NO300646B1 - Elektrokjemisk hydrogenlagringslegering av V-Ti-Zr-Ni-Cr-type - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en elektrokjemisk hydrogenlagringslegering av V-Ti-Zr-Ni-Cr-type. Mer spesielt beskrives oppladbare celler og batterier med negative elektroder dannet av elektrokjemiske flerkomponent-, flerfase-hydrogenlagringslegeringer. De negative elektroder er kjennetegnet ved overlegne elektrokjemiske egenskaper, d.v.s. lang sykluslevetid, høy kapasitet, høye dreneringshastig-heter, høye midtpunktspenninger, lav selvutladning og forøkt lavtemperatur-opptreden.

A. DRIFTSPRINSIPPER

Sekundærceller som anvender oppladbare negative hydrogenlagringselektroder, er en miljømessig ikke-truende, elektrokjemisk høyenergi-tetthets-kraftkilde. Disse celler virker på en annen måte enn bly-syre-, nikkel-kadmium- eller andre batterisystemer. I den oppladbare elektrokjemiske hydrogenlagringscelle eller -batteri anvendes en negativ elektrode som reversibelt kan lagre hydrogen elektrokjemisk. For disse celler anvendes det vanligvis en positiv elektrode av nikkelhydroksydmateriale, skjønt andre positive materialer kan anvendes. De negative og positive elektroder er anbrakt med avstand mellom hverandre i en alkalisk elektrolytt, som kan innbefatte en egnet separator, d.v.s. en membran, mellom dem.

Ved påføring av et elektrisk potensial over cellen, lades det negative elektrodemateriale (M) ved elektrokjemisk absorpsjon av hydrogen og elektrokjemisk utvikling av hydroksyl-ion:

Ved utladning frigis det lagrede hydrogen under dannelse av et vannmolekyl og utsendelse av et elektron:

I de reverserbare (sekundære) celler ifølge oppfinnelsen er reaksjonene reversible.

Reaksjonene som finner sted ved den positive elektrode i en sekundærcelle, er også reversible. For eksempel er reaksjonene ved en vanlig positiv nikkelhydroksyd-elektrode som anvendt i en oppladbar hydrogen-sekundærcelle:

En sekundærcelle hvor det anvendes en elektrokjemisk oppladbar negativ hydrogenlagringselektrode, gir viktige fordeler fremfor vanlige sekundærceller og -batterier, f.eks. nikkel-kadmium-celler, bly-syre-celler og litiumceller. For det første inneholder hydrogenlagrings-sekundærcellene verken kadmium eller bly eller litium; som sådanne gir de ikke noen forbrukersikkerhet eller miljømessig fare. For det annet gir elektrokjemiske celler med negative hydrogenlagringselektroder betydelig høyere spesifikke ladningskapasiteter enn celler med negative bly- eller kadmiumelektroder. Som et resultat av dette er høyere energitetthet mulig med hydrogenlagringsceller enn med vanlige systemer, hvilket gjør hydrogenlagringsceller spesielt godt egnet for mange kommer-sielle anvendelser.

B. BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN:

HYDROGENLAGRINGSLEGERINGER AV AB?- TYPEN

Hydrogenlagrings-fagområdet gir et rikt utvalg av hydrogenlagringslegeringer, både elektrokjemiske og termiske. Én type av disse legeringer er eksemplifisert ved hydrogenlagringslegeringene av AB2-typen. Referansene ifølge teknikkens stand lærer basis-Ci4- og Cis-Lavesfase-materialer av AB2-typen med (1) ett eller flere av Ti, Zr og Hf, og (2) Ni, vanligvis med ett eller flere ytterligere metaller. Det er imidlertid ingen lære i noen av referansene ifølge teknikkens stand, verken om de lokale metallurgiske, kjemiske eller elektrokjemiske forbindelser mellom de forskjellige individuelle metaller som delvis erstatter Ni, eller som delvis erstatter Ti, Zr og/eller Hf. Heller ikke er det noen lære om lokal, d.v.s. intrafase-, blandinger og effekten av lokale, d.v.s. intrafase-sammensetningsforskjeller når det gjelder katalytiske egenskaper, generelt, og nøkkel-determinanter for katalytiske egenskaper, så som elektronarbeidsfunksjonen.

De tidligste beskrivelser som gjelder hydrogenlagringsmaterialer av AB2-typen, er termiske hydrogenlagringslegeringer. I termiske hydrogenlagringslegeringer er de drivende krefter for hydridisering og dehydridisering, termiske og trykkdrivende krefter. Som sammenlikning hydridiseres og dehydridiseres elektrokjemiske hydrogenlagringslegeringer ved elektronoverføringsprosesser i ioniske medier.

Tidligere rapporterte medlemmer av AB2-klassen var de binære forbindelser ZrCr2, ZrV2 og ZrMo2• Disse ble rapportert å være termiske hydrogenlagringslegeringer, av A. Pebler og E.A. Gulbrandsen i Transactions of the Metallurgical Society, 239, 1593-1600 (1967).

Et annet tidlig medlem av denne klasse er den termiske Mg-Ni-hydrogenlagringslegering beskrevet av J.J. Reilly og R.H. Wiswall i "The Reaction of Hydrogen With Alloys of Magnesium and Nickel and the Formation of Mg2NiH4" Inorganic Chem. (1968) 7, 2254. Disse tidlige legeringer ifølge Reilly og Wiswell var termiske hydrogenlagringslegeringer, som ble hydridisert og dehydridisert ved trykk- og temperaturdrevne prosesser, og ikke ved elektronoverføring med en ekstern krets.

F.H.M. Spit, J.W. Drivjer og S. Radelar beskriver en klasse av binære termiske ZrNi-hydrogenlagringslegeringer i "Hydrogen Sorption By The Metallic Glass Ni64Zr36 And By Related Crystalline Compounds", Scripta Metallurgical, 14,

(1980) 1071-1076. I denne publikasjon beskriver Spit et al. termodynamikken ved gassfase-hydrogenadsorpsjon og -desorp-sjon i det binære ZrNi2~system.

Deretter rapporterte F.H.M. Spit, J.W. Drivjer og S. Radelar i "Hydrogen Sorption in Amorphous Ni(Zr,Ti) Alloys", Zeitschrift Fur Physikalisch Chemie Neue Folge Bd., 225-232

(1979) gassfase-hydrogensorpsjons- og -desorpsjonskinetikk ved termiske hydrogenlagringsprosesser i Zr36,3Ni63,7 og Ti29ZrgNi62-

Binære, termiske zirkonium-magnesium-hydrogenlagringslegeringer er blitt beskrevet for eksempel i F. Pourarian, H. Fujii, W.E. Wallace, V.K. Shina og H. Kevin Smith, "Stability and Magnetism of Hydrides of Nonstoichiometric ZrMn2", J. Phys. Chem., 85, 3105-3111. Pourarian et al beskriver en klasse ikke-støkiometriske hydrider med den generelle formel ZrMn2+x hvor x = 0,6, 0,8 og 1,8. Ternære (ZrTi)-mangan-hydrogenlagringslegeringer ble beskrevet av H. Fujii, F. Pourarian, V.K. Sinha og W.E. Wallace i "Magnetic, Crystallo-graphic and Hydrogen Storage Characteristics of Zri-xTixMn2 Hydrides", J. Phys. Chem., 85, 3112.

Binære, termiske mangan-nikkel-hydrogenlagringslegeringer ble beskrevet for termisk hydrogenlagring i selvbevegende anlegg av H. Buchner i "Perspectives For Metal Hydride Technology", Prog. Energy Combust. Sei., 6, 331-346.

Ternære termiske zirkonium-, nikkel-, mangan-hydrogenlagringslegeringer er beskrevet for eksempel i A. Suzuki og N. Nishimiya, "Thermodynamic Properties of Zr(NixMni_x)2 - H2 Systems", Mat. Res. Bull., 19, 1559-1571 (1984). Suzuki et al beskriver systemet Zr(NixMni_x)2 hvor x =0,2, 0,5 og 0,8.

Termiske sekskomponent-hydrogenlagringslegeringer av den generelle AB2-type er beskrevet i tysk patentskrift DE 31-51-712-Cl som angår Titan-basert hydrogenlagringslegering med jern og/eller aluminium som erstatning for vanadium og eventuelt nikkel, basert på tysk patentsøknad DE 31-51-712 inngitt 29. desember 1981. Nøkkelbeskrivelsen ifølge DE 31-51-712-C1 er at vanadiumet i en sekskomponent-Tl-Zr-Mn-Cr-V-Ni-legering kan erstattes delvis av Fe og/eller Al under frem-bringelse av en termisk hydrogenlagringslegering med lavere omkostninger. En sekundær lære er at Ni kan erstattes delvis av Fe for ytterligere å redusere legeringsomkostningene. Nøkkelbeskrivelsen er at Fe kan anvendes i legeringen uten å skade egenskapene.

DE 31-51-712C1 beskriver en termisk hydrogenlagringslegering med sammensetningen Tii_aZraMn2-xCrx-y(VzNii_z)y, hvor a er fra 0 til 0,33, x er fra 0,2 til 1,0, y er mellom 0,2 og x, og z er fra 0,3 til 0,9. Det beskriver at Ni delvis kan erstattes av Co og/eller Cu, og at fra 1 til 5 atomprosent av Ti kan erstattes av sterke oksygenopptakende materialer så som lantan og andre sjeldne jordarter. Det er ytterligere beskrevet at opp til 20 atomprosent av vanadiumet kan erstattes av Fe, og opp til 15 atomprosent av vanadiumet kan erstattes av Al, med den forutsetning av ikke mer enn 3 0 atomprosent av V kan erstattes av Fe og Al. Det er videre beskrevet at Ni-atomer kan erstattes av Fe-atomer.

En ytterligere beslektet lære som angår termiske flerkomponent-hydrogenlagringslegeringer av denne generelle type er i tysk patentskrift DE 30-23-770-C2 som angår Titan-mangan-vanadium-baserte Lavesfase-materiale med heksagonal struktur, anvendt som hydrogenlagringsmateriale, basert på tysk patentsøknad DE 30-23-770 inngitt 25. juni 1980, og 30-31-471 inngitt 21. august 1980. Nøkkelbeskrivelsen ifølge DE 30-23-770-C2 er at nikkelet i en sekskomponent-Tl-Zr-Mn-Cr-V-Ni-legering kan erstattes delvis av Co og/eller Cu under dannelse av en termisk hydrogenlagringslegering med lavere omkostninger.

Legeringene som er beskrevet i DE 30-23-770, er Tii-aZraMn2-xCrx-y(VzMi_z)y hvor M er ett eller flere av Ni, Co og Cu, a er fra 0,0 til 0,3, x er fra 0,2 til 1,0, y er mellom 0,2 og verdien av x, og forholdet mellom vanadium og total mengde Ni, Co og Cu er mellom 9:1 og 3:2.

US-patenter 4 153 484 og 4 228 145, begge med tittelen Hydrogenlagringsmateriale, beskriver en klasse av C14-Laves-fasematerialtyper for termisk lagring av hydrogen. Det vil si at materialene hydridiseres ved hjelp av gassformig hydrogen og dehydridiseres ved utvikling av gassformig hydrogen. De beskrevne C14-materialer har heksagonal krystallstruktur med en a-gitterdimensjon på 4,80-5,10 Ångstrøm og en c-gitterdimensjon på 7,88-8,28 Ångstrøm. De beskrevne termiske hydrogenlagringslegeringer i US-patenter 4 153 484 og 4 228 145 inneholder Ti-Zr-Mn, eventuelt med ett eller flere av Mo eller Cu. Denne familie av termiske hydrogenlagringspatenter fordrer tilstedeværelse av Mn, sier intet om V, Cr eller Ni og inneholder ingen lære om ytterligere materialer.

Andre Lavesfasematerialer er beskrevet i US-patent

4 160 014 som angår hydrogenlagringsmaterialer, hvor fordelen ved japansk patentsøknad 52JP-054140 inngitt 10. mai 1977 er patentert. US-patent 4 160 014 beskriver et termisk hydrogenlagringsmateriale av ABa_typen hvor A er minstf 50 atomprosent Ti, og resten er ett eller flere av Zr eller Hf, B er minst 3 0 atomprosent Mn, og resten er ett eller flere av Cr, V, Nb, Ta, Mo, Fe, Co, Ni, Cu og sjeldne jordarter, og a er fra 1,0 til 3,0.

En annen klasse termiske hydrogenlagringsmaterialer er beskrevet i US-patent 4 163 666 som angår hydrogenomfattende legeringer av Zr(Ai_xBx)2 0, 3 fremgangsmåte for hydrogenlagring. Dette patent beskriver det ternære Zr(Ai_xBx)2 hvor A er ett eller flere av V, Mn og Cr, og B er ett eller flere av Fe og Co. Materialet er beskrevet som en termisk hydrogenlagringslegering .

Andre hydrogenlagringslegeringer av Lavesfasetypen ifølge teknikkens stand er vist for eksempel i US-patent 4 195 98 9 som angår Hydrogenlagringsmateriale, hvor fordelen ifølge japanske patentsøknader 53JP-044677, inngitt 14. april 1978, og 52JP-130049, inngitt 28. oktober 1977, er patent-søkt. US-patent 4 195 989 beskriver en heksagonal Ti-Mh-M-legering av Laves-fase-typen hvor M er ett eller flere av V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu og Mo, idet a-parameteren er mellom 4,86 og 4,90 Ångstrøm, og c-parameteren er mellom 7,95 og 8,02 Ångstrøm. Disse materialer er beskrevet å være termiske hydrogenlagringsmaterialer.

US-patent 4 397 834 angående "Metode til å binde hydrogen under lavtrykksbetingelser" beskriver en ternær Zr-V-Cr-hydrogenlagringslegering. Legeringen, som har formelen representert ved Zr(Vi_xCrx)2, hvor x er fra 0,01 til 0,90, anvendes til binding eller utrensing av hydrogengass.

I US-patent 4 4 06 874 angående "ZrMn2-legeringstype delvis substituert med cerium/praseodym/neodym og karakterisert ved AB2-støkiometri" er det beskrevet en termokjemisk hydrogenlagringslegering med formelen Zrx_iMxMn2 hvor x er mellom 0,0 og 0,3, og M er Ce, Pr eller Nd. Materialet er beskrevet å ha heksagonal Laves-struktur med a-krystallograf-parameteren lik 5,00-5,03 Ångstrøm, og c-krystallografpara-meteren lik 8,20-8,26 Ångstrøm. Denne legering er beskrevet å være en termokjemisk hydrogenlagringslegering.

Alle AB2-hydrogenlagringslegeringer som er beskrevet i det foregående, er termiske hydrogenlagringslegeringer. Elektrokjemiske Lavesfase-hydrogenlagringslegeringstyper ifølge teknikkens stand er vist for eksempel i publisert europeisk patentsøknad 0-293660 basert på europeisk patent-søknad 88107839.8, inngitt 16. mai 1988, og som påberoper seg prioritetsdatoene for japanske patentsøknader 87/119411, 87/190698, 87/205683, 87/216898 og 87/258889, og følgende japanske patenter: 1. Japansk patent 89-102855 utstedt 20. april 1989 med tittelen Hydrogenlagringslegeringselektrode, utstedt for japansk patentsøknad 87JP-258889, inngitt 14. oktober 1987. Dette patent beskriver flerdimensjonale hydrogenlagringslegeringer og deres hydrider. Legeringene er beskrevet å være Ci5-Lavesfase-materialtyper. Materialene har den kjemiske formel uttrykt ved AxByNi2 hvor A er Zr enten alene eller med ett eller flere av Ti og Hf, idet Ti eller Hf er 3 0 atomprosent eller mindre, X = 1,0, B er minst ett av elementene Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Al og sjeldne jordelementer så som La og Ce, y = 0,5-1,0, z = 1,0 - 1,5 og summen av y + z = 1,5-2,5. Japansk patent 89-102855 beskriver at denne sammensetning forbedrer legeringens hydrogenlagringsevne og undertrykker tapet av utladningskapasitet som finner sted etter gjentatt ladnings/utladnings-syklusgjennomgang (syklus-levetid) for binære Ti-Ni- og Zr-Ni-systemer. Det er ingen beskrivelse av hvordan man velger mellom Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Cu, Al, La og Ce eller de forholdsvise andeler innenfor denne klasse av substituenter for optimalisering av egenskapene . 2. Japansk patent 63-284758, utstedt 22. november 1988, med tittelen Hydrogenlagringselektrode, basert på japansk patentsøknad 62-119411 inngitt 15. mai 1987. Dette patent beskriver en legering som er uttrykt ved en formel AB2, og hører til Laves-fasen av intermetallforbindelser, med en kubisk symmetrisk C15-struktur og en krystall-gitter-konstant i området 6,92-7,70 Ångstrøm. A representerer ett eller flere av elementene valgt blant Ti og Zr, B representerer ett eller flere elementer valgt blant V og Cr. Dette patent sier intet om ytterligere substituenter eller

modifiseringsmaterialer.

