CN115821114B - 一种高强韧耐蚀锆银二元合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种高强韧耐蚀锆银二元合金及其制备方法。该合金为锆银合金，两种元素所占原子比分别为：Zr 80～96at％，Ag 4～20at％，余量为不可避免的杂质。制备中采用非自耗真空电弧熔炼炉、工业级海绵锆即可得到目标合金。本发明得到的合金与原有不含银元素的纯锆相比，本发明中锆银二元合金具有较好的耐蚀性和优异的力学性能，除此上外，本发明合金还具有生产工艺简单、性能良好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及锆合金领域，特别涉及一种新型高强韧耐蚀锆银二元合金及其制备方法。
背景技术
锆原子被称为“原子时代的第一金属”,具有较低的热中子吸收截面、优异的耐腐蚀性能以及良好的力学性能和加工性能,在核工业中已得到了大量应用。近年来,随着化工、医疗、航空航天等领域对材料的性能要求原来越高,锆合金因其优异的耐蚀性在这些非核领域的应用也愈发广泛。锆合金具有熔点高、比强度大、热膨胀系数小等优异性能。因此,锆合金在耐蚀结构材料方面有着十分广阔的应用前景。
随着我国化工行业,航空航天航海事业的飞速发展,传统的合金材料已经无法满足要求越来越严苛的服役条件,于是国内外科学家开始将研究重心逐渐向其他轻金属材料(如铝基、钛基、锆基等合金材料)转移。锆元素具有较低的热中子吸收面积(0.18×10-28m2)以及优异的耐腐蚀性能,这为锆及其合金在核工业、航空航天等特定领域的应用开辟了广阔的前景。在辐照条件下，材料易发生形状、尺寸、结构、物理性能上的改变，这种改变将影响在轨航天器的稳定运行。为满足航空航天发展的需求，研发一种耐辐射、适应空间低温、耐辐照、耐磨损、超高真空环境下工作稳定的新型合金成为许多科研人员研究的对象。除了具备优异的抗中子辐照性能外，锆及锆合金具有密度低、耐蚀性好、热膨胀系数小，良好的抗氧原子侵蚀性能等，因此锆合金还具有成为航天领域材料的潜质。锆金属表面易与氧气发生反应生成一层致密的氧化膜，这种氧化膜能有效防止氧原子进一步扩散和抵御腐蚀因子的破坏，因此锆合金具有优异的耐腐蚀性。同时锆原子在与传统合金元素的综合比较中具有低密度、低的热膨胀系数以及良好的生物相容性等优势。因此,锆及锆合金不仅仅局限于作为结构材料应用于核工业,航空航天以及化工领域，因具有无磁,低弹性模量,耐蚀性以及生物兼容性等特性在医疗领域也多有应用。
合金化方法主要是在金属锆基体中加入所需的不同元素,然后采用不同的工艺手段来调整合金的微观结构和形貌,获得最终所需的合金性能。采用不同的成分和特定的工艺调整合金,可以表现出固溶强化、第二相强化和细晶强化机制。以锆为基体，向其中加入不同含量银元素来制备新型锆银二元合金，通过调整银元素的含量来获得更优异的性能。与钛合金一样，锆合金在熔炼过程中需采用惰性气体或者在真空条件下进行熔炼，目前锆合金的熔炼方式主要有非自耗电弧熔炼、真空自耗电弧熔炼、电子束熔炼、等离子熔炼、电磁感应熔炼等方式。铸态的锆合金铸锭由于合金内部容易存在不均匀等问题，一般不能直接进行使用，工业上通常通过热处理结合连续变形再结晶等方式获得成分均匀的合金。
一种锆银合金靶材及其制备方法与应用(专利号：CN201410180389.2)中，这种锆银合金靶材的制备方法,其特征在于所述锆银合金靶材按质量百分比的组成为：锆97％～99.5％,银0.5％～3％；该专利中，银0.5％～3％是利用银元素具有抗菌性的机理，随着Ag的比例增加，由于溶质再分配和扩散不充分，容易引起成分偏析等问题；而且由于要防止材料受潮、氧化，该方法主要步骤为将海绵锆和银屑压制成电极后在氮气氛围下进行熔炼，由于电极本身就是待精炼的物质，在放电过程中，电极同熔池一起形成电弧，在此工艺过程中电极被熔化。并且熔炼是采用真空自耗电弧熔炼炉，存在着熔炼过程会产生粗晶且操作不够简便的不足，另外电极在焊接过程中也会存在被氧化的可能。
发明内容
本发明的目的为针对当前对于熔炼锆合金技术中存在的不足，提供一种高强韧耐蚀锆银二元合金及其制备方法。该合金以锆为基体向其引入4～20at％的银元素，从而获得综合性能优良的锆银二元合金；制备中采用非自耗真空电弧熔炼炉、工业级海绵锆即可得到目标合金。本发明得到的合金与原有不含银元素的纯锆相比，本发明中锆银二元合金具有较好的耐蚀性和优异的力学性能，除此上外，本发明合金还具有生产工艺简单、性能良好等特点。
本发明的技术方案为：
一种高强韧耐蚀锆银二元合金，该合金为锆银合金，两种元素所占原子比分别为：Zr80～96at％，Ag 4～20at％，余量为不可避免的杂质。
