并且改性剂在第一种电化学活性材料中的浓度低于其在第二种电化学活性材料中的浓度，其中在不计算改性剂的情况下，第一种电化学活性材料和第二种电化学活性材料的成分元素的原子百分比相差小于20原子％。电化学活性粒子可选地包含从第二种电化学活性材料的最外部朝向第一种电化学活性材料延伸的多个表面孔，所述粒子具有小于35埃的平均孔直径，可选地是小于25埃。可选地，多个表面孔具有0.02cc/g或更大的孔体积，可选地是0.025cc/g或更大。可选地，具有15埃或更小的最大横截面尺寸(在球的情况下是直径)的孔的百分比是5％或更大。粒子可选地具有1.5g/cc或更小的堆积密度，可选地是1g/cc或更小。
另一个目的是提供一种在单罐反应器中形成电化学活性粒子的方法，包括：在单个反应器中同时合并一种或多种金属盐与导电改性剂和溶剂以形成组合物，其中改性剂在溶剂中的溶解度低于金属盐在溶剂中的溶解度；搅拌此组合物；并且将碱加入此组合物中以沉淀电化学活性粒子。此方法可选地是在不包括在预制种子粒子上开始沉淀反应的情况下进行。此方法可选地包括将在罐内的pH保持在9.0-11.0的水平，可选地保持为9.0-10.7。在一些情况下，将碱在基本上恒定的速率下加入反应中。碱可选地是NaOH或KOH。碱可选地是从15-25％的溶液在3cc/min或更小的速率下加入的。可选地，将氨加入反应器，可选地是氨与盐(例如金属盐反应物)之间的摩尔比率小于7，可选地小于2。反应温度可选地保持为20-100℃。此反应可选地进行搅拌，可选地进行连续搅拌，这通过使用螺旋桨在400-1000rpm的速率下旋转进行混合。在一些情况下，将金属盐和导电改性剂从单个进料流加入反应器。这些方法可选地进行以制备所要求保护的任一种粒子。
下面通过以下详细描述并结合考虑附图更充分地理解本发明的这些特征和额外特征。
附图简述
附图中所示的实施方案是说明性和示例性的，并不限制权利要求中所定义的主题。结合附图可以理解以下关于说明性实施方案的详细描述，在附图中：
图1显示根据本发明实施方案的示意性的连续搅拌反应器和制备粒子的方法，并示例了单阶段方法，其中实现了具有不同组成的外部材料的粒子成核和粒子生长；
图2显示三种对比材料的放电容量；
图3A显示材料WM02的XRD图案，其中使用Cu-Kα作为辐照源；
图3B显示材料WM12的XRD图案，其中使用Cu-Kα作为辐照源；
图4A是根据本发明实施方案的粒子的扫描电子显微相片，其中Al改性剂是按照连续的浓度梯度从第一种材料向第二种材料中存在的，并显示充足的α结构；
图4B是根据本发明实施方案的粒子的扫描电子显微相片，其中Al改性剂是按照连续的浓度梯度从第一种材料向第二种材料中存在的，并在20次循环后显示充足的α结构；
图4C是参比粒子的扫描电子显微相片，显示不足的α结构；
图4D是参比粒子的扫描电子显微相片，在20次循环后显示均匀的α结构，证明了存在裂纹，这表示从β向α转换的耐膨胀性不足；
图4E是根据本发明的示例材料的反向扫描SEM图像，证明从第一种材料(核)到第二种材料(壳)具有独特的组成和结构差异；
图4F是根据本发明实施方案的粒子的代表性TEM图像；
图4G是图4F中所列的各点的积分衍射电子密度信息；
图5显示根据本发明实施方案制备的两种α/β-Ni(OH)2粒子(WM12-1和WM12-2)和一种β-Ni(OH)2(YRM3，具有阳离子组成为N93Zn5Co2)在25mA·g-1的充电和放电电流(充电18.5小时)时的半电池容量检测结果，其中容量的计算是基于活性材料的重量计；和
图6显示本发明实施方案的材料的放电容量，其显示优异的循环稳定性。
详细描述
以下关于具体方案的描述仅仅是说明性的，并不限制本发明的范围、应用或用途，这些当然可以变化。本发明是通过非限定性的定义和术语描述的。这些定义和术语不用于限制本发明的范围或实施，而是仅仅用于说明和描述的目的。虽然这些方法或组合物是按照各个步骤的顺序或使用具体材料描述的，但是应当理解的是，这些步骤或材料可以互换，使得本发明的描述可以包括本领域技术人员能理解的多个部分或以许多方式排布的步骤。
应当理解的是，虽然在这里使用的术语“第一种”、“第二种”、“第三种”等可以描述各种元素、组分、区域、层和/或区段，但是这些元素、组分、区域、层和/或区段应当不受这些术语的限制。这些术语仅仅用于将一种元素、组分、区域、层或区段与另一种元素、组分、区域、层或区段区分开。所以，下文所述的“第一种元素”、“组分”、“区域”、“层”或“区段”可以在不偏离本发明内容的情况下表示第二种(或其它)元素、组分、区域、层或区段。
这里所用的术语仅仅用于描述具体实施方案，并不起限制作用。除非另有说明，这里所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”意欲包括复数形式，包括“至少一种”。“或”表示“和/或”。本文使用的术语“和/或”包括一个或多个所列项目的任一种组合和所有组合。另外应当理解的是，在本文中使用的术语“含有”和/或“包含”或“包括”和/或“含有”表示存在所述的特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组分，和/或其组合。术语“或其组合物”表示包含至少一种前述元素的组合物。