3. Japansk patent 89-035863, utstedt 6. januar 1989, med tittelen Hydrogenabsorberende elektrode, basert på japansk patentsøknad 62-190698 inngitt 30. juli 1987. Dette patent beskriver en legering av Zr, V, Ni som tilfredsstiller den generelle formel ZrVaNib, hvor a = 0,01 - 1,20 og b = 1,0-2,5. Denne beskrivelse av en generell formel lærer imidlertid ikke spesifikke substituenter eller modifiseringsmidler. 4. Japansk patent 89-048370, utstedt 22. februar 1989, med tittelen Hydrogenabsorberende elektrode, basert på japansk patentsøknad 62-205683, inngitt 19. august 1987. Dette patent beskriver en legering ZrMoaNib hvor a = 0,1 - 1,2 ogb = 1,1 - 2,5. Denne referanse lærer eller foreslår ikke komplekse legeringer av fem eller flere komponenter.

5. Japansk patent 89-060961, utstedt 8. mars 1989,

med tittelen Hydrogenabsorberende elektrode, basert på japansk patentsøknad 62-216898 inngitt 31. august 1987. Dette patent beskriver en generell legeringsblanding med formelen: ZraVbNicMd hvor a, b, c og d er de respektive atomforhold mellom elementene Zr, V, Ni og M, a = 0,5 - 1,5, b =

0,01 - 1,2, c = 0,4 - 2,5 og d = 0,01 - 1,8, ogb + c + d = 1,2 - 3,7, og M er ett eller flere elementer valgt blant Mg, Ca, Y, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, Ti, W, Mn, Fe, Co, Pb, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd og Th. Dette patent, med en liste med 28 metaller pluss mischmetall, lærer ikke, og antyder heller ikke, noen forbindelser mellom elementene i metallklassen på 28 substituent-metaller.

Publisert europeisk patentsøknad nr. 0-293660 beskriver heksagonale C14-Lavesfase-materialer karakterisert ved gitter-konstanter med a fra 4,8 til 5,2 Ångstrøm, og c fra 7,9 til 8,3 Ångstrøm, og kubiske C15-Lavesfasematerialer ved en gitterkonstant på fra 6,92 til 7,20 Ångstrøm. Materialene har formelen ABa, hvor a er valgt fra en liste på 16 elementer, som består av Zr, Ti, Hf, Ta, Y, Ca, Mg, La, Ce, Pr, Mm, Nb, Nd, Mo, Al og Si, og B er valgt fra en liste på 27 elementer, som består av Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Ag, Au, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce og Mm, hvor A og B er forskjellige fra hverandre, og a er fra 1,0 til 2,5.

Den eneste rettesnor som er tilveiebrakt ved publisert europeisk patentsøknad 0-293660 ved utvelgelse av '^"-komponentene, er at A er Zr eller en blanding av minst 30 atomprosent Zr, idet resten er ett eller flere av Ti, Hf, Si og Al. Den eneste rettesnor med hensyn til "B"-komponentene er at B er V-Ni, Mo-Ni eller V-Ni-M hvor M er et annet metall.

Publisert europeisk patentsøknad 0-293660 beskriver utførlig underklassene av Zr-V-Ni, Zr-Mo-Ni og Zr-V-Ni-M (hvor M er valgt blant Mg, Ca, Y, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, Mo, W, Mn, Fe, Co, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Si, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th og Sm). Det skal bemerkes at Ti-holdige materialer er utelukket fra denne underklasse og at europeisk patentsøknad 0-293660 ikke sier noe om noen forhold og/eller regler angående valg av modifiseringsmiddel eller -midler.

En annen underklasse som er beskrevet i publisert europeisk patentsøknad 0-293660, er A'B'Ni (hvor A' er Zr eller minst 3 0 atomprosent Zr med ett eller flere av Ti, Hf, Al og Si, og B' er ett eller flere av V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Si, Nb, Mo, W, Mg, Ca, Y, Ta, Pd, Au, Ag, Cd, In, Sn, Bi, La, Ce, Mm, Pr, Nd, Th og Sm. Publiserte europeisk patent-søknad 0-2 93660 beskriver at når A' er Zr, er Zr fortrinnsvis i kombinasjon med Al eller Si, og fortrinnsvis representerer B' to eller flere elementer fra gruppen som består av Cr, Mn, Fe og Co. Det denne patentsøknad ikke beskriver, er et modifisert materiale med fem eller flere komponenter basert på Ti-V-Zr-Ni-Cr, med ytterligere metallkomponenter for øking av ett eller flere av parametrene syklus-levetid, cellespenning, kapasitet, utladningshastighetsevne eller lavtemperatur-ytelse.

C. BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN:

Ti- V- Zr- Ni- materialtyper

En annen egnet klasse elektrokjemiske hydrogenlagringslegeringer er Ti-V-Zr-Ni-typen av aktive materialer for den negative elektrode. Disse materialer er beskrevet i US-patent nr. 4 551 400, medtatt i det foreliggende som referanse. Disse materialer danner hydrider reversibelt for lagring av hydrogen. Materialene ifølge dette patent har den generiske Ti-V-Zr-Ni-sammensetning, mens i det minste Ti, V og Ni er tilstede med minst ett eller flere av Cr, Zr og Al. Materialene ifølge US-patent 4 551 400 er flerfasematerialer, som kan inneholde én eller flere faser av AB2-typen, med C14-og C15-strukturtyper. Én sammensetning som er beskrevet i US-patent 4 551 400, er:

(TiV2-xNix)1-yMy

hvor x er mellom 0,2 og 1,0, y er mellom 0,0 og 0,2 og M = Al eller Zr. To andre illustrerende sammensetninger ifølge US-patent 4 551 400 illustrerer den delvise substitusjon av Ti med ett eller begge av Zr og Cr:

Ti2-xZrxV4_yNiy

hvor Ti er delvis substituert med zirkonium, x er mellom 0,0 og 1,5 og y er mellom 0,6 og 3,5; og

Tii_xCrxV2-yNiy

hvor Ti er delvis substituert med krom, x er mellom 0,0 og 0,75, og y er mellom 0,2 og 1,0. Det må selvfølgelig være klart ut fra læren ifølge US-patent 4 551 400 at både zirkonium og krom delvis kan erstatte titan. Generelt er

(Ti + Zr + Cr)/(V + Ni)

fra 0,40 til 0,67 for bibeholdelse av den riktige Ni-morfo-logi i hydrogenlagringslegeringen.

US-patent 4 551 400 sier imidlertid intet om effektene av additiver og modifiseringsmidler ut over dem som er opp-regnet ovenfor, og om vekselvirkningene mellom disse additiver og modifiseringsmidler.

Andre Ti-V-Zr-Ni-materialer kan også anvendes for den oppladbare negative hydrogenlagringselektrode. Én slik familie av materialer er slike som er beskrevet i US-patent 4 728 586 angående Forbedrede elektrokjemiske ladningsretensjons-hydrogenlagringslegeringer og en forbedret elektrokjemisk ladningsretensjonscelle, hvis beskrivelse er medtatt i det foreliggende som referanse. US-patent 4 728 586 beskriver en spesifikk underklasse av Ti-V-Ni-Zr-hydrogenlagringslegeringene omfattende titan, vanadium, zirkonium, nikkel, og en femte komponent, krom. Ved en spesielt foretrukket eksemplifisering av patentet har hydrogenlagringslegeringen sammensetningen (Tio,33-xZrxv0,67-yNiy)l-zCrZ/ hvor x er fra 0,00 til 0,25, y er fra 0,1 til 0,6 og z er en effektiv mengde for elektrokjemisk ladningsretensjon, vanligvis større enn 0,05 og mindre enn 0,20, og fortrinnsvis ca. 0,07. Legeringene kan ses støkiometrisk som 80 atomprosent av en V-Ti-Zr-Ni-del og opp til 20 atomprosent Cr, hvor forholdet mellom (Ti + Zr + Cr + eventuelle modifiseringsmidler) og (Ni + V + eventuelle modifiseringsmidler) er mellom 0,40 og 0,67. Mens US-patent 4 728 586 nevner muligheten for additiver og modifiseringsmidler utover Ti-, V-, Zr-, Ni- og Cr-komponentene i legeringene, sier det intet om de spesifikke additiver og modifiseringsmidler, og mengdene og vekselvirkningene mellom modifiseringsmidlene, og de spesielle fordeler som ville ventes ved disse.

En sterk motivering for anvendelse av den ovenfor beskrevne V-Ti-Zr-Ni-familie av elektrokjemiske hydrogenlagringslegeringer, som beskrevet i US-patenter 4 551 400 og 4 728 586, innbefattende Ti-V-Zr-Ni-Cr-hydrogenlagringslegeringene ifølge US-patent 4 728 586, er den iboende høyere utladningshastighetsevne hos disse materialer. Viktige fysiske egenskaper når det gjelder dette, er de vesentlig større overflatearealer når det gjelder V-Ti-Zr-Ni-materialene, og grenseflaten mellom metall og elektrolytt. Målt som overflateruhetsfaktor (totalt overflateareal delt med geometrisk overflateareal) kan V-Ti-Zr-Ni-materialene ha ruhetsfaktorer på ca. 10 000. Det meget store overflateareal spiller en viktig rolle ved den iboende høye utladningshastighetsevne hos disse materialer.

Metall/elektrolytt-grenseflaten har også en karakter-istisk overflateruhet. Den karakteristiske overflateruhet for et gitt elektrokjemisk negativ-elektrode-hydrogenlagringsmateriale er viktig på grunn av vekselvirkningen mellom de fysiske og kjemiske egenskaper hos vertsmetallene, så vel som hos legeringene og deres krystallografiske faser, i alkalisk miljø. De mikroskopiske kjemiske, fysiske og krystallografiske parametere for de individuelle faser i hydrogenlagrings-legeringsmateriale antas å være viktige ved bestemmelse av de makroskopiske elektrokjemiske karakteregenskaper hos hydrogenlagringsmaterialet. Siden alle elementene, så vel som mange legeringer og faser av disse, er tilstede i hele metallet, er de også representert på over-flatene og ved sprekker som danner metall/elektrolytt-grenseflaten.

I tillegg til den fysiske beskaffenhet av den rugjorte overflate, er det blitt observert at V-Ti-Zr-Ni-materialene har tendens til å nå en stabil overflatetilstand og partik-kelstørrelse. Denne stabile overflatetilstand er karakterisert ved en forholdsvis høy konsentrasjon av metallisk nikkel. Disse observasjoner er i overensstemmelse med en forholdsvis høy hastighet for fjerning av oksydene av titan og zirkonium fra overflaten og en mye lavere hastighet for nikkelsolubilisering. Den resulterende overflate ser ut til å ha høyere konsentrasjon av nikkel enn det som ville ventes ut fra massesammensetningen av den negative hydrogenlagringselektrode. Nikkel i metallisk tilstand er elektrisk ledende og katalytisk, og gir overflaten disse egenskaper. Som et resultat av dette, er overflaten av den negative hydrogenlagringselektrode mer katalytisk og ledende enn om overflaten inneholdt en høyere konsentrasjon av isolerende oksyder.

Overflaten, som har en ledende og katalytisk komponent, f.eks. det metalliske nikkel, ser ut til å vekselvirke med krom, innbefattende krom-metall, kromforbindelser og krom-legeringer, ved katalysering av forskjellige hydridiserings-og dehydridiserings-reaksjonstrinn. I stor utstrekning regu-leres mange elektrodeprosesser, innbefattende konkurrerende elektrodeprosesser, ved tilstedeværelse av krom i hydrogenlagrings - legeringsmaterialet , som beskrevet i forannevnte US-patent 4 728 586 som angår Forbedrede elektrokjemiske ladningsretensjons-hydrogenlagringslegeringer og en forbedret elektrokjemisk ladningsretensjons-celle, hvis beskrivelse er medtatt i det foreliggende som referanse.

En annen referanse som omtaler Ti-V-Zr-Ni-materialklas-sen, er US-patent 4 849 205 som angår "Hydrogenlagrings-hyd-ridelektrodematerialer". Dette patent beskriver fire at-skilte materialtyper, som hvert har fire eller fem komponenter. Mer spesielt beskriver patentet et første materiale med formelen TiaZrbNicCrdMx, hvor 0,1 < a < 1,4; 0,1 < b <= 1,3; 0,25 < c < 1,95; 0,1 < d < 1,4; 0,0 < x £ 0,20; a+b+c+d=3; og M = Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb og Ln. I dette system lærer US-patent 4 849 205 eksempelforbindelser som hovedsakelig har fire komponenter innbefattende Ti-Zr-Ni-Cr, idet Cr utgjør opp til 17% av materialet. Det ene femkomponent-eksempelmateriale som er beskrevet av Hong, innbefattet Mn i konsentrasjoner på ca. 3,2%. Ingen andre femkomponent-eksempelforbindelser er beskrevet i dette patent. Mer betydningsfullt er det at den eneste dokumenterte fordel ved eksempel-legeringene ifølge formel 1 er deres forbedrede ladningskapasitet. Imidlertid viser en omhyggelig gjennomgang av tabell 1 i US-patent 4 849 205 at innarbeidelse av Mn i firekomponent-materialet ifølge formel 1 reduserer disse materialers ladningskapasitet. Mens videre andre fordeler ved materialene ifølge formel 1 antydes, d.v.s. lange levetidssykluser, er det intet dokumentert bevis for forbedret levetidssyklus, og enda mindre for noen annen driftsparameter. En vanlig fagmann på området vil således bli ledet bort fra anvendelsen av Mn i et metallhydrid-batterisystem siden innarbeidelse av det reduserer materialenes lednings-kapasitet, og det ikke fås noen andre tydelige fordeler ved det. Dessuten har anvendelse av andre modifiseringsmaterialer i basis-firekomponentsystemet med formel 1 ikke en gang vært vurdert verken i lys av ladningskapasitet eller noen annen driftsparameter. Det er derfor ingen antydning om hvilken, hvis noen, fordel det ville være ved disse.

Den annen materialklasse som er beskrevet i US-patent

4 849 205, er uttrykt ved formelen TiaCrbZcNidV3-a-b-c-dMx; hvor 0,1 < a < 1,3; 0,1 < b < 1,2; 0,1 < c s 1,3; 0,2 < d <, 1,95; 0,4 < a+b+c+d < 2,9; 0,00 < x s 0,2; og M = Al, Si, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln'er. I denne klasse lærer US-patent 4 849 205 eksempelforbindelser som hovedsakelig har fem komponenter innbefattende Ti-Zr-Ni-Cr-V. Det ene sekskomponent-eksempelmateriale beskrevet i patentet innbefatter Cu som modifiseringselement i konsentrasjoner på ca. 3,2%. Ingen andre eksempel-sekskomponentforbindelser er beskrevet i patentet. Mer betydningsfullt er det at den eneste dokumenterte fordel ved eksempel-legeringene ifølge formel 2, likesom ifølge formel 1, er deres forbedrede ladningskapasitet. Imidlertid viser en nøye gjennomgang av tabell 1 i US-patent 4 849 205 at innarbeidelsen av Cu i femkomponentmaterialet ifølge formel 2 viser redusert ladningskapasitet sammenliknet med andre femkomponentmaterialer. Mens andre fordeler ved materialene med formel 2 er antydet, d.v.s. lange levetidssykluser og god hastighetsevne, er det videre intet dokumentert bevis på forbedret levetidssyklus eller hastighetsevne, og enda mindre noen annen driftsparameter. Således vil en vanlig fagmann på området faktisk ledes bort fra anvendelsen av Cu i et metallhydrid-batterisystem siden innarbeidelsen av det reduserer materialenes ladningskapasitet, og det fås ingen andre tilsynelatende fordeler ved det. Dessuten er anvendelse av andre modifiseringsmaterialer i basis-femkomponentsystemet med formel 2 aldri noen gang blitt vurdert verken i lys av ladningskapasitet eller noen annen driftsparameter. Det er derfor ingen antydning om hvilken, hvis noen, fordel som ville fås ved disse.

Den tredje materialklasse som er beskrevet i US-patent

4 849 205, er uttrykt ved formelen: Ti Zr, Ni VQ , M ; hvor cl JD Co- d. D C X

0,1 < a sl,3; 0,1 < b < 1,3; 0,25 < c < 1,95; 0,6 < a+b+c < 2,9; 0,0 < x s 0,2; og hvor hvis x = 0, er a+b ikke lik 1,0, og 0,24 > b < 1,3. Videre er M = Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln'er. I denne materialklasse lærer US-patent 4 849 205 eksempelforbindelser som hovedsakelig har fire komponenter innbefattende Ti-Zr-Ni-V. Det ene femkomponent-eksempelmate-riale som beskrives i US-patent 4 849 205, innbefatter Cu som modifiseringselement i konsentrasjoner på ca. 6,2%. Ingen

andre eksempel-femkomponentforbindelser beskrives i US-patent 4 849 205. Mer betydningsfullt er at den eneste dokumenterte fordel ved eksempel-legeringene ifølge formel 3, er deres forbedrede ladningskapasitet. Imidlertid viser en omhyggelig gjennomgang av tabell 1 i patentet at innarbeidelse av Cu i firekomponentmaterialet ifølge formel 3 viser betydelig redusert ladningskapasitet sammenliknet med andre firekomponent-materialer beskrevet i patentet. Videre antydes ingen andre fordeler ved materialene ifølge formel 3, verken med eller uten innarbeidelse av Cu som modifiseringskomponent. Det kan således ikke være noen tvil, slik at en vanlig fagmann på

området vil unngå anvendelse av Cu i et metallhydrid-batterisystem siden innarbeidelsen av det i en slik betydelig grad reduserer materialenes ladningskapasitet, uten at det bidrar med noen åpenbare fordeler. Dessuten er anvendelse av andre modifiseringsmaterialer i basis-firekomponentsystemet ifølge formel 3 aldri endog blitt vurdert verken i lys av ladningskapasitet eller noen annen driftsparameter. Det er derfor ingen antydning om hvilken, hvis noen, fordel som ville fås ved disse, eller om noen grunn for anvendelse av dem.

Endelig kan den fjerde materialklasse beskrevet i US-patent 4 849 205 representeres ved formelen: Ti Mn^V Ni^Mx; hvor 0,1 < a < 1,6; 0,1 < b < 1,6; 0,1 < v s 1,7; 0,2 < d s 2,0; a+b+c+d =3; 0,0 < x s 0,2; og M = Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ln'er. I denne materialklasse beskriver US-patent 4 849 205 eksempelforbindelser som hovedsakelig har fire komponenter innbefattende Ti-Mn-Ni-V. Det ene fem-komponent -eksempelmateriale beskrevet i US-patent 4 849 205, innbefattet Co som modifiseringselement i konsentrasjoner på ca. 3,2%. Ingen eksempel-femkomponentforbindelser beskrives i US-patent 4 849 205. Enda viktigere er det at den eneste dokumenterte fordel ved eksempel-legeringene ifølge formel 4 er deres forbedrede ladningskapasitet. Imidlertid viser en omhyggelig gjennomgang av tabell 1 i US-patent 4 849 205 at innarbeidelse av Co i femkomponentmaterialet ifølge formel 4 enda en gang viser betydelig redusert ladningskapasitet sammenliknet med andre materialer beskrevet i patentet. Videre er det ikke antydet noen andre fordeler ved materialene med formel 4, verken med eller uten innarbeidelse av Co som modifiseringskomponent. Det kan således ikke være noen tvil, slik at en vanlig fagmann på området vil unngå anvendelse av Co i et metallhydrid-batterisystem siden innarbeidelse av det i en slik betydelig grad reduserer materialenes ladningskapasitet, uten at det bidrar til noen åpenbare fordeler. Dessuten er anvendelsen av andre modifiseringsmaterialer i basis-firekomponentsystemet med formel 4 aldri endog blitt vurdert verken i lys av ladningskapasitet eller noen annen driftsparameter. Det er derfor ingen antydning om hvilken, hvis noen, fordel som ville fås ved dette, og heller ikke er det antydet noen grunn til anvendelse av det.

Det er viktig å bemerke at mens US-patent 4 849 205 beskriver en ganske omstendelig "vaskeriliste" av eventuelle modifiseringsmaterialer, kan bare to virkelig betraktes som modifiseringsmidler, nemlig Cu og Co, siden tilsetning av Mn er tydelig beskrevet når det gjelder materialene i klasse fire. Likevel er det ikke vist noen fordel ved Cu- og Co-modifisering. Faktisk leder US-patent 4 849 205 bort fra disse modifiseringsmidler, siden det bare viser kapasitets-forbedring, og Cu og Co som modifiseringsmidler reduserer kapasiteten vesentlig. Dessuten sier ikke patentet noe om påtenkte funksjoner av noen komponenter. Siden de gjen-værende modifiseringsmaterialer beskrevet i US-patent 4 849 205 verken anvendes i eksempelforbindelser eller er omtalt i lys av sine eventuelle fordeler, kan man bare trekke den konklusjon at læringsverdien av "vaskerilisten" i US-patent 4 849 205 i beste fall er minimal. Dette er fordi en vanlig fagmann på området ikke vil kjenne til de eventuelle fordeler som kan ventes ved anvendelse av andre av disse modifiseringsmaterialer, eller endog fordelene ved anvendelse av flere modifiseringsmaterialer sammen i én legering.

D. BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN: HYDROGENLAGRINGSLEGERINGER AV ABr- TYPEN

En alternativ klasse hydrogenlagringslegeringer er AB,_-hydrogenlagringslegeringstypen. Disse legeringer er forskjellige når det gjelder kjemi, mikrostruktur og elektrokjemi, fra AB2" og V-Ti-Zr-Ni-Cr-typene av elektrokjemiske hydrogenlagringslegeringer. Oppladbare batterier hvor det anvendes negative AB,--elektrodetyper er beskrevet for eksempel i (i) US-patent 3 874 928 angående "Hermetisk forseglet sekundærbatteri med lantan-nikkel-elektrode", (ii) US-patent 4 214 043 angående "Oppladbar elektrokjemisk celle", (iii) US-patent 4 107 3 95 angående "Overladbart forseglet me-talloksyd/lantan-nikkelhydrid-batteri", (iv) US-patent 4 107 405 angående "Elektrodematerialer basert på lantan og nikkel, og elektrokjemiske anvendelser av slike materialer", (v) US-patent 4 112 199 angående "Lantan-nikkelhydrid-hydrogen/metalloksyd-celle", (vi) US-patent 4 125 688 angående "Negative elektroder for elektriske celler", som beskriver Hg-modifiserte negative LaNi^-elektroder, (vii) US-patent 4 214 043 med tittelen "Oppladbar elektrokjemisk celle", som viser en LaNi5-Ni-celle, (viii) US-patent 4 216 274 angående "Batteri med hydrogenabsorberende materiale med formelen LaM5", som viser en oppladbar celle med en negativ AB^-elek-trodetype med formelen LaM<- hvor M er Co eller Ni; (ix) US-patent 4 487 817 angående "Elektrokjemisk celle som omfatter stabilt hydrid-dannende materiale" beskriver en AB,_-material-type hvor A er valgt blant mischmetall, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La og de sjeldne jordarter, hvor den totale mengde av Y, Ti, Hf og Zr er mindre enn 4 0% av A-komponenten, og B er valgt blant to eller flere elementer i gruppen Ni, Cu, Co, Fe og Mn, og minst ett element i gruppen Al, Cr og Si, (x) US-patent 4 605 603 angående "Hermetisk forseglet metalloksyd-hydrogen-batteri hvor det anvendes hydrogenlagringslegering" beskriver en elektrokjemisk AB,.-hydrogenlagringslegeringstype med formelen MNi,_ , N Mn Al , hvor M er valgt fra gruppen 5-(x+y) x y M 3 3 ^ som består av lantan, lantanider og mischmetaller, x og y hver er mellom 0,0 og 1,0, og x+y er mellom 0,2 og 1,0; (xi) US-patent 4 621 034 angående "Forseglet metalloksyd-hydrogenlagringscelle" beskriver en LaNi^-celle hvor Ni er delvis substituert med Al og/eller Mn, (xii) US-patent 4 696 873 angående "Oppladbar elektrokjemisk celle med en negativ elektrode som omfatter en hydrogenabsorberende legering som innbefatter sjelden jordart-komponent" beskriver AB,.-legerings - typer av Mischmetall-Ni-Mn-Al-typen, (xiii) US-patent 4 699 856 med tittelen "Elektrokjemisk celle" beskriver en AB5-materialtype hvor A er valgt blant mischmetall, Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La og de sjeldne jordarter, hvor den totale mengde av Y, Ti, Hf og Zr er mindre enn 4 0% av A-komponenten, og B er valgt blant to eller flere elementer i gruppen Ni, Cu, Co, Fe og Mn, og minst ett element i gruppen Al, Cr og Si, og innbefatter en aktivator fra gruppen som består av Ni, Pd, Pt, Ir og Rh.

Det er klart av de ovenfor omtalte dokumenter at legeringene av AB5~typen er en atskilt og spesifikk materialklasse. Utstrakt arbeid i forbindelse med bearbeidelsesteknikker og elektrode- og celleutformning viser særegenheten ved AB^-teknologi, det vil si at AB,- - teknologien representerer et atskilt område med oppfinnelsesforsøk som gjelder AB,,- og V-Ti-Zr-Ni-Cr-legeringsklassene. Spesielt må modifiseringer av AB5-legeringstyper sees på som praktisk gjennomførlige bare innenfor den spesifikke AB,_-st ruk tur type . Dette skyldes de unike metallurgiske, elektrokjemiske og oksydasjons-karakte-ristika hos AB^-legeringsklassen, særlig når det gjelder anvendelse av lantan og andre sjeldne jordarter for elektrokjemiske anvendelser. Selv når det gjelder AB^-legeringene, er beskrivelsen av utvelgelsen og rollen til modifiseringsmidler generelt, og selv av spesifikke modifiseringsmidler for spesifikke ytelsesaspekter, svak og uspesifikk.

E. BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN:

MANGLER VED TEKNIKKENS STAND

Mens det i hydrogenlagringslegeringene ifølge teknikkens stand ofte er blitt anvendt forskjellige individuelle modifiseringsmidler og kombinasjoner av modifiseringsmidler for å forbedre egenskapene, har det ikke vært noen tydelig lære angående et individuelt modifiseringsmiddels rolle, eller angående vekselvirkningen mellom dette modifiseringsmiddel og andre komponenter i legeringen, eller angående effektene av modifiseringsmidlene på egenskapene.

For elektrokjemiske anvendelser, som er vesentlig forskjellige fra termiske hydrogenlagringsanvendelser, må man vurdere alle ytelses-egenskaper, så som sykluslevetid, høy-hastighets-utladning, utladningsspenning, polarisering, selvutladning, lavtemperatur-kapasitet og lavtemperaturspenning.

Skjønt det er ønskelig å ha legeringer med alle disse egenskaper, kan det også være fordelaktig å legge vekt på spesifikke egenskaper for en gitt anvendelse.

Innenfor teknikkens stand er det også mangel ved beskrivelse av rollen til spesielle modifiseringer, og enda mindre er det beskrevet hvordan de virker. Når det gjelder AB2~ og AB5-materialtyper er det ofte et modifiseringsmiddel, X, hvor X er resten av det periodiske system. Referanser av denne type ifølge teknikkens stand leder unektelig bort fra spesifikke roller og funksjoner av materialer, og tilveiebringer ingen praktisk fordel.

OPPSUMMERING AV OPPFINNELSEN

Ifølge oppfinnelsen som er beskrevet og patentsøkt i det foreliggende, er det blitt funnet at små forandringer i den lokale kjemiske og strukturelle orden i Ti-V-Zr-Ni-hydrogenlagringslegeringstyper, innbefattende Ti-V-Zr-Ni-Cr-legeringer, for eksempel forandringer i sammensetning innenfor én eller flere faser som oppstår ved tilsettingen av modifi - seringsmidler, har betydelige virkninger på de makroskopiske elektrokjemiske egenskaper hos negative elektroder som innbefatter disse hydrogenlagringslegeringer. Ifølge oppfinnelsen er de små innvirkninger av individuelle metalliske substituenter i Ti-V-Zr-Ni-strukturtypen (innbefattende Ti-V-Zr-Ni-Cr-typen av elektrokjemiske hydrogenlagringslegerings-materialer) konstruert for maksimalisering av ønskelige elektrokjemiske egenskaper hos hydrogenlagringslegeringen, mens uønskede elektrokjemiske egenskaper hos legeringen minimaliseres.

Ifølge oppfinnelsen som er beskrevet i det foreliggende, utnyttes små forandringer i støkiometri for utførelse av disse makroskopiske forandringer. Ved at det for eksempel er startet med sammensetningen V22Til6Zr16Ni3 9Cr7 beskrevet i samtidig overdradd US-patent 4 728 586, har vi gjort små modifikasjoner i støkiometrien av denne, hvorved det er blitt utviklet slike materialer som:

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)gsMns

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95<M>05

(<V>22Tii6Zri6Ni39Cr7)95CU5

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95W5

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Fe5

(V22Tii6ZrigNi39Cr7)95C05

<V>22<Ti>16<2r>l6<Ni>39<Cr>7<C>°7

V20,6Ti15Zrl5Ni3 0Cr6,6C°6,6Mn3,6Al2,7

V22Ti162rl6Ni27,8Cr7C°5,9Mn3,lAl2,2' hv°r Vi har Vært 1 Stand til å tilveiebringe forbedrede egenskaper i blandingen med hensyn til de samme egenskaper i V^Ti^<Z>r^Ni-^C^.

Ifølge vår oppfinnelse er det således mulig å foreta én eller flere av følgende: øke syklus-levetiden (antallet ladings-utladingssykluser ved konstant dreneringshastighet med konstant cellekapasitet), øke den spesifikke kapasitet (amp-timer pr. volumenhet eller pr. masse-enhet), øke midtpunkts-spenningen ved forskjellige utladningshastigheter, minske polariseringen ved forskjellige utladningshastigheter, øke den spesifikke lavtemperaturkapasitet, øke lavtemperatur-midtpunktspenningen, minske lavtemperaturpolariseringen eller minske selvutladningshastigheten.

Mens ovenstående beskrivelse karakteriserer de makroskopiske forbedringer for den funksjonerende elektrode og celle, er det også mulig å karakterisere den mer nøyaktige funksjon av de modifiserte blandinger. For eksempel kan en legering ifølge oppfinnelsen ha én eller flere av følgende funksjoner eller egenskaper:

1. En økning i det aktive overflateareal.

2. En øket overflate-katalytisk aktivitet under tilveiebringelse av én eller flere av:

a. redusert metalloksydasjon,

b. forbedret -rekombinasjon.

3. Et overflateoksyd eller -film som:

a. har regulert tykkelse, d.v.s. er tykkere,

eller fortrinnsvis tynnere,

b. har regulert ledningsevne, d.v.s. lavere,

eller fortrinnsvis høyere ledningsevne.