除非另有说明，本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本领域技术人员所理解的常规含义相同的含义。另外应当理解的是，术语、例如在词典中常用的那些术语应当解释为符合在相关领域和本发明中的含义；除非另有说明，不应解释为理想化或过度形式化的含义。
本文使用的术语“电化学活性”用于表示此材料起到吸收或解吸离子、例如质子、Li+、Na+或Mg2+的作用，并伴随着在电化学循环期间电子进入和从外部电路出来。
本发明提供颗粒材料及其制备方法，此材料用作电池电极中的活性材料。本发明的方法允许形成这些颗粒电池活性物质，其不仅具有常规核/壳粒子的能在粒子的不同区域中设计特定特性的优点，而且能在单阶段反应器体系中制备。所得的粒子具有独特的表面微结构，这能改进材料的容量，从而能在高的循环数目的情况下保持改进的容量。
本发明的粒子具有独特的结构，其特征是在粒子半径或深度内不存在离散层。因此，与常规的核/壳体系不同，本发明的粒子按照至少一种元素的连续物质梯度从一种材料向第二种材料变化，从而避免离散分层，在离散分层的情况下能在显微水平上观察到在层之间的差异，这是与原子水平不同的。
因此，本发明提供电化学活性材料，其包含第一种电化学活性材料和第二种电化学活性材料，它们在组成上在至少一种改性剂方面是不同的，并且其中第二种电化学活性材料基本上围绕第一种电化学活性材料，但是不存在离散的在组成或物理上的层边界。实际上，这些粒子的特征在于从第一种材料朝向第二种材料的连续过渡。至少第二种材料包含一种或多种的单元素改性剂，其中改性剂的浓度从朝向粒子中心的较低浓度向处于或接近表面的较高浓度增加。改性剂是以元素形式提供的，例如如下所述通过在合适条件下进行共沉淀反应的生长阶段期间在改性剂的存在下形成粒子。
改性剂浓度从核(第一种材料)向外壳(第二种材料)的连续梯度可以通过独特的外层微结构来完成，这种外层微结构的特征是具有高的表面积(可选地通过BET检测)和较高的总孔体积，但是与现有技术相比具有较大百分比的小孔(的孔直径)。在一些方案中得到这样的材料，其具有改进的由壳产生的总容量，且同时具有改进的循环寿命，这可以通过稳定的核结构来促进。
本发明的粒子具有第一种电化学活性材料，以及基本上处于第一种电化学活性材料周围的第二种电化学活性材料，第二种电化学活性材料可选地完全围绕第一种材料。第一种材料是内部材料，第二种活性材料是相对于第一种材料而言的外部材料。因此，术语“内部”和“外部”表示第一种材料和第二种材料彼此之间和粒子中心的相对位置，并不是必须表示粒子周围的相对位置。
第二种材料是位于第一种材料的周围，并且可以完全围绕第一种材料。第二种材料可以是粒子的最外部的材料，其包封或基本上包封第一种材料。第二种材料可以形成两种不同活性材料的复合粒子，这两种不同活性材料互相接触。与现有技术的包含与第一种材料邻近的离散层的核/壳型粒子相比，本发明粒子的第二种材料代表从第一种材料向第二种材料或从第二种材料经过的连续过渡，其中所述过渡是在组成、结构、形式、其组合等方面的过渡。应当注意的是，离散层是在显微水平上形成可识别的边界的那些层，这是与原子水平不同的。在本发明粒子中不存在这种离散层，这使得本发明粒子在结构上不同于现有技术的材料。内部材料和外部材料基本上形成固溶体，从而在活性材料之间的边界可以是梯度的浓度或组成的扩散。
本发明的粒子是通过将改性剂引入至少第二种电化学活性材料中提供的。改性剂用于以电化学、结构或这两者的方式改变粒子特性，从而提供改进的特性，可选地是容量或循环寿命。改性剂可选地存在于第二种材料、第一种材料或这两者中，前提是在粒子表面上或在第二种材料内的改性剂浓度大于在核上或在第一种材料内的改性剂浓度。
相对于形成粒子的其它过渡金属组分计，改性剂的浓度可选地是15原子％或更小。可选地，改性剂的最大浓度等于或小于14原子％、13原子％、12原子％、11原子％、10原子％、9原子％、8原子％、7原子％、6原子％、5原子％、4原子％、3原子％、2原子％或1原子％。
改性剂的浓度从核朝向粒子表面增加，可选地连续增加，可选地按照连续的浓度梯度增加。改性剂的相对浓度的增加温和地降低了在材料中的一种或多种其它元素成分的相对浓度。例如，改性剂浓度的增加降低了电化学活性成分的浓度。但是，在一些方案中，从在第一种电化学活性材料内的核朝向第二种电化学活性材料的外部表面，在不计算改性剂的情况下，其它成分的浓度相差20原子％或更小，其中第二种电化学活性材料的外部表面与核之间的距离大于其与第一种电化学活性材料之间的距离。可选地，在不计算改性剂的情况下，其它成分的浓度在第一种材料与第二种材料外部表面之间相差20原子％或更小，可选地相差19原子％或更小，可选地相差18原子％或更小，可选地相差17原子％或更小，可选地相差16原子％或更小，可选地相差15原子％或更小，可选地相差14原子％或更小，可选地相差13原子％或更小，可选地相差12原子％或更小，可选地相差11原子％或更小，可选地相差10原子％或更小，可选地相差9原子％或更小，可选地相差8原子％或更小，可选地相差7原子％或更小，可选地相差6原子％或更小，可选地相差5原子％或更小，可选地相差4原子％或更小，可选地相差3原子％或更小，可选地相差2原子％或更小，可选地相差1原子％或更小。
改性剂可选地是金属，可选地是不会显著抑制粒子成分元素的粒子生长的金属形式和类型。改性剂可选地具有比在粒子内的所有其它组分都更大的原子半径。不限于任何特定的理论，认为改性剂的存在能改变所得材料的晶体结构，这导致活性较高的那些相的稳定性和材料的结构变化，从而赋予有益的电化学特性。作为非限定性例子，认为改性剂的存在能稳定氢氧化镍的α/γ相，使得第二种材料包含被稳定的α/γ-NiOOH材料，其能进行多于一次的电子转移，从而所得的材料具有比其它未稳定的材料更大的容量。
改性剂可选地是金属。可选地，金属是选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn。在一些方案中，改性剂是选自Co、Zn、Mg、Ca、Mn、Cu、Fe和Al。可以存在一种或多种改性剂。可选地，存在两种或更多种改性剂。可选地，存在三种或更多种改性剂。可选地，至少在第二种电化学活性材料内存在1-3种改性剂，其中改性剂是选自Co、Zn、Mg、Ca、Mn、Cu、Fe和Al。在一些方案中，Mg不是改性剂。在一些方案中，Co不是改性剂，在一些方案中，Mn不是改性剂。
改性剂可选地按照连续的浓度梯度从第一种材料朝向粒子表面存在，从而使得改性剂在表面上的原子百分比大于其在第一种材料中的原子百分比。可选地，改性剂在粒子表面上的原子百分比与其在第一种电化学活性材料中的原子百分比之间的比率是约10：1至1.2：1，或是在这其间的任何数值或范围。改性剂在表面上的原子百分比可选地是其在第一种电化学活性材料中的原子百分比的1.2倍或更大，可选地是1.3倍或更大，可选地是1.5倍或更大，可选地是2倍或更大，可选地是3倍或更大，可选地是4倍或更大，可选地是5倍或更大，可选地是6倍或更大，可选地是7倍或更大，可选地是8倍或更大，可选地是9倍或更大，可选地是10倍或更大。
在一些方案中，在第一种和第二种材料中的成分元素是镍，或包含镍。可选地，成分是选自Ni、Co、Mn或Mg等。可选地，成分元素限于仅仅是Ni，或Ni与Co的组合。因此，具体方案具有NixCoyMzOHa的组成，其中x+y+z＝100，并且a足以满足此分子式的化学要求，M是本文所述的一种或多种改性剂。在一些方案中，x是50原子％或更大，可选地是60原子％或更大，可选地是70原子％或更大，可选地是80原子％或更大，可选地是82原子％或更大，可选地是85原子％或更大，可选地是90原子％或更大，其中原子％是作为在粒子中的全部金属原子％给出的。在一些方案中，Ni是在包含改性剂情况下的主要存在的金属。
整体复合材料的组成的说明性实例包括、但不限于：(Ni,Co,Zn)(OH)2，(Ni,Co)(OH)2，(Ni,Co,Al)(OH)2和(Ni,Co,Zn,Al)(OH)2。在一些方案中，氢氧化镍活性复合材料包括(Ni,Co,Al)(OH)2，其中Ni的存在量是约75-95原子％，或是约80-90原子％，并且Co和Al的总量是约5-25原子％，或是约10-20原子％，基于组合的Ni、Co和Al的100原子％总量计。例如，Ni可选地是约81原子％，约82原子％，约83原子％，约84原子％，约85原子％，约86原子％，约87原子％，约88原子％，或约89原子％。可选地，Co和Al的总量是约11原子％，约12原子％，约13原子％约14原子％，约15原子％，约16原子％，约17原子％，约18原子％，或约19原子％，基于Ni、Co和Al的100原子％总量计。
可选地，在包含Ni、Co和Al的示例材料中，Co：Al的原子比率是例如约1：10至约10：1，例如约1：9，约1：8，约1：7，约1：6，约1：5，约1：4，约1：3，约1：2，约1：1，约2：1，约3：1，约4：1，约5：1，约6：1，约7：1，约8：1或约9：1。例如，Co:Al的原子比率是约4：1至约1：1，或约3：1至约1：1。
可选地，第一种材料和第二种材料具有显著不同的组成，但是在一定程度上相似。通过使得内部材料的组成在少量、但有意义的程度上与外部材料的组成不同，内部材料的电化学性能可以得到改进，且不会导致聚集体的电化学性能变差。例如，外部材料可以按照外部组成或结构配制以使得第一种性能、例如高容量最大化，并且内部材料可以按照第二种组成配制以使得第二种性能、例如高循环寿命最大化。因此，氢氧化镍粒子可以具有主要由第一种材料或外部材料限定的第一种电化学性能或特性，以及主要由第一种材料或者第一种和第二种材料的组合所限定的第二种电化学性能或特性。