4. Redusert korrosjon av ett eller flere elementer i legeringen. 5. Tilveiebringer et oksyd som gjør mulig, katalyserer eller forbedrer aktiveringen. 6. Tilveiebringer et oksyd som utfeller materialer som: a. inhiberer korrosjon av andre materialer;

b. minsker oksygenutvikling ved den positive

elektrode ved å øke dens 02-overspenning;

c. beskytter Ni-hydroksydelektroden mot andre korrosjonsmaterialer eller

-mekanismer som kan fremskynde oksygenutvikling, og/eller minske ladnings-

effektiviteten, og/eller redusere cellekapasiteten. 7. Øker hydrogenlagringskapasiteten og/eller hydrogen-utnyttelsen. 8. Modifiserer intergranulær fasesammensetning, -struktur eller -forhold. 9. Forbedrer massediffusjon i metallhydridet, for eksempel ved modifisering av fasesammensetning,

-struktur eller -forhold.

10. Senker dannelsesvarmen for M-H-bindingen, hvorved utladningsspenningen for metallhydridelektroden økes. 11. Forbedrer massediffusjon og/eller -katalyse i metallhydridet ved modifikasjon av kornsammensetninger, mikrostruktur eller korngrenser i flerfase-materialet. For eksempel har hver av de ovenfor beskrevne modifika sjoner av V„„Ti.,Zr.,Ni_0Cr„ visse unike fordeler når det 22 lb 16 3 9 / gjelder de enkelte sammensetninger. Disse innbefatter: 1. (V»„Tin ,Zr-,Ni0 QCr„) 0,-Alc , modifisert ved til-22 16 16 39 I yb b setting av en liten mengde aluminium, viser høy spesifikk kapasitet (342 mAh/g), høyere midtpunktspenning ved utladning, minsket indre resistens i en forseglet celle og forbedrede lavtemperaturegenskaper, d.v.s. lavtemperaturkapasitet og lavtemperatur-midtpunktspenning; 2. (V22Ti16Zr16<Ni>3gCr7)95Mn5, modifisert ved tilsetting av en liten mengde mangan, viser forbedret utladningsspenning, høy spesifikk kapasitet (355 mAh/g), forbedret sykluslevetid, minsket IR-tap i en forseglet celle, minsket IR-tap i en halvcelle og forbedrede lavtemperaturegenskaper, d.v.s. lavtemperatukapasitet og lavtemperatur-midtpunktspenning; 3. (V22Tii6Zri6Ni3gCr7)95M05, modifisert ved tilsetting av en liten mengde molybden, viser minsket IR-tap i en halvcelle, minsket IR-tap i en forseglet celle, og forbedret midtpunktspenning; 4. (V22Tii6ZrigNi39Cr7)95CU5, modifisert ved tilsetting av en liten mengde kobber, viser høy spesifikk kapasitet (333 mAh/g), forbedret syklus-levetid, minsket IR-tap i en forseglet celle og minsket IR-tap i en halvcelle; 5. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95W5, modifisert ved tilsetting av en liten mengde wolfram, viser høy spesifikk kapasitet (320 mAh/g), forbedret midtpunktspenning, minsket IR-tap i en forseglet celle og forbedret lavtemperaturkapasitet; 6. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95Fe5, modifisert ved tilsetting av en liten mengde jern, viser høy spesifikk kapasitet (355 mAh/g), sterkt forbedret sykluslevetid, minsket halvcelle-IR-tap, forbedret midtpunktspenning- og lavtemperaturegenskaper, så som lavtemperaturkapasitet og lavtemperatur-midtpunktspenning; 7. (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95C05, modifisert ved tilsetting av en liten mengde kobolt, viser høy spesifikk kapasitet (349 mAh/g), forbedret syklus-levetid, minsket halvcelle-IR-tap, minsket forseglet-celle-IR-tap og forbedret lavtemperatur-midtpunktspenning;

8. V00Tin_Zrn,Ni_„Cr„Co„, som er lik

Z2 16 16 5Z I I

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)95C05 ovenfor, men som tydelig viser betydningen av mengden av modifiseringsmiddel, hva modifiseringsmidlet erstatter og den spesielle hensikt med modifiseringen. Dette materiale viser høy spesifikk kapasitet (329 mAh/g), sterkt forbedret sykluslevetid, minsket halvcelle-IR-tap og forbedret romtemperatur-midtpunktspenning og lavtemperatur-midtpunktspenning;

9- V20,6Ti15Zrl5Ni30Cr6,6CO6,6Mn3,6Al2,7' s°mh^

overlegen sykluslevetid (innbefattende oversvømt-syklus-levetid), forbedret midtpunktspenning, forbedret lavtemperaturkapasitet, forbedret lavtemperaturspenning, redusert forseglet-celle-IR-tap og

redusert halvcelle-IR-tap.

10• V22Ti16Zr16Ni27,8Cr7Co5,9Mn3,lAl2,2' SOm visSr høy spesifikk kapasitet, høy midtpunktspenning, høy spenning ved lave temperaturer, reduserte forseglet-celle-IR-tap og sterkt forbedret syklus-levetid .

Den negative elektrode er dannet av den modifiserte flerkomponent-, flerfase-, reversible elektrokjemiske hydrogenlagringslegering ifølge oppfinnelsen. Denne elektrode er i stand til reversibel elektrokjemisk lading og utlading av hydrogen i alkaliske vandige medier.

Den sammensetningsmessig og strukturelt modifiserte elektrokjemiske negative høy-ytelses-hydrogenlagringselektrode innlemmes i en forseglet, oppladbar elektrokjemisk celle, d.v.s. en sekundærcelle. Den elektrokjemiske celle innbefatter en beholder, f.eks. en forseglet beholder, som inneholder positive og negative elektroder i en elektrolytt og atskilt fra hverandre ved en separator.

Den positive elektrode er typisk en nikkelhydroksyd-elektrode, og separatoren kan være ikke-vevd nylon, f.eks. med en tykkelse på ca. 0,22 mm. Elektrolytten er en konsentrert vandig alkalisk elektrolytt, som f.eks. inneholder minst 30% KOH.

FIGURENE

Den foreliggende oppfinnelse kan forstås mer fullstendig ved henvisning til de medfølgende tegninger, hvor: Fig. 1 er et stilisert tverrsnitts-sideriss av en flat elektrokjemisk celle. Fig. 2 er et tverrsnitts-sideriss av en elektrokjemisk " jelly-roll"-celle. Fig. 3 er et diagram over halvcelle-sykluslevetid, d.v.s. kapasitet sammenstilt med syklusantall, for halvceller med elektroder fremstilt av V^Ti^Zr^Ni^C^ (kontroll) , og

V„n ^Ti. ,-Zr. ,-Ni-,0Cr,. ,Co, ,-Mn.. ^-Al„ „ (modifisert ifølge opp-20,6 15 15 30 6,6 6,6 3,6 2,1 -J

finnelsen) som beskrevet i eksempel VI.

Fig. 4-1 - 4-8 er diagrammer over sykluslevetid, d.v.s. kapasitet sammenstilt med syklusantall, for forseglede celler. På fig. 4-2 - 4-8 har cellene modifiserte elektroder, som beskrevet i eksempel VII.

Fig. 5-1 - 5-3 er diagrammer over deler pr. million vanadium i elektrolytten, sammenstilt med tiden, for et kontroll-elektrodemateriale og et modifisert elektrodemateriale. Fig. 6a-6k er en serie diagrammer hvor det er avsatt amperetimer-kapasitet sammenstilt med syklusantall for elektrokjemiske celler med elektrode fremstilt av det forbedrede hydrogenlagrings-legeringsmateriale, som beskrevet i eksempel IV; og Fig. 7a-7j er en serie av scanning-elektronmikrofotogra-fier som illustrerer tilstedeværelse eller fravær av en V-Cr-fase i de forbedrede hydrogenlagringslegeringer ifølge eksempel I-IV.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en familie av hydrogenlagringslegeringer som stammer fra V-Ti-Zr-Ni- og V-Ti-Zr-Ni-Cr-legeringene ifølge US-patenter 4 551 400 og 4 728 586, hvor V, Ti, Zr, Ni og Cr er delvis erstattet, enten individuelt eller som gruppe, med ett eller flere element-modifiseringsmidler, og legeringen har den nominelle sammensetning:

(V4 _yNiyTi2 -xZrxCrz) aM 'bM"cMii;LdMive

hvor x er mellom 0 og 1,5, y er mellom 0,6 og 3,5, z er mellom 0,00 og 1,44, a betegner at V-Ni-Ti-Zr-Cr-komponenten som gruppe er fra 70 til 10 0 atomprosent, basert på legeringen, og b, c, d, e,.... er modifiseringsmidler som individuelt eller kollektivt kan være opp til 3 0 atomprosent, basert på den totale legering, og M', M", Miii og Miv er valgt blant Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, Si, Sn, Zn og kombinasjoner av disse, hvilket vil bli mer fullstendig beskrevet i det følgende. Det må selvfølgelig være klart at de støkio-metriske koeffisienter i ovenstående nominelle formel faktisk omfatter et homogenitetsområde, idet koeffisienten for V, 4-y, faktisk er innenfor området 3,6-y - 4,4-y, så lenge vanadium og nikkel begge finnes i blandingen, og koeffisienten for Ti, 2-x, er faktisk innenfor området 1,8-x - 2,2-x, så lenge titan og zirkonium begge finnes i blandingen. Den

nominelle sammensetning kan således representeres ved formelen:

(Vy-_yNiyTix-_xZrxCrz)aM'bM"cMiiidMive

hvor x, y, z, a, b, c, d, e, M', M", Miii og Miv er som definert ovenfor, x' er mellom 1,8 og 2,2 og y' er mellom 3,6 og 4,4.

Foreliggende oppfinnelse omfatter således en elektrokjemisk hydrogenlagringslegering av V-Ti-Zr-Ni-Cr-typen, karakterisert ved at den har en kompleks polykrystallinsk flerfasestruktur av de aktive elektrodematerialer, hvor V, Ti, Zr, Ni og Cr er individuelt eller kollektivt delvis erstattet av ett eller flere modifiseringsmidler, og legeringen har sammensetningen:

(Vy »_yNiyTix < _xZrxCrz) aM'bM-cMiiidMive

hvor x' er mellom 1,8 og 2,2, x er mellom 0 og 1,5, y' er mellom 3,6 og 4,4, y er mellom 0,6 og 3,5, z er mellom 0,00 og 1,44, a betegner at V-Ni-Ti-Zr-Cr-komponenten, (Vy'-yNiyTix'_xZrxCrz); SOm gruppe er minst 70 atomprosent av legeringen, og M', M", Miii og Mi<v> er modifiseringsmidler valgt fra gruppen som består av Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, Si, Sn, Zn og kombinasjoner av disse, og b, c, d og e er modifiseringskonsentrasjoner i legeringen, og summen av b+c+d+e er en effektiv mengde av modifiseringsmidler opp til 3 0 atomprosent, basert på legeringen.

For enkelhets skyld og for praktisk anvendelse er modifiseringsmidlene vist med sammensetningen V^Ti^Zr^Ni^C^

som ble spesifikt beskrevet og patentert i US-patent 4 728 586, ifølge opptegnelse. Denne spesielle sammensetning har vist utmerkede totale elektrokjemiske egenskaper. Skjønt modifiseringsmidlene er blitt vist å virke på denne sammensetning som (V00Ti. ^.Zr. ^Ni__Cr„) ,.,-M,., hvor M er ett eller

ZZ 16 16 33 I yb b

flere av Al, Co, Mn, Fe, W, Cu, Mo, Si, Sn, Zn og kombinasjoner av disse, må det også være klart at modifiseringsmidlet fremhever ytelse utenfor denne støkiometri, som vist ved: (1) V22Til6Zr15Ni31Cr6Co7, hvor Ni fortrinnsvis ble substituert med Co, legger vekt på syklus-levetid, og (2) V2iTii6Zri5Ni3iCr6Co7Fe6, hvor Co + Fe fortrinnsvis ble substituert i legeringen for fremheving av sykluslevetid.

Mens modifiseringsmidler videre er blitt vist ved et nivå på 5-13 atomprosent, må det være klart at modifiseringsmidlet kan anvendes ved et effektivt nivå på under fem atomprosent, og som gruppe kan modifiseringsmidler anvendes med opp til 3 0 atomprosent, eller til og med høyere, basert på legeringen. Det vil bli vist nedenfor at et modifiseringsmiddels funksjonalitet kan forutses, og konsentrasjonen av et spesielt modifiseringsmiddel vil resultere i forbedring av en spesifikk parameter.

Følgelig må det være klart at skjønt modifiseringsmidler enklere skrives som:

(V22Tii6Zri6Ni39Cr7)aM'bM"cMiiidMi<v>e,

er det ved oppfinnelsen som er påtenkt og beskrevet i det foreliggende, innbefattet sammensetninger med den mer generelle formel:

(Vy i_yNiyTix <_xZrxCrz)aM'bM-cMiiid-

Det må selvfølgelig være klart at der hvor det er opp-gitt spesifikke sammensetninger, er andre sammensetninger med like egenskaper og som er innenfor homogenitetsområdet, om-fattet av disse.

Ved en første foretrukket eksemplifisering er hoved-modifiseringsmidlet Co. Ved en enda ytterligere og spesielt foretrukket eksemplifisering omfatter legeringen det primære modifiseringsmiddel, Co, som delvis bare substituerer Ni, og som delvis substituerer V-Ti-Zr-Ni-Cr, og andre modifiseringsmidler så som Al og Mn. Én spesielt foretrukket familie av hydrogenlagringslegeringer er V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al-legeringsklassen, eksemplifisert ved

Vor, ,Tin rZr. cNi-.nCr, ^Co, ,-Mn.. ,AL „, hvor Co delvis erstat-20,6 15 15 30 6,6 6,6 3,6 2,1

ter Ni og delvis erstatter V-Ti-Zr-Ni-Cr, og Mn og Al begge også delvis erstatter V-Ti-Zr-Ni-Cr. De ovenfor beskrevne modifikasjoner og substitusjoner resulterer i andre spesielt foretrukkede legeringer og familier av legeringer, så som V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co, og V-Ti-Zr-Ni-Cr-Fe, så vel som V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al, V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al-Fe og V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe. Videre må det være klart at i systemet V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co kan Co erstatte enten V-Ti-Zr-Ni-Cr eller Ni, eller både V-Ti-Zr-Ni-Cr og Ni.

Ved en annen foretrukket eksemplifisering er hovedmodi-fiseringsmidlet en kombinasjon av Fe og Co. Ved enda en ytterligere og spesielt foretrukket eksemplifisering omfatter legeringen primær-modifiseringsmidlene, Fe og Co, som enten delvis bare erstatter Ni, eller som delvis erstatter V-Ti-Zr-Ni-Cr, og enten alene eller i kombinasjon med andre modifiseringsmidler så som Al og/eller Mn. Én spesielt foretrukket familie av hydrogenlagringslegeringer er V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe-legeringsklassen, eksemplifisert ved V2iTii5Zri5Ni3iCr6Co6Fe6. De ovenfor beskrevne modifiseringer og substitusjoner resulterer i andre spesielt foretrukkede legeringer og legeringsfamilier, så som V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co, V-Ti-Zr-Ni-Co, V-Ti-Zr-Ni-Fe, V-Ti-Zr-Ni-Co-Fe og V-Ti-Zr-Ni-Cr-Fe, så vel som V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al og V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Mn-Al-Fe. Videre må det være klart at i systemet V-Ti-Zr-Ni-Cr-Co-Fe kan Fe og Co erstatte enten V-Ti-Zr-Ni-Cr eller Ni, eller både V-Ti-Zr-Ni-Cr og Ni.

Som velkjent på området oppladbare batterier, er inn-føringen av et nytt system, f.eks. oppladbare batterier hvor det anvendes negative metallhydrid-elektroder, understøttet siden de elektrokjemiske egenskaper hos dette er forbedret. Det er således motivasjon til forbedring av egenskaper så som spesifikk kapasitet, midtpunktspenning, polarisering, lavtemperaturspenning og -kapasitet og spesielt syklus-levetid.