本发明的粒子可以是球体或球状椭圆体的形式。粒子基本上例如是基本上球形的，例如微米级的球体。粒子具有例如平均约0.1-100微米的有效直径(或其它最大横截面距离)，或者是平均约1-80微米、约2-60微米、约3-50微米、约4-40微米、约5-30微米、或约5-20微米。
例如，氢氧化镍活性材料可选地是球状粒子的形式，其平均有效直径是约1-10微米，约5-20微米，约10-15微米，约3-8微米或约3-5微米。从特定方法收集的颗粒可以进行筛分、粉碎或从其它原始状态改变，从而达到所需的粒子尺寸，例如有效直径。
在本发明的核-壳粒子中，壳可以覆盖整个核，或部分地覆盖核。例如，壳可以是在核上的连续或不连续的层。壳可以覆盖大于或等于10％、大于或等于20％、大于或等于30％、大于或等于40％、大于或等于50％、大于或等于60％、大于或等于70％、大于或等于80％、或大于或等于90％的核。
粒子具有在第二种材料内和/或在粒子表面上的三维结构，其基本上是多孔的。可选地，粒子可以具有从最外部向第二种材料的内部或最内部延伸的多个通道，从而提供在电解质和第一种活性材料或内部活性材料之间的离子输送。这些通道可以具有任何形状，包括圆形、长方形、不对称形状等。这些通道优选具有35埃或更小的平均孔直径(或其它最大横截面尺寸)，可选地是32埃或更小，可选地是31埃或更小，可选地是25埃或更小。因此，这些通道从外部活性材料的外部表面向内部活性材料经由多个互连的通路延伸，并且其尺寸(例如直径)适用于提供在电解质与内部材料之间的离子输送。
本发明的粒子具有出人意料的高的小孔百分比，基于材料的总孔体积计。可选地，直径(或其它最大横截面尺寸)为15埃或更小的孔的百分比是1％或更大，可选地是2％或更大，可选地是3％或更大，可选地是4％或更大，可选地是5％或更大。较高的小孔百分比能向粒子材料提供蓬松的外观，从而得到比现有技术更高的总体容量。
粒子的平均总孔体积可选地是0.017cc/g或更大，可选地是0.02cc/g或更大，可选地是0.025cc/g或更大。
材料的多孔结构使得其具有比现有技术粒子更高的BET表面积。BET表面积可选地是40m2/g或更大。在一些方案中，BET表面积是45m2/g或更大，可选地是50m2/g或更大。
粒子的堆积密度可选地是1.5g/cc或更小，可选地是1.4g/cc或更小，可选地是1.3g/cc或更小，可选地是1.2g/cc或更小，可选地是1.1g/cc或更小，可选地是1.0g/cc或更小，可选地是0.9g/cc或更小。在一些方案中，粒子的堆积密度是1.5g/cc或更小，并且BET表面积是40m2/g或更大。
应当理解的是，一些方案包括具有多个上述特性的粒子。可选地，粒子具有40m2/g或更大的BET表面积，孔密度是大于0.02cc/g，并且具有高的细孔百分比，其中孔直径(或其它最大横截面尺寸)小于15埃的孔的百分比是5％或更大。
具有所述结构和优异电化学性能的粒子是通过设计的制备技术制得的。在一些方案中，所述粒子是通过改进如U.S.6,416,903所述的连续搅拌的单罐反应器形成的。发现通过在溶剂中同时合并一种或多种金属盐(例如成分盐)和改性剂，其中改性剂在溶剂中的溶解度低于金属盐在溶剂中的溶解度，并且通过搅拌和将碱可选地以恒定速率加入，可以实现单阶段反应，其优先在成核阶段中沉淀所述成分金属以形成第一种材料，并且连续的粒子生长导致在生长阶段期间或在整个生长阶段内将更多的改性剂引入此结构中。更多改性剂的引入和此方法的较低pH导致所得粒子具有独特的表面结构。因此，单阶段、单个反应器体系用于提供本发明的粒子。
在单罐反应器中通过单步骤工艺制备粒子的方法包括在单个反应器中使得一种或多种金属盐、可选地金属硫酸盐或硝酸盐与导电改性剂和溶剂同时合并，从而形成组合物，所述改性剂在溶剂中的溶解度低于金属盐在溶剂中的溶解度；搅拌此组合物，并将碱加入组合物中，其中搅拌和碱的添加持续适于制备本发明粒子的停留时间。此方法是在不需要包括在相同或单独的反应器中形成种子粒子的情况下完成的。这意味着所有成分和改性剂是在单个反应器中在开始沉淀反应时同时合并的，从而不需要在单独的反应步骤中预先形成种子。
在沉淀反应中所用的溶剂是本领域公知的任何合适的溶剂。非限定性例子包括水，可选地是经提纯的水或去离子水，或乙醇等。
在一些方案中，将氨加入反应器。通过控制在反应器体系中的氨的液相和气相，可以小心地控制沉淀反应，从而实现在生长期间在粒子中的改性剂浓度的逐步增加。可选地包含氨，以使得在反应中的氨与盐之间的比率显著低于现有技术的方法。可选地，加入的氨与盐之间的摩尔比率是小于7，可选地是小于6，可选地是小于5，可选地是小于4，可选地是小于3，可选地是小于2。