Det er mange metoder og utformningsmidler som vanligvis anvendes innenfor elektrokjemi for forbedring av ytelsen. Disse metoder er aktuelle for de fleste systemer. For eksempel økes cellekapasiteten ved bedre utnyttelse av aktivt materiale, spesielle celleutformninger for innarbeidelse av mer aktivt materiale og til og med ofring av andre egenskaper. Midtpunkt-utladningsspenning kan forbedres ved bedre strømsamling, større elektrodeoverflateareal, spesielle over-flatebehandlinger og optimalisert porøsitet og porestørrelse. Noen av de samme metoder som er beskrevet med hensyn til forbedring av midtpunkt-utladningsspenning kan også anvendes for forbedring av lavtemperaturoppførsel. Forbedringen av lavtemperaturegenskaper kan også innbefatte modifisering av elektrolytten. Sykluslevetid er en spesielt viktig egenskap, og ofte er sykluslevetid-problemer material-tilknyttet. Spesifikke forbedringer er generelt spesifikke for, og rettet mot, et spesielt system.

Forskere som arbeider på feltet negative nikkelhydrid-elektroder i nikkelmetallhydridceller har lenge prøvd å forbedre disse cellers ytelse. Det er omfattende rapporter innenfor teknikkens stand som viser: Anvendelse av skumsubstrater og/eller positive nikkelhydroksyd-masse-elektroder for øking av kapasiteten.

Spesielle metallhydrid-pulver-kraftproduksjons-metoder for øking av overflateareal.

Spesielle metallhydridbelegg av pulveret og elektroden, for forbedring av sykluslevetid.

Spesielle pulver- og elektrode-forbehandlinger

for å hjelpe på aktivering.

Spesielle separatorer for redusering av selvutladning og forbedring av sykluslevetid.

Negativ elektrode-konstruksjon som fordrer binde-midler for å hjelpe på sykluslevetid.

Skjønt disse teknikker og midler har vist forbedringer, er det klart at mange av disse metoder, teknikker og midler er utformet for å kompensere på mangler ved basismaterialene som anvendes som metallhydrid. I det aller minste kan forbedringer i basis-elektrodematerialene anvendes i forbindelse med disse andre metoder, teknikker og midler, for forbedring av yteevnen.

Oppfinnelsen som er beskrevet og patentsøkt i det foreliggende, angår forbedret elektrokjemisk yteevne ved basis-forbedring av hydrogenlagringslegeringene. De modifiserte legeringer som er beskrevet og patentsøkt i det foreliggende, har ett eller flere av følgende trekk eller egenskaper:

1. En økning i det aktive overflateareal.

2. En øket overflatekatalytisk aktivitet under tilveiebringelse av ett eller flere av:

a. redusert metalloksydasjon,

b. forøket 02-rekombinasjon.

3. Et overflateoksyd eller film som har:

a. regulert tykkelse, d.v.s. tykkere eller tynnere, b. regulert ledningsevne, d.v.s. høyere eller lavere ledningsevne. 4. Redusert korrosjon av ett eller flere elementer i legeringen. 5. Et oksyd som gir mulighet for, katalyserer eller forbedrer aktiveringen.

6. Et oksyd som utfeller materialer som:

a. inhiberer korrosjon av andre materialer; b. reduserer oksygenutvikling ved den positive elektrode ved øking av dens C-2-overspenning; c. beskytter Ni-hydroksydelektroden mot andre korrosjonsstoffer eller -mekanismer som kan fremskynde oksygenutvikling, og/eller redusere ladningseffektiviteten og/eller redusere cellekapasiteten. 7. En øket hydrogenlagringskapasitet og/eller hydrogenutnyttelse. 8. En modifisert intergranulær fasesammensetning, -struktur eller -forhold. 9. Forbedret massediffusjon i metallhydridet ved for eksempel modifisering av fasesammensetning,

-struktur eller -forhold.

10. Redusert danneIsesvarme for M-H-bindingen, hvorved cellens utladningsspenning økes. 11. Forbedring av én eller flere av massediffusjon eller katalyse i metallhydridet ved modifisering av én eller flere av følgende: kornsammensetninger, mikrostruktur eller korngrenser i flerfasemateri-alet.

En del av modifiseringsmidlene, så som Al, Mn, Cu, W, Fe, Co og kombinasjoner av ett eller flere av Co, Fe, Mn og Al, forbedrer elektrokjemisk spesifikk kapasitet. Når det gjelder V^Ti^Zr^Ni^Cr^legeringen, er den typiske kapasitet ca. 320 milliamperetimer pr. gram (mAh/g) aktivt materiale. De ovenfor nevnte modifiseringsmidler øker den spesifikke kapasitet til så høyt som 355 mAh/g. Dette er vist når det gjelder Mn og Fe i eksempel 1.

Skjønt man ikke ønsker å være bundet av denne eller noen spesifikk teori, antas det at høyere spesifikk kapasitet fås ved forbedret katalyse. Ingen av modifiseringsmidlene er hydrid-danner under elektrokjemisk egnede betingelser. Ved fortynning reduseres faktisk de hydrid-dannende elementer, V, Ti og Zr, i virkeligheten i konsentrasjon i legeringen. Det antas derfor at i stedet for faktisk å lagre mer hydrogen, øker modifiseringsmidlene utnyttelsen av tilgjengelig hydrogen. Dette kan skyldes forbedret hydrogen-massediffusjon gjennom legeringen eller gjennom korngrenser, større overflateareal, eller eliminering av uheldige faser eller over-flatebetingelser som gir mulighet for mer fullstendig lading og/eller utlading. Selv om utprøvingen foretas ved lave ladings- og utladingshastigheter, kan forbedringen i spesifikk kapasitet ha forbindelse med forbedret hastighetsevne. Modifiseringsmidlets funksjon kan svekke M-H-bindingen innenfor spesielle faser, hvilket gir mindre tydelige korngrenser, gir metallurgisk større overflateareal og/eller gir elektrokjemisk en overflate med mer porøsitet, høyere ledningsevne og/eller mer katalytisk aktivitet. Ved å øke utladningsspenningen, kan videre kapasiteten forbedres siden kapasitet måles til en spesifikk utkoblingsspenning.

En del av modifiseringsmidlene forbedrer utladnings-hastighetsevnen, idet ett eller flere av følgende forhold forbedres: høyere midtpunktspenning ved utladning, redusert polarisering under oversvømt-halvcelle-utprøvning, eller lavere indre motstand ved utprøving i en forseglet celle. Hensiktsmessige modifiseringsmidler for dette formål er Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, kombinasjonen av Co-Mn-Al og spesielt kombinasjonen av Fe og Co. Størrelsesordener for forbedring er i området fra en 50 mV til 100 mV økning i midtpunktspenning ved en 2 amp. utladningshastighet for en C-størrelses-celle, en 40% reduksjon i halvcellepolarisering og en 28% reduksjon i indre motstand hos en forseglet celle. Det må være klart at indre motstand angir spenningsfall med strøm som forandres, V/I, og ikke impedans, som mer er et mål for strømsamling.

Skjønt man ikke ønsker å være bundet til denne teori, er det flere forklaringer med hensyn til forbedring i utladningshastighetsevne. Som omtalt tidligere, er det vanlig kjente metoder, teknikker og midler for forbedring av hastighetsevne ut over legeringsmodifisering. Disse kan innbefatte oppnåelse av meget liten partikkelstørrelse ved knusning, d.v.s. for tilveiebringelse av øket overflateareal, elektrode-forbehandling, d.v.s. for å gi elektrodeoverflate-oksydet forøket porøsitet, og elektrode- og pulverbelegg for tilveiebringelse av et ledende, oksydasjonsbestandig belegg.

Forbedringer med hensyn til utladningshastighet ved legeringsmodifisering utelukker disse omstendelige, kostbare og tidkrevende metoder, og tilveiebringer betydelig og praktisk oppnådd forbedring. For det første kan utladningsspenning økes ved forandringer i metall-hydrogen-bindings- eller metallhydrid-dannelsesvarme. Modifiseringselementene (Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co og kombinasjoner av disse) må ikke anses som "iblandet", men som å være tilstede i de spesielle legeringsfaser. For eksempel ved sammensetningen

V„„Tin ,Zr. _Ni-, „Cr„ er det en fase som er identifisert som

22 16 16 39 7

hovedsakelig V-Cr. Denne fase er uønsket, siden store mengder av hydrogenlagringselementet, vanadium, er "bundet opp" med lave konsentrasjoner av katalysator og derfor er hovedsakelig utilgjengelig for lagring av hydrogen. Dessuten er hydrogenet i denne fase mer utsatt for ødeleggelse ved oksydasjon og korrosjon, siden det egentlig er inaktivt. Oppfinnerne har funnet at ved tilsetting av modifiseringsmidler så som Fe, Co og Fe-Co-kombinasjoner til basis-Ti-V-Zr-Ni-Cr-materialet er det mulig i det vesentlige å utelukke V-Cr-fasen, og ifølge termodynamiske prinsipper er spenningen høyere.

En annen måte for forbedret utladningshastighetsevne gjelder massediffusjon av hydrogen i legeringen. Ved én modell av hvordan disse flerfasematerialer virker, argumente-res det med "lagrings"- og "katalysator"-faser. Modellen antar i hovedsak at visse legeringsfaser lagrer store mengder hydrogen, men at individuelle faser kan ha meget liten utladningshastighetsevne. I flerfaselegeringen er snarere denne fase i intim kontakt med andre faser, som også lagrer hydrogen, men som har mye høyere hastighetsevne. Ett aspekt ved oppfinnelsen som er beskrevet i det foreliggende, er modifiseringen av intrafase-korngrenser. Sett ved hjelp av et scanningelektronmikroskop er korngrensene for de modifiserte hydrogenlagringsmaterialer ifølge oppfinnelsen "mindre tydelige", d.v.s. mer diffuse enn korngrensene i V-Ti-Zr-Ni-Cr-legeringen beskrevet i US-patent 4 728 586. Det antas at disse korngrenser kan tilveiebringe hurtig diffusjon av hydrogen fra lagringsfaser til katalysatorfaser, hvor hydrogenet reagerer med hydroksyl-ioner for utladning.

En tredje måte for forbedret utladningshastighetsevne gjelder aktivt overflateareal. Det er mulig ved legerings-modifikasjoner i vesentlig grad å øke eller minske mengden av "sprekking" av metallet. Under ladnings/utladnings-syklusgjennomgang utvides og sammentrekkes metallhydridmaterialet etter som hydrogen lagres og frigjøres. Dette kan tilveiebringe en volumetrisk ekspansjon av hydrogenlagringslegeringen på opp til 20%. Metallurgisk kan noen metalliske legeringer ikke håndtere påkjenningen ved denne massive ekspansjon, og det dannes sprekker. Når det gjelder noen anvendelser, er dette et problem, siden elektrodens strukturelle helhet kan være utilstrekkelig. Med riktig celleutformning kan imidlertid strukturell integritet kompenseres, mens det store overflateareal som er fordelaktig for høyhastighetsutladning, bevares. Stort overflateareal som er et resultat av legeringsmodifisering, er en stor forbedring fremfor stort overflateareal oppnådd ved andre metoder, så som knusing med meget fin pulverisering, siden man derved unngår de omstendelige bearbeidelstrinn som er knyttet til dette, og det tilveiebringes "overflateareal dannet in situ", d.v.s. overflateareal dannet inne i cellen. Denne type overflateareal, som er forbundet med de modifiseringsmidler som er beskrevet og patentsøkt i det foreliggende, er ønskelig siden man unngår oksydasjon på grunn av kontakt med atmosfæren under fremstilling, hvilket kan føre til vanskelig aktivering (høyt trykk, lav kapasitet, lav hastighetsevne og kostbare elektriske dannelsesprosesser) og korrosjonsproduk-ter i cellen. Modifiseringsmidlene kan virke som sprø-gjøringsmidler ved at vertslegeringens metallurgiske formbarhet reduseres. Som en del av oppfinnelsen er det blitt bemerket at en del modifiserte legeringer er hardere enn verten V^-Ti.,Zr.,Ni^„Cr„, hvilket understøtter den antakelse

22 16 16 3 9 /

at formbarheten sannsynligvis reduseres, siden hardhet og formbarhet vanligvis er omvendt proporsjonale.

En fjerde mulig vei til forbedret høyhastighetsutladning ved legeringsmodifiseringer angår overflateoksydasjonsegen-skaper. Som tidligere bemerket i det foregående, har forskere forsøkt å tilveiebringe belegg på pulver eller elektroder for forhindring eller minimalisering av oksydasjon i den sterkt alkaliske elektrolytt. Det skal bemerkes at metallhydroksyd/elektrolytt-grenseflaten er reaksjonsstedet under celleladning og -utladning. Således må overflate-oksydet gi mulighet for at hydrogen skal kunne reagere med hydroksyl-ioner. Følgelig er oksydtykkelsen, porøsiteten, ledningsevnen og tilstedeværelse av katalysator alle viktige. Modifiseringselementene kan hjelpe på ett eller flere av disse karaktertrekk, skjønt ikke alle de individuelle modi-fiseringselementer i dette tilfelle funksjonerer identisk. Aluminium vil for eksempel ventes å oksyderes og "lutes ut" fra overflaten, idet det sannsynligvis hjelper til å gi oksydet porøsitet, hvilket muligens betraktes som ruhets-egenskap. Likeledes vil Fe normalt ventes å oksydere og "forgifte" metall-hydrid-systemet. På den annen side kan Mn, Mo, Cu, W og Co redusere oksydtykkelsen og tilveiebringe en mer ledende og/eller katalytisk komponent på overflaten, og skjønt deres oksyder i noen tilfeller kan korrodere, vil de sannsynligvis funksjonere mindre når det gjelder å gi over-flateporøsitet enn det aluminium gjør.

Forbedret utladningshastighet ved legeringsmodifisering kan også innbefatte senking av aktiveringspolarisering av metallhydrid-elektroden. Det antas at tilstedeværelse av Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, Co-Fe-kombinasjoner og Co-Mn-Al-kombinasjoner på metall-elektrolytt-grenseflaten nedsetter spenningsfallet over det elektrokjemiske dobbeltsjikt. Dette kan skje ved senking av energibarrieren for ladningsover-føringstrinnet, hvilket i det vesentlige senker over-spenningen i ladningsoverføringstrinnet. Ved katalysering av hydrogen/hydroksyl-reaksjonen er aktiveringen av adsorberte overflatematerialer lettere. For eksempel kan oksyder av Co aktivere reduksjonen av forbindelser så som hydroksyl-ion.

En annen viktig vei til forbedret utladningshastighetsevne gjelder forbedret metallhydrid-elektrodeaktivering, særlig i en forseglet celle. Forbedret aktiveringsgrad øker forskjellen mellom en "som fremstilt" metallhydridelektrode og en "aktivert" metallhydridelektrode, særlig med hensyn til overflateareal og overflateoksyd. For eksempel kan overflatearealet av en "aktivert" metallhydridelektrode øke med to eller til og med tre størrelsesordener under syklusgjennomgang, sammenliknet med en "som fremstilt" metallhydridelektrode, mens "som fremstilte" overflateoksyder kan være uhensiktsmessige for ladningsgodkjennelse eller utladning. Øking av overflateareale i en forseglet celle er særlig vanskelig, hovedsakelig på grunn av at det ved forseglede celler anvendes overskudd av metallhydrid-kapasitet for overladnings/utladnings-reaksjoner, idet metallhydridelektroden i det vesentlige underutnyttes, d.v.s. at metallhydrid-utladningsdybden nedsettes.

Forbedret aktivering under anvendelse av modifiserte legeringer kan ha forbindelse med lett overvinnende begynnelses-overflateoksyder (hvilket er tilfellet for Al), men også ved hurtig og lett "ønsket overflateareal-oppnåelse" under begynnelses-syklusgjennomgang, særlig i den forseglede celle for en metallhydrid-elektrode med liten utladningsdybde. Det antas at Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, Co-Fe-kombinasjoner og kombinasjoner av Co, Mn og Al alle kan funksjonere på denne måte.