pH是在体系中的一种控制因素。控制pH的现有技术方法是通过监控pH水平和调节pH进行的，从而将体系保持在所需的pH水平。在本发明方法中，可以按照基本上恒定的速率加入碱。这使得体系具有9.0-11.0的pH。可选地，pH是9.0-10.7。发现通过使用小于11的pH，可以实现改进的粒子特性。这尤其当pH为10.7或更小时实现。虽然可以通过调节碱物质的速率来保持此pH，但是当在反应体系中不包含种子并且同时加入成分金属盐和改性剂时，调节碱的添加速率是不必要的，这使得所述新方法获得独特的粒子。添加的碱可以例如是KOH或NaOH。可选地，使用15-25重量％KOH、NaOH或它们的组合物。合适的添加速率可选地是3cc/min或更小，可选地是2cc/min或更小，其中添加速率是对于300ml反应器体积而言的。对于更大或更小的反应体积，可以按照需要调节所述速率。
混合物在反应器中的温度应当保持处于所需的反应温度，可选地是20-100℃或在这其间的任何数值或范围。在一些方案中，反应温度是30-80℃，可选地是40-50℃。
为了确保在引入反应器的混合物的各组分之间的最佳接触，可以提供恒定的混合或搅拌。混合可以通过任何合适的方法进行，例如搅拌、搅动、涡流或超声波混合。例如，反应进行搅拌，可选地在400-1000rpm或这其间的任何数值或范围的速率下搅拌。在一些方案中，反应在500-900rpm、可选地在700-800rpm下搅拌。其它搅拌方法可以用于实现与通过在所述速率下产生的搅拌相似的搅拌量。
在一些方案中，成分金属作为金属硫酸盐包含在体系中。第一种溶液是通过将一种或多种金属硫酸盐以及可选地来自硝酸盐形式的改性剂溶解在含水溶剂中制备的，含水溶剂可选地是水。然后将此溶液与碱和氨缓冲剂一起在所需浓度和所需速率下泵送到反应室中，从而控制氨液相和气相。反应室在反应温度和所得pH下在反应时间内连续搅拌。在反应室的底部形成不含改性剂或含有极低水平的改性剂的小微晶，这是因为在成核阶段中改性剂在Ni(OH)2中的溶解度极低。认为这是因为改性剂的原子半径大于镍或其它成分的原子半径。在生长阶段中，在反应器中在微晶的向上移动期间，搅拌使得粒子到达表面，改性剂更多地沉淀，从而以较高的浓度沉积到正在生长的粒子中。所得的粒子通过溢流从反应器进入储存室中。所得的产物可以用溶剂例如水清洗，并通过合适的干燥技术干燥，可选地进行空气干燥。
不限于任何特定的理论，认为改性剂元素能促进在过度充电期间形成γ相NiOOH。γ相对所得材料的较高容量做出贡献。在第一种材料中存在低含量的改性剂或不存在改性剂，这能促进β相的保持，这导致保持粒子的完整性和提高循环寿命。所以，粒子具有高的容量和优异的循环寿命。
在此方法中，MeSO4和/或MeNO3中的金属可选地包括Ni以及例如选自Co、Zn、Mg、Cu、Mn、Al、Bi、Cr、Fe、In、La、Y(和其它稀土元素)、Ru、Sb、Sn、Ti、Ba、Si和Sr的一种或多种改性剂。如果需要的话，MeNO3包含金属例如Ca、Al或其组合。
MeSO4溶液是通过将约3-30重量％、约5-25重量％或约7-12重量％的NiSO4与含所需金属的其它硫酸盐溶液混合配制的。总体上，加入反应器的金属硫酸盐溶液是约0.5-10M(摩尔)，约1-7M，或约2-5M。加入反应器的NH4OH溶液是约2-30M，约5-20M，或约8-15M。加入反应器的NaOH溶液是约5-50重量％，约8-40重量％，或约15-30重量％。去离子水可选地作为溶剂用于溶液中。
为了向示例的氢氧化镍活性材料本体中引入Ca、Al或其它改性剂，可以制备单独的M(NO3)2或CaCl2等的溶液，并将此溶液独立地加入反应器中。改性剂溶液可以是约0.5-20重量％、约2-15重量％或约11-18重量％的金属在水中的溶液。
本发明粒子可以作为活性物质用于电化学电池的电极中，可选地用于二次电化学电池。在一些方案中，引入所述活性粒子的电极在电池中用作正极。在一些方案中，正极组合物包含氢氧化镍颗粒材料和可选地选自粘合剂和添加剂的一种或多种组分。添加剂的说明性实例包括钴化合物，锌化合物，稀土化合物，或碳材料。碳材料例如是石墨、石墨烯、焦炭或炭黑。
活性粒子可以用于可选地进行烧结、发泡或糊料化的电极中。经烧结的正极可以通过将镍粉末浆液施用到镀镍钢(或其它)基底上、然后在高温下烧结来制备。此方法使得各个镍粒子在其接触点处焊接，获得多孔材料，在此多孔材料中具有约80％的开放体积和20％的固体金属。这种烧结材料然后用例如包含本发明活性粒子的活性材料浸渍。
糊料化的电极可以包含与导电基底以电化学方式接触的本发明活性粒子，并可以通过不包含粘合剂的干糊料制备，或通过使用粘合剂的湿糊料制备。糊料化的电极易于制备，例如通过将含有活性粒子的糊料施用到导电基底上，然后进行辊压。
导电基底可以是任何用于电极活性材料的导电载体。其可以是泡沫、网格、筛网、筛目、垫、板、纤维、箔、膨胀金属的形式或任何其它类型的载体结构。其可以是常规的镍箔、板和泡沫体的形式，以及碳网络、纤维或颗粒，以及钴羟基氧化物网络。其可以从任何导电材料制备，例如镍、镍合金、铜和铜合金。例如，导电基底是镍，镍合金，镀镍钢，或镀镍铜。例如，导电基底是镍泡沫体的形式。