En annen funksjon av legeringsmodifikasjon er forbedring av lavtemperatur-ytelse, enten ved øking av kapasiteten eller ved øking av utladningsspenningen. Iboende lavtemperatur-begrensninger ved elektrokjemiske anvendelser er vanlig kjent. Den mest vanlige forklaring på dårlig lavtemperatur-ytelse gjelder reaksjonen: MH + 0H- = M + H2O + e"

hvor vann dannes ved metallhydridoverflaten, hvilket forårsaker polarisering og nedsatt kapasitet. Denne forklaring gjelder riktignok i en viss grad og er kanskje dominerende basert på polariseringsundersøkelser som viser sterk konsen-trasjonsavhengighet. Andre medvirkende faktorer kan gjelde termodynamiske og aktiverings-polariseringskomponenter.

Termodynamiske bidrag kan forstås ved henvisning til "PCT-oppførselen" eller likevektshydrogentrykk-målinger som funksjon av hydrogeninnholdet ved en gitt temperatur. Ved disse målinger vil senking av forsøkstemperaturen fra + 25 til -20°C i vesentlig grad nedsette 1ikevektshydrogentrykket. Dette vil sees som spenningsfall i cellen på kanskje 100 mV eller mer. Aktiveringspolarisering ved lave temperaturer er muligens ikke en stor medvirkende faktor, men ikke desto mindre kan de katalytiske egenskaper hos metallhydridoverflaten ha en viss temperaturavhengighet.

Forbedring av lavtemperatur-yteevnen ved legeringsmodifisering ved tilsetting av Al, Mn, W, Fe, Co, og spesielt kombinasjoner av Co, Mn og Al, kan funksjonere ved én eller flere av følgende faktorer: En reduksjon i konsentrasjonspolarisering på grunn

av vanndannelse ved øket overflateareal.

En reduksjon i aktiveringspolarisering ved mindre temperaturfølsomhet ved katalyse ved reduserte temperaturer.

Mindre termodynamisk temperaturfølsomhet ved forandring av M-H-bindingen med spesielle faser og legeringen som helhet.

Det er velkjent innenfor elektrokjemien at konsentra-sjonspolarisasjonsproblemer tyder på masseoverføringsbegrens-ninger for reaktantene eller produktene. Tradisjonelt innbefatter korrigeringsmetoder økning av konsentrasjonen av et avgjørende stoff, eller øking av veiene ved en elektrode. Enkelt angitt betyr dette øking av porøsitet, porestørrelse og/eller overflateareal. Alle disse metoder vil ha en fordelaktig effekt i en viss grad, men de er ofte upraktiske for totale ytelses-egenskaper så som energitetthet, syklus-levetid o.s.v. Fremgangsmåten for legeringsmodifisering har ikke disse begrensninger og mangler. Den dramatiske forbedring når det gjelder en del legeringer, som beskrevet i eksemplene, ble faktisk oppnådd med standard-konsentrasjoner og -sammensetninger av elektrolytt og med standard-elektrode-porøsitet og begynnelses-pulverstørrelse. Disse fakta gir støtte til den idé at faktorene som er beskrevet ovenfor, er avgjørende og kan påvirkes.

Legeringsmodifikasjons-forbedringer antas å bringe i orden alle de tre faktorer, nemlig konsentrasjonspolarisering, aktiveringspolarisering og termodynamiske egenskaper. Konsentrasjonsproblemer innbefatter i det vesentlige mengden vann som dannes, hvilket er fullstendig avhengig av ut-ladningshastigheten. Imidlertid kan "vanntykkelsen" drastisk påvirkes ved størrelsen av overflateareal tilveiebrakt over hvilket område vannet dannes. Selvfølgelig er det også viktig at porestørrelse og porøsitet er tilstrekkelig til at det tillates hurtig diffusjon. Likesom høyhastighetsutlad-ning, vil økning av overflateareal på grunn av metallurgisk modifisering av legeringen ved Al, Mn, W, Fe, Co, og spesielt ved Fe-Co-kombinasjoner og Co-, Mn-, Al-kombinasjoner, ventes å hjelpe på lavtemperatur-ytelsen. Dette er riktignok riktig, men virkningene samsvarer ikke fullstendig. Dette understøtter den antakelse at andre faktorer som gjelder legeringsmodifisering, så som termodynamiske eller aktiverings-polariseringsfenomener, bidrar til den totale effekt.

Sykluslevetid er en spesielt viktig parameter for et nikkelhydrid-sekundærbatteri. Sykluslevetid er definert som antallet ladnings/utladningssykluser som et batteri kan utsettes for under et gitt sett av betingelser til et definert avskjæringspunkt. Avskjæringspunktet er vanligvis en ønsket kapasitet uttrykt som en angitt prosentandel av opprinnelig kapasitet.

Mange parametere som er knyttet til metallhydrid-elektroden, kan innvirke på total sykluslevetid i en forseglet celle med en positiv Ni-hydroksydelektrode. Det er for eksempel viktig at den negative elektrode opprettholder mekanisk integritet ved gjentatt ladnings/utladnings-syklusgjennomgang. Dette er viktig fordi, som angitt ovenfor, legeringsmodifisering ofte gir høyere overflateareal gjennom et "sprekkings"-fenomen, og "sprekkingen" kan ventes å mot-virke strukturell helhet.

En annen viktig parameter omtales vanligvis som "oksydasjon". Vanligvis kan oksydasjon påvirke sykluslevetiden på en ugunstig måte på mange måter. Opphoping av oksyd ved metallhydridelektroden kan redusere ladningseffektiviteten, idet indre trykknivåer eventuelt heves i en slik grad at det fås utlufting, hvilket resulterer i tap av elektrolytt og derved en forringet elektrodeladningstilstand. Oksydasjon forårsaker også nedsatt elektrodekapasitet ved at deler av pulver i elektroden effektivt isoleres, og således blir dette pulver elektrokjemisk inaktivt. Oksydasjon kan også påvirke ladningsbalansen i cellen. Dannelse av metalloksyder ut fra vann eller hydroksyl-ion kan minske elektrolyttmengden, fri-gjøre hydrogengass eller minske elektrolyttkonsentrasjonen. Opphoping av overflateoksyd øker polariseringen av metallhydridelektroden i vesentlig grad, hvilket forårsaker en uønsket reduksjon i spenning ved utladning, og en økning i ladnings-spenning. En del av metalloksydene som dannes ved reaksjon med elektrolytten eller under oksygen-rekombinasjon, er løse-lige eller kan danne utfeininger. Dette er uønsket. Vanadium er for eksempel blitt vist å være lett løselig og i stand til å danne redoks-skyttelmekanismer, hvorved selv-utladningen økes.

Teknikkens stand sier heller intet med hensyn til andre oksydasjonstilknyttede problemer, for eksempel oksydasjons-problemer i forbindelse med de skadelige effekter på den positive elektrode og på total celledrift. Oksyder av titan og zirkonium er også blitt observert å forringe celledriften. Med meget liten løselighet ville det ventes at Ti02 og Zr02 eller derivater av disse ganske enkelt ville opphopes på metallhydridoverflaten. Skjønt de er uønsket av de grunner som er angitt ovenfor, har det mindre klare faktum vært observering av Ti02 og Zr02 ved den positive nikkelhydroksyd-elektrode og separatoren.

Skjønt man ikke ønsker å være bundet til denne teori, antas det at disse oksyder er blitt utfelt, hvilket sannsynligvis forårsaker to problemer. Det første problem er at oksydene har stort overflateareal. Det antas at disse oksyder med høyt overflateareal ved de negative og positive elektroder og ved separatoren holder tilbake elektrolytt ved kapillærvirkning. Når det gjelder en forseglet celle, er dette uønsket, siden det pr. definisjon er en begrenset elektrolytt-tilførsel, og endelig er elektrolytt-omfordeling en dominerende sviktform. Normalt finner elektrolytt-omfordeling sted ved uunngåelig ekspansjon av begge elektroder. Ved at man har en bireaksjon som kan stjele elektrolytt, fremskyndes problemet. Det annet er at den positive nikkelhydroksyd-elektrode dramatisk taper ladningseffektivitet ved utstrakt ladnings/utladnings-syklusgjennomgang. Det antas at Ti02- og Zr02- utfeininger, som ikke bare finnes på den ytre elektrodeoverflate, men som er blitt funnet dypt i det indre av nikkelhydroksydelektroden, fremskynder for tidlig oksygenutvikling. Dette reduserer cellekapasiteten effektivt. Det antas at TiC>2 og Zr02 etter alt å dømme katalyserer oksygen-utviklingen ved å senke oksygenoverspenningen ved lading.

Legeringsmodifikasjon av <V>22Ti1gZr1gNi39Cr7-legeringsty-pen har i vesentlig grad forbedret sykluslevetiden hos forseglede celler som innbefatter de modifiserte legeringer, sammenliknet med forseglede celler med ikke-modifiserte negative elektroder av V^Ti^Zr^Ni^Cr^legeringstypen. Skjønt til og med standard-V-Ti-Zr-Ni-Cr-materialet har vist til-fredsstillende sykluslevetid, er sykluslevetiden blitt ut-videt ved legeringsmodifisering, mens god ladningseffektivitet er blitt opprettholdt. Dette er blitt verifisert under aggressive utprøvningsbetingelser med 100% utladningsdybde.

Før de meget viktige forbedringer ved legeringsmodifisering i forbindelse med oksydasjon omtales, skal det bemerkes at mekanisk stabilitet av metallhydridelektroden også er blitt forbedret. Dette resultat er overraskende, siden legeringsmodifisering har forbedret aktivering, høyhastig-hetsutladning og lavtemperatur-ytelse, i det minste delvis på grunn av høyere oppnådd overflateareal. Likevel har inspek-sjon av celler med høyt antall syklusgjennomganger og negative halvcelle-elektroder med modifisert legering vist forbedret mekanisk integritet. Ved oversvømt-halvcelle-utprøvning, hvor det legges vekt på mekanisk uskaddhet fremfor oksydasjonsbestandighet på grunn av den store utladningsdybde, mangel på fysisk hemning og ingen oksygen-rekombinasjon, er det vanlig å observere materiale som "faller av underlaget" under syklusgjennomgang. Når det gjelder dette, har legeringen V„- _Ti^ _Zrn _Ni-,nCr, rCor ,-Mn-, ^Al„ „ vist bedre partikkel-20,6 15 15 30 6,6 6,6 3,6 2,1 partikkel-binding og bedre tilhefting til underlaget enn

standard-V0~Ti..,Zr. ^Ni0nCr„-materialtypen ifølge teknikkens

2 2 X b X b j y /

stand. Ved utprøvning av forseglede celler er den kobolt-modifiserte legering, V^Ti^Zr^Ni-^C^Co,., blitt undersøkt etter 500 sykluser og blitt funnet å være bemerkelsesverdig

uskadd, d.v.s. vesentlig bedre enn V„~Ti-, ,-Zr. ,-Ni-,0Cr„ ifølge 3 22 16 16 39 7 3 teknikkens stand. Andre legeringsblandinger med god syklus-levetid, for eksempel legeringer modifisert med Mn, Cu, Fe, Co, Fe-Co-kombinasjoner og andre Co-Mn-Al-kombinasjoner, kan også funksjonere ved forbedret strukturell helhet.

Skjønt man ikke ønsker å være bundet av denne teori, antas det at legeringsmodifiseringene hurtig kan oppnå et stabilt stort overflateareal. Det vil si at legeringen kan være sprø nok til at store mengder nye overflater dannes under begynnelses-syklusgjennomgang, men det nye overflateareal når hurtig en begrensende verdi ved utstrakt syklus-gj ennomgang. Ut fra metallurgiske betraktninger er det mulig at dette gjelder et mer optimalisert påkjennings-spennings-forhold, eller seighet, som tilveiebringer følgende elektrokjemisk ønskelige egenskaper:

Stort overflateareal dannet in situ.

Hurtig aktivering (overflater dannet hurtig). Redusert dannelse av nytt overflateareal under

utstrakt syklusgjennomgang deretter.

Legeringsmodifikasjonene anses også for å gjelde oksydasjon og korrosjon av metallhydridlegeringen under syklusgjennomgang. Ett mål på forbedringen er forbedret korrosjons-bestandighet når det gjelder den Co-modifiserte legering, V_n ^Ti-_Zrn rNi_.nCr, ,Co, ,-Mn-, ^Al„ „, sammenliknet med den

20,6 15 15 30 6,6 6,6 3,6 2,7

ikke-modifiserte legering, V22Til6Zr16Ni39Cr7• Dette er illustrert spesielt i eksemplene nedenfor.

Mange av modifiseringsmidlene viser spesielt forbedret ladningseffektivitet sammenliknet med ikke-modifiserte legeringer. Mer spesifikt viser Mn og Cu forbedret ladnings-ef f ektivitet . Fe, og Co-Mn-Al-kombinasjoner, og mest spesielt Co, og Fe-Co-kombinasjoner, viser enda større forbedringer når det gjelder ladningseffektivitet. Dette er vist og beskrevet i eksemplene nedenfor.

Skjønt man ikke ønsker å være bundet av denne teori, ser det ut til at modifikasjonene forbedrer sykluslevetiden ved forbedret oksydasjonsbestandighet. Mens for eksempel kobolt oksyderer og er løselig, kan koboltoksydet inhibere ytterligere oksydasjon av de andre elementer. Et annet aspekt ved oppfinnelsen er forbedret oksygen-rekombinasjon. Tidligere ble det observert at oksygengass dannet ved den positive nikkelhydroksyd-elektrode, ble rekombinert på overflaten av metallhydrid-elektroden. Oksygen-rekombinasjon er et spesielt aggressivt oksydasjonsmiddel i sitt miljø, selv sammenliknet med den alkaliske elektrolytt. Det er mulig at modifiseringselementene, Fe, Co-Mn-Al og spesielt Co og Fe-Co-kombinasjoner, virker katalyserende for oksygenreduk-sjonen, hvorved oksydasjonen av de omgivende elementer i metallhydridlegeringen unngås eller reduseres. Det antas at denne funksjon hos den modifiserte legering reduserer, eller endog eliminerer, dannelse og opphoping av skadelig overflateoksyd, hvorved det tilveiebringes en tynnere og mer stabil overflate.

Et annet aspekt ved den forbedrede oksydasjonsbestandighet ved legeringsmodifikasjon gjelder igjen forbedret korro-sjonsbestandighet. Det er blitt omtalt tidligere i det foregående at Ti02 og Zr02 kan påvirke nikkelhydroksygen-oksygenutvikling, og at oksyder av vanadium er meget lett løselige og gir meget stor selvutladning. De modifiserte legeringer eliminerer disse problemer på minst to måter. Skjønt man igjen ikke ønsker å være bundet av denne teori, antas det at nivåer av Ti02, Zr02 og V2O5 reduseres betydelig ved at ganske enkelt dannelsen av dem inhiberes på metallhydridoverflaten, hvorved korrosjon og vandring av forbindelsene forhindres. For det annet, og ganske overraskende, har vi observert at modifiseringsmidler utfelles ved den positive Ni-hydroksydelektrode. Det overraskende aspekt å finne modifiseringsmidler utfelt ved Ni-elektroden er det faktum at modifiseringsmidlene funksjonerer ved å inhibere oksydasjon og korrosjon. Likevel finnes det oksydasjons/korrosjons-inhiberende element, d.v.s. kobolt, utfelt ved nikkelelek-troden som koboltoksyd.

Dette funn tyder på enda andre aspekter ved oksydasjons-korrosjons-fordelene ved de modifiserte legeringer ifølge oppfinnelsen beskrevet i det foreliggende. For det første er det mulig at modifiseringsmidlet oppløses fra den negative elektrode i én oksydasjonstilstand og utfelles ved den positive elektrode i en annen oksydasjonstilstand. For eksempel er Co2 + lett løselig mens Co<3+> lett utfelles. Det er mulig at koboltutf einingen hindrer de reduserte nivåer av TiC-2, Zr02 og V20s fra å nå nikkelhydroksydoverflaten, hvorved deres forgiftende effekt å fremskynde for tidlig oksygenutvikling unngås. For det annet er det mulig at den uheldige Ti02~ og ZrC-2 -reduksjon i oksygenoverspenning kompenseres for, eller elimineres, ved tilstedeværelse av modifiserings-oksyder, spesielt koboltoksyd. Kobolt er vanligvis et additiv til nikkelhydroksyd-elektroden som kobolthydroksyd, for forbedring av oksygenutvikling, aktivering og kapasitets-utnyttelse. Det er mulig at koboltoksyd tilsatt til den positive elektrode ved utfelling fra den negative elektrode er en annen og spesielt vellykket metode til øking av over-spenning, hvorved oksygenutvikling utsettes og det tilveiebringes god ladingseffektivitet, kapasitet og syklus-levetid .