粘合剂可以是任何合适的粘合剂。粘合剂的例子包括聚合物粘合剂，例如、但不限于：聚乙烯醇(PVA)，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚氧化丁烯，甲基纤维素，羧基甲基纤维素，羟基乙基纤维素，羟基丙基纤维素，羟基丙基甲基纤维素，聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)，全氟烷氧基聚合物(PFA)，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基异丁基醚，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲基酯，聚丙烯酸甲基酯，聚甲基丙烯酸乙基酯，聚乙酸烯丙基酯，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚甲醛，聚氧乙烯，聚环硫醚，聚二甲基硅氧烷，聚酯例如聚对苯二甲酸亚乙酯，聚碳酸酯，和聚酰胺。上述聚合物的共混物和共聚物也是合适的。
粘合剂可以是弹性体或橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，或苯乙烯-丙烯腈丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物。
正极组合物包含约75-99.8重量％(wt％)的电极活性材料、约0.2-10重量％的聚合物粘合剂和0至约24.8重量％的添加剂，基于电极组合物的重量计。
正极组合物包含合适的粘度增稠剂。增稠剂例如是纤维素聚合物，它们的盐，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或它们的盐等。增稠剂在电极组合物中的含量可以是约0.2-1.5重量％，基于组合物的重量计。
糊料可以是干糊料，其包含电极组合物，且不含溶剂。或者，糊料可以含有电极组合物的组分，以及选自水、有机溶剂及其组合的溶剂。
溶剂例如包括水和有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮，二甲苯，甲苯，丙酮，甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，甲基乙基酮，环己烷，庚烷，己烷，四氢呋喃等等。
在将糊料浆液施用(涂布)到导电基底上之后，通常进行干燥以除去溶剂。浆液可以在室温下干燥，或在高达例如约60℃、70℃、80℃或90℃的温度下干燥。干燥可以在烘箱中进行。干燥所需的最少时间是能完全除去水和/或有机溶剂所需的时间。
在糊料化和干燥之后，电极可以在压模中或用辊压机或压延机或相似设备形成以达到所需的最终厚度(压制步骤)。可选的厚度例如是约21-33密耳。
当作为正极活性材料用于电化学电池中时，电池也包括负极，用于放置这些电极的外壳，用于分隔负极和正极的分隔器，以及与这些电极接触的合适电解质。
负极(阳极)例如合适地匹配，并可选地是金属氢化物(MH)合金，其能可逆地充入和释放氢。MH合金的活性材料可以包括ABx型合金，其能储存氢，其中x是约0.5-5.5。A是形成氢化物的元素，B是弱的或不形成氢化物的元素。合金能可逆地吸收和解吸氢。合适的合金例如可以参见美国专利Nos.4,623,597,5,096,667,5,536,591,5,840,440,6,270,719,6536,487,8,053,114,8,124,281,7,829,220,8,257,862和8,409,753，和美国公开Nos.2013/0277607和2006/057019。
下面通过非限制性实施例描述本发明的各种实施方案。这些实施例是用于说明目的，并不限制本发明的任何实施。应当理解的是，可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下进行改变和改进。
实验
粒子是在300ml的连续搅拌反应室中制备，这基本上与U.S.6,416,903所述相同，但是改进了反应物的添加、pH和氨控制。第一组示例的粒子是按照最终原子组成为Ni86.4Co11.5Al2.1(OH)2形成的。Ni和Co的金属硫酸盐与Al(NO3)3按照85.7重量％NiSO4、11.4重量％CoSO4和2.9重量％Al(NO3)3的相对量在水中合并。可以调节这些量以改变总体的粒子组成。将反应物按照0.1mol/hr与NaOH(20重量％水溶液，1.8cc/min)和NH3(29.9重量％在水中，0.17mol/hr)一起泵送到反应室中。反应室在750转/分钟(RPM)的混合器速度下进行连续搅拌。在4天的反应中，每天监控此体系的pH。在1-4天中，所得的pH分别是10.66、10.65、10.40和10.25。从溢流在储存容器中收集完全生长的晶体。这些粒子用NaOH洗涤并进行空气干燥。
所得的材料表示为WM12。进行多种物理和电化学表征。使用Varian Liberty 100感应耦合等离子体(ICP)体系分析所得粒子的总体金属组成。所得材料具有的组成是Ni86.4Co11.5Al2.1(OH)2。如上所述形成许多其它组合物，并将在下文中说明。