Elektrodematerialene ifølge oppfinnelsen er en kompleks polykrystallinsk flerfasestruktur av de aktive elektrodematerialer, d.v.s. mer enn kompleks enn de strukturer som er beskrevet i forannevnte US-patent 4 728 586 angående forbedrede elektrokjemiske ladningsretensjons-hydrogenlagringslegeringer og en forbedret elektrokjemisk ladningsretensjons-celle, hvis beskrivelse er medtatt i det foreliggende som referanse. Materialene ifølge US-patent 4 728 586 innbefatter en kornfase som er en intermetall-forbindelse av vanadium, titan, zirkonium og nikkel, med oppløst krom. Kornfasen lagrer hydrogen reversibelt og har også egnet katalytisk aktivitet til aktivering av hurtig hydrogenoksydasjon. Sammensetningen av denne kornfase er ca. 19:16:19:42:4 som atomforhold mellom vanadium:titan:zirkonium:nikkel:krom.

Mellom kornfasene i den polykrystallinske struktur ifølge US-patent 4 728 586 er en intergranulær fase som er en fast oppløsning av vanadium, krom, titan og nikkel. Sammensetningen av denne intergranulære fase er ca. 65:27:3:5 som atomforhold mellom vanadium:krom:titan:nikkel. Denne intergranulære fase antas å være en hydrogenlagringsfase, med begrenset katalytisk aktivitet når det gjelder hydrogen-oksydasj on.

Flere andre faser kan være tilstede sammen med de oven-nevnte to dominerende faser. Disse faser er avhengig av fremstillingsbetingelsene for legeringen og elektroden. Skjønt man ikke ønsker å være bundet til noen teori, antas det ikke at graden av disse alternative faser spiller en avgjørende rolle ved de forbedrede egenskaper av de sammensetningsmessig og mikrostrukturelt modifiserte elektroder ifølge oppfinnelsen.

Fasesammensetningene identifisert ovenfor er for én spesiell sammensetning som er beskrevet å være en foretrukket sammensetning ifølge US-patent 4 728 586. Det må være klart at de spesifikke fasesammensetninger for hele familien

(Tio,33-xZrxV0,67-yNiy)l-zCrz

hvor x, y og z er blitt spesifisert tidligere, er variable og avhengig av den individuelle sammensetning. Verdien av z er slik at Cr kan være opp til 2 0 atomprosent, basert på legeringen.

US-patent 4 728 586 beskriver at med krom som modifiseringsmiddel for V-Ti-Zr-Ni-familien bør kromet være tilstede i primær-kornfasen i størrelsesordenen fra 0 til 10 atomprosent, og fortrinnsvis ca. 4 atomprosent. US-patent 4 728 586 beskriver videre at kromet bør være tilstede i den primære intergranulære fase i størrelsesordenen 0-35 atomprosent, og fortrinnsvis ca. 27 atomprosent. Legeringer som beskrevet i US-patent 4 728 586, er spesielt mottakelige for ytterligere forbedringer i ladningsretensjon, ved tilveiebringelse av en sterkt konsentrert elektrolytt som beskrevet i det foreliggende .

Noen av de sammensetningsmessig og mikrostrukturelt modifiserte elektrodematerialer ifølge den foreliggende oppfinnelse har følgende karakteregenskaper: 1. (V22Tii6Zr16Ni3yCr7)95W5, modifisert ved tilsetning av en liten mengde wolfram, oppviser minst fem faser, med følgende atomforhold med hensyn til de respektive Zr:Ti:Ni:V:W-, V:Ti:Zr:Ni:Cr:W-, Ti:Zr:Ni:V:W- og V:Cr:Ti:Zr:Ni:W-faser med sammensetningene 89,5:5,9:1,1:2,8:Tr,

21,9:17,2:17,8:41,9:0,9:0,3,

30,9:15,4:3,8:49,8:Tr:0,6 og 79,1:5,9:4,1:1,8:2,2;

også tilstede er en V 5-4;6Ti2,8zr4 t3Ni3,gCr4,3W20,2" fase; tilsetning av en liten mengde wolfram-modifiseringsmiddel resulterer i de egenskaper som er beskrevet ovenfor, og W går fortrinnsvis inn i "V-Cr"-fasen.

<2>• <V>20,6<T>i15Zrl5<Ni>30<Cr>6,6<C>°6,6<Mn>3,6<Al>2,7•

Denne legering har minst fire faser, med SEM/EDS-sammensetningene: Zr:Ti:Ni:V:Co:Mn:Al, V:Ti:Zr:Ni:Cr:Co:Mn:Al, Ti:Zr:Ni:V:Co:Mn:Al og V:Cr:Ti:Zr:Ni:Co:Mn:Al; faser med sammensetningene 92,3:1,3:5,4:0,7:0,3,

19,6:14,8:17,0:28,7:6,8:8,0:4,0:1,2, 32,3:42,5:7,2:6,2:1,0:6,3:1,5:3,2 og 58,4:26,4:3,3:1,3:3,0:3,8:0,0-faser.

Det er interessant å bemerke at oppfinnerne har funnet at tilstedeværelse av Cr i de modifiserte legeringer beskrevet i det foreliggende i virkeligheten kan påvirke elektrokjemiske ytelsesparametere så som syklus-levetid, på en skadelig måte. Dette antas å komme av at Cr fremskynder utfellingen av V-Cr-fasen under størkninger. Modifikasjon av legeringen med Fe, Co, Co-Mn-Al og Fe-Co har tendens til å hemme dannelsen av denne fase. Minskning eller eliminering av Cr i legeringsblandingen reduserer også dannelsen av V-Cr-fasen, hvilket gjør mulig en mer ensartet, homogen blanding av materialer i hydrogenlagringslegeringen, som resulterer i bedre hydrogenlagringsegenskaper. Fraværet av Cr i legeringen kan selvfølgelig resultere i nedsatt bestandighet overfor selvutladning. Det er imidlertid viktig å bemerke at den beste total-ytende legering identifisert av oppfinnerne inn-til i dag er i Ti-Ni-V-Zr-Cr-familien innbefattende en synergistisk kombinasjon av Co of Fe som modifiseringsmiddel.

Det er tidligere blitt bemerket at det hittil har vært antatt i vide kretser at innarbeidelse av Fe i metallhydrid-hydrogenlagringslegeringsmaterialer ville påvirke elektrokjemisk ytelse på en skadelig måte. Denne antakelse skyldtes den kunnskap at Fe lett oksyderes og korroderes, spesielt i nærvær av en alkalisk elektrolytt. Oksydasjon reduserer, som omtalt, ytelsen av M-H-elektroder på mange måter, og oksyder av jern har vært kjent innenfor teknikkens stand for å påvirke den positive nikkelhydroksydelektrode på en uheldig måte, spesielt med hensyn til ladingseffektivitet og derved kapasitet og sykluslevetid.

Følgelig er det spesielt bemerkelsesverdig og fordelaktig at Fe-modifisering og Fe-Co-modifisering av basislegeringen, med og uten tilstedeværelse av Cr, gir så gode resultater når det gjelder syklus-levetid- og utladnings-hastighets-oppførsel.

Ved siden av teknisk yteevne gir legeringsmodifikasjon enorme kostnadsfordeler, opp til 30%. Én av de dominerende faktorer som påvirker basislegerings-omkostningene, er vanadium. I felles overdradd, samtidig verserende, patentsøknad nr. 3 83 G93, hvis beskrivelse er medtatt i det foreliggende som referanse, gir vanadium i form av V-Ni betydelige kost-nadsf ordeler fremfor rent vanadium. Dette argument gjelder enda mer hvis V-Fe kan anvendes.

Som det vil bli vist detaljert i eksemplene nedenfor, er det en bemerkelsesverdig og uventet synergistisk effekt mellom kobolt og jern. Vanligvis er kobolts innvirkning å forbedre sykluslevetiden, med minimal effekt på hastighetsevne. Jern er, på den annen side, ikke så effektivt som kobolt, selv om det viser forbedret sykluslevetid i forhold til basislegeringen. Jern viste imidlertid forbedret utladningshastighetsevne. Observasjonene at Fe-Co-kombinasjonen er bedre når det gjelder syklus-levetid enn kobolt alene, og bedre når det gjelder utladningshastighetsevne enn Fe alene, og gir mulighet for den betydelige reduksjon i materialomkostninger, viser således betydelig praktisk anvendelighet.

De aktive negative elektroder ifølge oppfinnelsen, beskrevet i det foreliggende, kan anvendes i mange typer celler som har et metallhydrid, negativ hydrogenlagringselektrode og batterier. Idet det nå vises til fig. 1 og 2, er det vist forskjellige utførelsesformer av elektrokjemiske celler hvor den negative elektrode ifølge oppfinnelsen anvendes. På fig. 1 er det illustrert en flat celle 10 som innbefatter en negativ hovedsakelig flatplate-elektrode 12 ifølge oppfinnelsen. Elektrode 12 innbefatter en strømkollektor 14 som er i elektrisk kontakt med det aktive materiale i elektrode 12 og en tapp 16. Kollektor 14 og tapp 16 kan være laget av egnede ledende metaller så som nikkel. Flatcelle 10 innbefatter en positiv elektrode eller mot-elektrode 18 som er hovedsakelig flat og innrettet for å være i operativ kontakt med negativ elektrode 12. En separator 20 er anbrakt mellom mot-elektroden 18 og negativ elektrode 12.

En andre negativ elektrode 22 kan være anbrakt med avstand i operativ kontakt med mot-elektroden 18 på siden av mot-elektrode 18 og overfor negativ elektrode 12. Negativ elektrode 22 er lik elektrode 12 og innbefatter en strømkol-lektor 24 som er i elektrisk kontakt med det aktive materiale i elektrode 22 og tapp 26. En andre separator 28 er anbrakt mellom negativ elektrode 22 og mot-elektroden 18.

Celle 10 vist på fig. 1 kan være forseglet i et egnet materiale, så som en plastbeholder 30, som ikke forringes i kontakt med elektrolytten som anvendes, og som gir mulighet for utlufting av celle 10 dersom det skulle dannes gass utover en for-bestemt grense under drift. En 3 0 vekt% vandig løsning av kaliumhydroksyd er en foretrukket elektrolytt. Første og annen tapp 16 og 26 er elektrisk forbundet med et første sett av lodd 32 som strekker seg utenfor celleplasten 30. Likeledes står et andre lodd 34 i elektrisk forbindelse med mot-elektrode 18 og strekker seg utenfor plastbeholder 30.

Fig. 2 illustrerer en kommersielt foretrukket "jelly-roll"-celle 36 som er laget ved spiraltvinning av en flat celle rundt en akse 38. "Jelly-roll"-celle 36 innbefatter en elektrisk kontakt-tapp 40, en negativ elektrode 42, separator 44 og en positiv elektrode 46. "Jelly-roll"-celle 36 kan anbringes i en boks eller annen egnet beholder (ikke vist) som er i kontakt med tapp 40 forbundet med negativ elektrode 42. Separator 44 er anbrakt mellom den negative elektrode 42 og den positive elektrode 46.

Følgende eksempler er illustrerende for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPLER

Eksempel I

En serie av elektrokjemiske V-Ti-Zr-Ni-Cr-M'-M"-M'"-M""-hydrogenlagringslegeringer ble støpt og dannet til negative elektroder for utprøving i forseglede, alkaliske celler.

Legeringer med sammensetningene vist i Tabell I-l ble fremstilt ved veiing og blanding av pulvere av de individuelle metaller i en grafitt-digel. Digelen og dens innhold ble anbrakt i en vakuum-ovn. Ovnen ble tatt ned til vakuum, og deretter ble det dannet trykk med en inert gass. Digel-innholdet ble så smeltet ved høyfrekvens-induksjonssmelting under den inerte gass-atmosfære. Smeltingen ble utført ved en temperatur på ca. 1500°C i et tidsrom som var langt nok til oppnåelse av en jevn smelte. Smeiten ble så størknet under oppnåelse av en barre av hydrogenlagringslegering.

Barren av hydrogenlagringslegering ble så redusert i størrelse. Dette var en flertrinnsprosess. Det første trinn var en hydridiserings/dehydridiseringsprosess, i det vesentlige som beskrevet i samtidig overdradd US-patent 4 893 756, inngitt 22. september 1988, angående Hydridreaktorapparat for hydrogen-finfordeling av metallhydrid-hydrogenlagringslege-ringsmateriale, hvis beskrivelse er medtatt i det foreliggende som referanse. I dette første trinn ble hydrogenlag-ringslegeringsbarren redusert i størrelse til -150 //m.

Hydrogenlagrings-legeringsmaterialet på -150 /im oppnådd ved hydridiserings-/dehydridiseringsprosessen ble ytterligere redusert i størrelse ved maling i slagmølle. Ved høyhastig-hets-slagmølleprosessen som anvendes for fremstilling av prøvene for eksemplene beskrevet i det foreliggende, ble hydrogenlagrings-legeringspartiklene på -150 /xm tangentielt og radialt akselerert mot en slagblokk. Dette var hovedsakelig som beskrevet i vårt US-patent 4 915 898 inngitt 9. februar 1989 angående Forbedret fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av finfordelt negativ hydrogenlagringslegeringselektrode-materiale, hvis beskrivelse er medtatt i det foreliggende som referanse.

En fraksjon av hydrogenlagrings-legeringsmateriale ble utvunnet ved slagmølleprosessen. Denne fraksjon var minus 75 /xm, med en gjennomsnittlig massepartikkelstørrelse på ca.

38 /xm.

Fraksjonen på minus 75 fim av hydrogenlagrings-lege-ringsmaterialpulver ble så bundet til en nikkeltrådduk-strøm-kollektor. Binding ble utført ved at det ble anbrakt et sjikt av hydrogenlagrings-legeringspulveret på strømkollek-toren, og pulveret og strømkollektoren ble komprimert. Komprimeringen ble utført under inert atmosfære, med to komprimeringstrinn, hvert ved et trykk på ca. 2,48 tonn pr. cm<2> strømbærer. Deretter ble strømkollektoren og pulveret sintret i en atmosfære på ca. 2 atomprosent H2, og resten argon.

Prøver av de resulterende negative elektroder ble så undersøkt med hensyn til elektrodekapasitet i begerceller med 3 0 vekt% KOH-elektrolytter. Elektroder på ca. 16 gram ble undersøkt med overskudd av positiv elektrodekapasitet, og en Hg/HgO-referanse-elektrode. Elektrodene ble ladet ved 500 mA i 15 timer og deretter utladet ved 500 mA til en spenning på

-0,700 volt i forhold til Hg/HgO-referanse-elektroden. Kapasiteten av hver av de negative elektroder ble målt ved 50 mA/g. De målte kapasiteter for sammensetninger 1-10 er vist i tabell 1-2.

Dette eksempel viser spesielt effekten av modifiseringsmidlene Al, Mn, Cu, W, Fe og Co, og kombinasjonen av Co, Mn og Al, på kapasiteten. Det skal også bemerkes at den spesielle substitusjon er avgjørende. I prøver 1-6 erstatter for eksempel modifiseringsmidlet delvis V-Ti-Zr-Ni-Cr, mens modifiseringsmidlet i prøver 8-10 delvis bare erstatter Ni. Prøve 7 er en V-Ti-Zr-Ni-Cr-kontroll.

Eksempel II

I dette eksempel ble det fremstilt forseglede celler for måling av effektene av spesifikke modifiseringsmidler, modifiseringsmiddel-substitusjoner og modifiseringsmiddel-kombinasjoner på midtpunkt-cellespenning.

Negative elektrodematerialer ble fremstilt som beskrevet i eksempel I ovenfor. De resulterende negative elektroder ble trimmet til riktig størrelse og snodd sammen med poly-imid-separatorer og positive Ni(OH)2-elektroder under dannelse av "gelé-valser". Disse gelé-valser ble så anbrakt i cellebokser med "C"-størrelse, en 30 vekt% KOH-elektro-lyttløsning ble tilsatt til hver celleboks, og cellene ble forseglet under dannelse av "fattige", forseglede "C"-celler.

Hver av cellene ble undersøkt under identiske betingelser og under varierende utladningshastigheter. Midtpunkt-cellespenningene ble notert og er rapportert i Tabell II-l.

Eksempel III

I dette eksempel ble det fremstilt forseglede celler for måling av virkningene av spesifikke modifiseringsmidler, modifiseringsmiddel-substitusjoner og modifiseringsmiddel-kombinasjoner på midtpunktcellespenning.

Negative elektrodematerialer ble fremstilt som beskrevet i eksempel I ovenfor. De resulterende negative elektroder ble trimmet til riktig størrelse og snodd, med nylonsepara-torer og positive Ni(OH)2~elektroder, under dannelse av "gelé-valser". Disse gelé-valser ble så anbrakt i cellebokser med "C"-størrelse, en 3 0 vekt% KOH-elektrolyttløsning ble tilsatt i hver celleboks, og cellene ble forseglet under dannelse av "fattige", forseglede "C"-celler.

Hver av disse celler ble undersøkt under identiske betingelser ved en 7 ampere utladning. Midtpunkt-celle-spenningene ble notert og er oppført i tabell III-l.

Eksempel IV

Cellene ifølge eksempel II ble også utprøvd med hensyn til kapasitet, og resultatene som er vist i tabell IV-1, ble oppnådd.

Eksempel V

Cellene ifølge Eksempel III ble også utprøvd med hensyn til kapasitet, og resultatene vist i tabell V-l ble oppnådd.

Eksempel VI

En serie utprøvninger ble foretatt under halvcellebetin-gelser for bestemmelse av elektrodenes indre motstand. Negative elektrodeprøver, hver med ca. 16 gram aktivt materiale og av den type som er beskrevet i eksempel I, ble utprøvd. Utprøvningene ble utført med overskudd av elektrolytt, overskuddskapasitet av positive elektroder og med en Hg/HgO-referanse-elektrode for måling av halvcellespenningen.

Ved utprøvningene ble de negative elektroder ført gjennom to ladings/utladings-sykluser, med lading ved 500 mA til 150% av elektrodekapasiteten. Elektrodene ble målt med hensyn til utladningspolarisering i den tredje syklus.

Utladingen ble utført under de repeterende puls-betingelser vist i tabell VI-1 nedenfor, idet metallhydrid-elektroden i forhold til Hg/HgO-elektroden ble overvåket kontinuerlig. Polariseringsverdiene er oppført i tabell VI-2 nedenfor. Det skal bemerkes at størrelsen av den indre motstand er sterkt avhengig av utprøvningsbetingelsene og at sammenliknende resultater bare gjelder hvis utprøvningene utføres under identiske betingelser. Ved utprøvningene som er beskrevet ovenfor, ble utprøvningene utført under identiske betingelser.

Det skal spesielt bemerkes at det som viser seg å være små forandringer i sammensetninger av legeringene, kan faktisk forårsake meget betydelige forskjeller i parametere.

Eksempel VII

Celler av den type som ble anvendt i eksemplene III og IV ovenfor, ble anvendt for bestemmelse av kaldtemperatur-egenskapene som funksjon av den negative elektrodesammenset-ning. Ved hver utprøvning ble cellene ladet ved romtempera-tur ved en ladingsstrøm på 350 mA i 15 timer. Cellene ble så anbrakt i et kaldtemperaturkammer ved en temperatur på -20°C i 6 timer i åpen krets. Cellene ble så utladet ved -20°C ved en utladningsstrøm på 1,75 Amp. Kapasiteten til en 0,85 volts utkobling, og midtpunktspenningen, er oppført i hen-holdsvis tabell VII-1 og VII-2.

Eksempel VIII

To elektrodeprøver av den type som er beskrevet i eksempel I ovenfor, gjennomgikk utprøvning av levetidssyklus. Elektrodene var utformet av

v22Tii6Zri6Ni39Cr7 og

V20,6Tii5Ari5Ni3oCr6,6Co6,6Mn3,6A12,7•

De to negative elektrodeprøver, hver med ca. 16 gram aktivt materiale og av den type som er beskrevet i eksempel I, ble utprøvd. Utprøvningene ble utført med overskudd av elektrolytt og overskuddskapasitet av positive elektroder og med en Hg/HgO-referanse-elektrode for kontinuerlig måling og notering av halvcellespenningen.

Ved utprøvningene ble de negative elektroder ført gjennom ladings/utladingssyklusene med lading ved 500 mA til 150% av elektrodekapasiteten. Utladningen var også ved 500 mA til en utkoblingsspenning på -0,7 volt i forhold til Hg/HgO-referanse-elektroden.

Resultatene er oppført på fig. 3.

Eksempel IX

Forseglede celler av den type som er beskrevet i eksempler II og IV ovenfor, gjennomgikk levetidssyklusutprøv-ning. I løpet av hver syklus ble cellene ladet ved en lad-ningsstrøm på 1,8 ampere til en temperaturutkobling, og deretter utladet ved en utladingshastighet på 2,0 ampere til en utkoblingsspenning på 1,0 volt. Denne utprøvningsmåte er særlig aggressiv. Selv med blandinger som viser kapasitetstap bevirker tilføring av overladning at kapasiteten øker betydelig. Således illustrerer dette eksempel ladingseffektivitet under syklusutprøvning og er egnet ved sammenlikning av sammensetningseffekter.

Resultatene er vist på fig. 4-1 - 4-8. Figurene er i samsvar med sammensetningene i tabell IX-1 nedenfor.

' j,x Eksempel X

Effekt av visse modifiseringsmidler på negative elektroder sammenliknet med elektroder av standard-materialsammen-setning.

Cellene som var blitt kjørt i elektrokjemisk syklus og utprøvd med hensyn til forskjellige elektrokjemiske parametere, ble analysert. Én celle hadde en negativ elektrode-materialsammensetning på V22Til6Zr16Ni39Cr7°9 kle målt å ha liten sykluslevetid. De andre celler hadde negative elek-trodematerialsammensetninger som ble modifisert ifølge oppfinnelsen. Disse sammensetninger var: V22Tii6ZrigNi32Cr7Co7, V20,6Tii5Zri5Ni3oCr67 6Co6,6Mn3; 6AI2, 7 og V22Tii6Zri6Ni27,8Cr7Co5;9Mn3/i<A>l2/2. Cellene med de negative elektroder med modifisert sammensetning ble alle målt å ha lang sykluslevetid.

Kledningen ble fjernet fra cellene, og de ble analysert med hensyn til negativt elektrode-overflateareal. Dette innbefattet at kledningen ble fjernet fra cellen i argon-atmosfære. De negative elektroder gjennomgikk så Soxhlett-ekstraksjon under fjerning av kaliumhydroksyd-elektrolytten. Elektrodene ble så tørket ved ca. 60°C i et tidsrom på ca. 24 timer under argon-atmosfære. 1-2 gram fra hver tørket elektrode ble anvendt for måling av overflateareal.

Overflatearealet ble bestemt ved den velkjente gassab-sorpsjons-overflatearealmålingsteknikk (BET). Elektrodeseg-mentene ble anbrakt i en masseprøvecele og utgasset under nitrogengjennomblåsning ved en temperatur på 250-300°C. Prøvecellen ble så nedsenket i flytende nitrogen under en atmosfære av 0,3 molfraksjon nitrogen i helium. Mengden absorbert nitrogen er proporsjonal med prøvens overflateareal og måles ved anvendelse av en overflateareal-analysator modell Q5-9 Quantasorb<®>, fremstilt av Quantachrome.

BET-overflatearealer vist i tabell X-l er uttrykt som areal i kvadratmeter pr. gram aktivt materiale og uttrykkes alternativt som ruhetsfaktor. Ruhetsfaktoren er dimensjons-løs og er det totale overflateareal av prøven dividert med det utvendige eller geometriske overflateareal. Det skal bemerkes at materialet med dårlig sykluslevetid hadde lite BET-overflateareal og oppnådde langsomt større overflateareal, mens materialene med lange sykluslevetider oppnådde høye BET-overflatearealer etter bare noen få sykluser, f.eks. seks sykluser.

Eksempel XI

De relative korrosjonshastigheter for V22Tii6Zri6Ni39Cr7 (kontroll) og V2o,6Til5Zri5Ni3oCr6,6Cog,6^3#6A12,7 (modifisert ifølge oppfinnelsen) ble målt. Negative elektroder ble laget av hver legering som beskrevet i eksempel 1. Elektrodene, med ca. 16 gram hver av aktivt materiale, svarende til C-cellestørrelse, ble anbrakt i ca. 100 ml elektrolytt.

Både elektrolyttkonsentrasjonen og elektrolytt-tempera-turen ble regulert. Elektrolyttprøver ble periodisk fjernet og analysert med hensyn til vanadium ved atomabsorpsjons-analyse. Vanadium ble valgt som sporingselement på grunn av at vanadiumnivået i elektrolytten betraktes som et total-mål for legeringens korrosjonsegenskaper. Dette er på grunn av at vanadium er lett løselig i elektrolytten. Resultatene ble så normalisert slik at de svarte til en aktuell C-celle med et elektrolyttnivå på ca. 6,5 ml.

Fig. 5-1 - 5-3 viser korrosjonsdata for hver legering som funksjon av tiden i 30% KOH ved 60°C (fig. 5-1), 45% KOH ved 20°C (fig. 5-2) og 30% KOH ved 20°C (fig. 5-3). I hvert tilfelle svarer "CR07" til kontrollmaterialet ifølge teknikkens stand, V22Til6Zr16Nl39Cr7/ 0<3 "MF-16" svarer til det modifiserte materiale ifølge oppfinnelsen,

V20 , 6Til5Zr15Ni30Cr6 ,6Co6, 6^3 ; 6A12 , 7 •

Det vil kunne sees at ved alle betingelser har standard-legeringen, "CR07", betydelig høyere korrosjon enn den modifiserte "MF-16"-legering.

Eksempel XII

Forseglede celler av typen som er beskrevet i eksempler III og IV ovenfor, gjennomgikk sykluslevetid-utprøving. I løpet av hver syklus ble cellene ladet ved en ladingsstrøm på 1,8 ampere til en temperaturutkobling, og deretter utladet ved en utladingshastighet på 2,0 ampere til en utkoblingsspenning på 1,0 volt. Denne utprøvningsmåte er spesielt aggressiv. Selv med sammensetninger som viser kapasitetstap forårsaker tilføring av overladning at kapasiteten øker betydelig. Dette eksempel illustrerer således ladningseffektivitet under syklusutprøvning og er egnet til sammenlikning av sammensetnings-effekter.

Resultatene er vist på fig. 6a - 6k. Figurene samsvarer med sammensetningene i tabell XII-1 nedenfor. Resultater for legeringen VigTii4Zri4Ni34Cr20 var ikke tilgjengelige.

Eksempel XIII

Som omtalt ovenfor, har oppfinnerne funnet at legeringer som har en tung V-Cr-fase, ofte var karakterisert ved redusert elektrokjemisk ytelse. Dette antas å ha fremkommet på grunn av at hydrogenlagringselementet (vanadium) er sterkt konsentrert i V-Cr-fasen, idet det er utsatt for oksydasjon og korrosjon og hastighetsavhengig på grunn av lav konsentrasjon av katalysator. Dette undergraver i betydelig grad ytelsen av hvilken som helst elektrode som er fremstilt av legeringen, og reduserer selvfølgelig en elektrokjemisk celles sykluslevetid.

Fig. 7a-7j er scanning-elektronmikroskopibilder av legeringene 11-22 som er oppført i tabell I ovenfor. På disse elektronmikroskopibilder viser V-Cr-fasen seg som store, mørke sammenklumpninger som er tilfeldig anbrakt i matriksen i hydrogenlagringslegeringen. Dette er spesielt tydelig for eksempel på fig. 4b, hvor V-Cr er fremherskende gjennom hele hydrogenlagrings-legeringsmaterialet. Ved sammensetnings-modifiseringer er det imidlertid mulig å redusere, eller til og med eliminere, tilstedeværelsen av V-Cr-fasen. (Se for eksempel fig. 4g og 4c). Som vist ovenfor, er forbedringene når det gjelder elektrokjemisk ytelse hos legeringene dramatiske. Elektronmikroskopibilder av legeringene (V22Tii6Zri6Ni39Cr7)<g>sZns og

<v>20,2Tii5,4Zri4,5Ni36/6Cr4/8Fe8,6 var ikke tilgjengelige.

Claims (13)

1. Elektrokjemisk hydrogenlagringslegering av V-Ti-Zr-Ni-Cr-typen, karakterisert ved at den har en kompleks polykrystallinsk flerfasestruktur av de aktive elektrodematerialer, hvor V, Ti, Zr, Ni og Cr er individuelt eller kollektivt delvis erstattet av ett eller flere modifiseringsmidler, og legeringen har sammensetningen: (Vy._yNiyTix »_xZrxCrz)aM'bM"cMiiidMive hvor x' er mellom 1,8 og 2,2, x er mellom 0 og 1,5, y' er mellom 3,6 og 4,4, y er mellom 0,6 og 3,5, z er mellom 0,00 og 1,44, a betegner at V-Ni-Ti-Zr-Cr-komponenten, (Vy'-yNiyTix'-xZrxCrz); SOm gruppe er minst 70 atomprosent av legeringen, og M', M", M<iii> og Mi-V er modifiseringsmidler valgt fra gruppen som består av Al, Mn, Mo, Cu, W, Fe, Co, Si, Sn, Zn og kombinasjoner av disse, og b, c, d og e er modifiseringskonsentrasjoner i legeringen, og summen av b+c+d+e er en effektiv mengde av modifiseringsmidler opp til 3 0 atomprosent, basert på legeringen.

2. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 1, karakterisert ved at M' = Co som modifiseringsmiddel .

3. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 2, karakterisert ved at modifiseringsmidlene videre omfatter Mn og Al.

4. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 3, karakterisert ved at den har sammensetningen innenfor homogenitetsområdet V20,6Til5Zri5Ni3oCr6,6Co6,6Mn3 ,6A12,7•

5. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 3, karakterisert ved at den har sammensetningen innenfor homogenitetsområdet V"22Tii6Zrl6N:i-32Cr7Co7.

6. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 1, karakterisert ved at den har sammensetningen innenfor homogenitetsområdet V"i9Tii4Zri4Ni34Cr20 •

7. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 1, karakterisert ved at den har sammensetningen innenfor homogenitetsområdet <V>19,6<Ti>l5Zr15<Ni>29Cr5/6Co6,6Mn2/6AI1,7Fe5.

8. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 1, karakterisert ved at den har sammensetningen innenfor homogenitetsområdet V22Til6Zr16Ni39Fe7.

9. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 1, karakterisert ved at den har sammensetningen innenfor homogenitetsområdet V25Tii7Zri7Ni35Co7.

10. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 1, karakterisert ved at den har sammensetningen innenfor homogenitetsområdet V22Til6Zr16Ni34Co7Fe6•

11. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 1, karakterisert ved at den har sammensetningen innenfor homogenitetsområdet V2iTii5Zri5Ni3iCr6Co6Fe6.

12. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 1, karakterisert ved at den har sammensetningen innenfor homogenitetsområdet V20,2Tii5,4<Zr>i4;s<Ni>36;6<Cr>4,sFe8,6.

13. Hydrogenlagringslegering ifølge krav 1, karakterisert ved atM', som modifiseringsmiddel, er valgt fra gruppen som består av Al, Mn, Fe, Co, Co/Al, Co/Mn og Co/Al/Mn.