相似的工序在相同的反应器中使用稍微改变的条件进行(90.3重量％的NiSO4、5.0重量％的CoSO4和5.5重量％的Al(NO3)3)，其中通过连续调节NaOH速率将pH调节到12.2的目标pH，并使用显著更大的氨流速。氨在0.7mol/hr的速率下流动，NaOH的流速是平均3.3cc/min。在1-4天中，反应器的pH分布分别是11.47、11.39、11.28和11.21。所得的体系具有显著更高的反应pH和显著更高的氨:盐比率(是7，与在WM12体系中的1.7相比)。所有其它参数保持相同。所得的粒子具有ICP组成为Ni91Co5Al4，并表示为WM02。
对于电化学检测，将100mg活性粒子与炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照3：2：1的比率合并以制备正极材料。将浆液施用到0.5x0.5英寸的镍筛网上，其具有用于电连接的镍网薄片。将电极在3吨压力下压制5秒。构建得到电池，其具有从干压实的AB5型合金制得的负极，其中这些电极与聚丙烯/聚乙烯分隔器一起在液流式半电池构造中形成夹心结构。所得的设计是正限制设计，其中负极容量显著高于正极容量。电化学实验是在Arbin电化学实验站(Arbin Instrument,College Station,Texas,USA)进行。此实验与纯β结构氢氧化镍材料的第二种对比材料进行比较，此对比材料具有的组成为Ni90Zn4.5Co4.5，并在以下研究中表示为AP50。图2显示了三种材料在25mA/g电流下充电18.5小时的充电和放电的循环性能，并且容量的计算是基于活性材料的重量计。WM02和WM12都显示比AP50更高的放电容量。与WM12相比，WM02具有更高的初始容量，但是也具有更严重的容量下降。
使用Philips X’Pert Pro X-射线衍射仪(Philips,Amsterdam,Netherlands)通过XRD进一步研究这些材料，所得到的图案用Jade 9软件(Jade Software Corp.Ltd.；Christchurch,New Zealand)拟合和指示各个峰。图3A显示WM02的结果，图3B显示WM12的结果。这些结果显示WM12和WM02在开始时都具有β结构，其分别被转化成主要α结构和α/β混合态。
使用JEOL-JSM6320F扫描电子显微镜(SEM,JEOL,Tokyo,Japan)通过SEM和能量分散光谱学(EDS)研究粒子在电化学循环之前和之后的拓扑学，相应的显微相片分别如对于WM12粒子的图4A和4B以及对于WM02粒子的图4C和4D所示。WM12粒子显示在循环期间保持粒子结构。与之相比，WM02粒子显示由于β向α转换引起的膨胀而出现裂纹。令人感兴趣的是，WM02和WM12在粒子形态方面是十分不同的。WM02粒子具有更紧实的表面，其具有花椰菜状的纹理。相比之下，WM12粒子具有显著更低的表面密度，其中微晶片垂直于表面排列。
图4E显示经活化的WM12在不同放大率时的横截面SEM反向散射电子图像。在此图中所示的各点代表在粒子内的不同区域，这些点的EDS分析证明了表面区域具有比核区域更高的Al含量。在各区域中的材料的元素组成(原子％)如表1所示。
表1
这些粒子的微结构研究是通过TEM使用FEI Titan 80-300(扫描)透射电子显微镜(TEM/STEM,Hillsboro,OR,USA)进行的。使用薄样品进行机械抛光，然后进行离子研磨。代表性图像如图4F所示。从衍射图案对于区域收集积分电子衍射强度。为了便于比较TEM和XRD结果，在从TEM电子衍射得到的往复空间中的距离已被转化成在Cu KαX-射线的波长上的体系，以度为单位，结果显示在图4G中，其中转化成使用Cu Kα作为辐照源的标准XRD。虽然由于X-射线和电子束之间的不同散射因素，电子密度图是与XRD图案不同的，但是仍然可以区分主要特征，并且区域分别被确认为β、β、β、β和混合α/β的结构。这些数据表明WM12的壳区域是由包埋在β-Ni(OH)2基质中的纳米尺寸的α-Ni(OH)2组成，这有助于分布来自在α-β转换中晶格膨胀的应力。
如上所述包装在电极材料中的两种单独制备的WM12样品和具有纯β氢氧化镍结构(YRM3：N0.93Zn0.05Co0.02(OH)2)的对比材料样品经受下表2所示的不同充电/放电条件。
表2：
图5显示通过此实验得到的电容。WM12粒子的电容在所有水平时都是优异的，并显示改进的循环稳定性。WM12材料也进行半电池研究，其中在100mA·g-1的速率下充电5.5小时，并在相同的速率下放电。结果如图6所示。在第31次循环时观察到最大容量，放电容量是376mAh·g-1。显然可见，WM12粒子的容量在100次循环后良好地保持，其中第100次循环的容量保持为371mAh·g-1。
具有单一结构的WM02粒子(没有核/壳结构差别)与具有从核向外表面的结构变化的WM12粒子相比的总体性能如表3所示。
表3：
直接比较显示WM12材料具有独特的结构，这是通过存在从第一种材料到第二种材料的不同结构赋予的。在WM12材料的条件下形成几种其它材料，并如上所述进行研究。结构和电化学性能的对比显示在表4中。
表4：
在本说明书中提到的专利、公开出版物和申请显示与本发明相关领域的技术人员的水平。如特别和单独引用每个专利、公开出版物和申请那样，将这些专利、公开出版物和申请的内容按照相同程度引入本文以供参考。
基于上述描述，应当理解的是，可以对本发明进行其它改进和改变。上述的附图、讨论和描述用于说明本发明的一些具体实施方案，但不限制其实施。以下权利要求、包括所有等同形式用于限定本发明的范围。

Claims (27)

1.一种电化学活性粒子，其包含：
第一种电化学活性材料；和
位于第一种电化学活性材料周围的第二种电化学活性材料，第二种电化学活性材料含有单元素改性剂，此改性剂按照连续的过渡浓度梯度从所述第一种电化学活性材料向所述第二种电化学活性材料中存在，并且改性剂在第一种电化学活性材料中的浓度低于其在第二种电化学活性材料中的浓度，和其中在不计算改性剂的情况下，第一种电化学活性材料和第二种电化学活性材料的成分元素的原子百分比相差小于20原子％。
2.权利要求1的电化学活性粒子，其中改性剂是金属元素，所述金属元素与所有所述成分元素不同。
3.权利要求1的电化学活性粒子，其中除了存在改性剂之外，第一种电化学活性材料的金属成分和第二种电化学活性材料的金属成分是相同的。
4.权利要求1-3中任一项的电化学活性粒子，其中改性剂是选自Al、Ba、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Pb、Pr、Ru、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Te、Ti、Y和Zn。
5.权利要求1-3中任一项的电化学活性粒子，其中第一种电化学活性材料和第二种电化学活性材料含有镍作为主要金属。
6.权利要求1-3中任一项的电化学活性粒子，其中改性剂在粒子表面上与第一种电化学活性材料之间的原子比率是约10:1至约1.2:1。
7.权利要求1-3中任一项的电化学活性粒子，其中第一种电化学活性材料和第二种电化学活性材料含有镍和钴。
8.权利要求1-3中任一项的电化学活性粒子，其中粒子具有40m2/g或更大的BET表面积。
9.权利要求1-3中任一项的电化学活性粒子，其中第二种电化学活性材料含有从第二种电化学活性材料的最外部朝向第一种电化学活性材料延伸的多个表面孔。
10.权利要求9的电化学活性粒子，其中多个表面孔具有小于35埃的平均孔直径，可选地是小于25埃。
11.权利要求9的电化学活性粒子，其中多个表面孔具有0.02cc/g或更大的孔体积，可选地是0.025cc/g或更大。
12.权利要求9的电化学活性粒子，其中具有15埃或更小区域的孔的百分比是5％或更大。
13.一种电化学活性粒子，其包含：
第一种电化学活性材料；和
位于第一种电化学活性材料周围的第二种电化学活性材料；
所述粒子具有40m2/g或更大的BET表面积。
14.权利要求13的电化学活性粒子，其含有从第二种电化学活性材料的最外部朝向第一种电化学活性材料延伸的多个表面孔，所述粒子具有小于35埃的平均孔直径，可选地是小于25埃。
15.权利要求13或14的电化学活性粒子，其中多个表面孔具有0.02cc/g或更大的孔体积，可选地是0.025cc/g或更大。
16.权利要求13或14的电化学活性粒子，其中具有15埃或更小区域的孔的百分比是5％或更大。
17.权利要求13或14的电化学活性粒子，其具有1.5g/cc或更小的堆积密度，可选地是1g/cc或更小。
18.一种在单罐反应器中形成电化学活性粒子的方法，包括：
在单个反应器中同时合并一种或多种金属盐与导电改性剂和溶剂以形成组合物，其中改性剂在溶剂中的溶解度低于金属盐在溶剂中的溶解度；
搅拌此组合物；和
将碱加入此组合物中以沉淀电化学活性粒子。
19.权利要求18的方法，还包括将pH保持在9.0-11.0的水平。
20.权利要求19的方法，其中将pH保持为9.0-10.7。
21.权利要求19的方法，其中保持步骤是通过在基本上恒定的速率加入碱来进行的。
22.权利要求18-21中任一项的方法，其中碱是NaOH或KOH。
23.权利要求18-21中任一项的方法，其中碱是从15-25％的溶液在3cc/min或更小的速率下加入的。
24.权利要求18-21中任一项的方法，其中还包括将氨加入反应器，加入的氨与盐之间的摩尔比率是小于7，可选地小于2。
25.权利要求18-21中任一项的方法，其中还包括保持20-100℃的温度。
26.权利要求18-21中任一项的方法，其中搅拌步骤是通过使用螺旋桨在400-1000rpm的速率下旋转进行混合。
27.权利要求18-21中任一项的方法，其中将金属盐和导电改性剂从单个进料流加入反应器。
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