所述的一种新型高强韧耐蚀锆银二元合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯锆和纯银分别清洗后，将原子比经计算转化成质量比进行配料；
(2)将(1)中配置好的锆和银放入非自耗真空电弧熔炼炉的坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.0～-4.5×10-3Pa；
(3)将高纯氩气充入电弧炉腔体内，然后进行引弧熔炼；操作人员应戴好橡胶手套以防触电，熔炼电流为160-180A/S，每次熔炼5-7分钟，重复熔炼6-7次，得到锆银合金铸锭；
(4)将熔炼出的合金铸锭放入真空管式炉中，经过3-4次洗气过程后，在氩气氛围的保护下、1000℃保温退火4-6小时，随炉冷却，得到高强韧耐蚀锆银合金。
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：打开真空泵进行抽真空，抽到-0.2～-0.1Mpa时，关闭真空泵，打开氩气开关，使氩气氛围压强接近大气压，为-0.06～-0.05MPa。
上述的纯锆为工业级海绵锆，纯银的纯度为99.999％。
所述的高纯氩气的纯度为99.999％。
本发明的实质性特点为：
与当前技术CN201410180389.2相比，采用未经锆铪分离的、纯度较低的工业级纯锆作为原材料，这可以大幅降低锆合金成本且不影响合金性能；同时无需制成压制电极，是因为采用了非自耗真空电弧炉熔炼，采用的电极为钨电极；只需将样品放入炉内坩埚内抽真空后即可引弧熔炼，每一次熔炼结束后进行翻面，且电磁搅拌。熔炼结束后进行真空管式炉均匀化退火即可消除缺陷；熔炼电流为160-180A/S，不同于当前的银0.5％～3％专利中合金熔炼时采用的2.5～3k A/S的电流。
本发明的有益效果为：
1、以纯锆为基体，通过引入适量的银元素，所制得的锆银二元合金具有较好的耐腐蚀性能；Ag元素的引入，降低了β相向α相转变温度，更有利于调控合金的微观组织；从原理上看，Ag为β稳定元素，银元素的引入，将会降低了β相向α相转变温度。
2、与目前应用广泛的纯锆相比，本发明中银元素锆基合金的耐蚀性提升了69％，强度提升了135％，塑性提升了43％，并且随着Ag元素比例增加，晶粒细化明显，展现了更好的综合性能。
3、锆银系列合金加工工艺简单，目前已知的发明专利相比，省略了将海绵锆的银压制成电极且焊接成熔炼电极的步骤，且将银屑换成了高纯银(99.999％)，在氩气氛围下进行熔炼。
附图说明
图1为对比例1制得的纯锆的金相光学显微图；
图2为实施例1制得的锆银合金的金相光学显微图；
图3为实施例2制得的锆银合金的金相光学显微图；
图4为实施例3制得的锆银合金的金相光学显微图；
图5为实施例4制得的锆银合金的金相光学显微图；
图6为实施例5制得的锆银合金的金相光学显微图；
图7为对比例1、实例1-5锆银合金xrd图谱；
图8为对比例1、实例1-5锆银合金的动电位极化曲线图；
图9为对比例1、实例1-5锆银合金的工程应力应变曲线图；
具体实施方式
以下对本发明中实施方式做进一步地详细描述以使本发明的技术、发明目的和发明优点更加清楚。
本发明提供了一种新型高强韧耐蚀锆银二元合金及其制备方法，按原子含量计，两种元素所占原子比分别为：Zr 80～96at％，Ag4～20at％，余量为不可避免的杂质。
本发明所引入的Ag元素，为β相稳定元素，降低了β相向α相转变温度，使合金易于锻造和变形，同时也易于调控合金的微观组织。
本发明提供了一种新型高强韧耐蚀二元锆银合金及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将合金原料熔炼后得到铸态合金坯；
(2)将所述步骤(1)得到的铸态合金坯进行退火处理，得到组织均匀的高强韧耐腐蚀锆基合金。
本发明将合金原料熔炼后得到铸态合金坯。本发明对所述合金原料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的合金原料以能得到目标组分的锆合金为准。在本发明中，所述合金原料工业级海绵锆和高纯银。本发明对各种合金原料的比例没有特殊的限定，能够使最终合金成分满足要求即可。
在本发明中，所述熔炼优选为真空电弧熔炼，所使用的电弧炉设备为WK系列真空电弧炉，所述真空电弧熔炼的电流优选为160-180A/S，进一步优选为170A/S。在本发明中，所述真空电弧熔炼的真空度优选为-0.04～-0.06MPa的氩气条件下进行。当采用真空电弧熔炼时，本发明优选先将炉腔内真空度抽至-4.0～-4.5×10-3Pa，再通入氩气气体；所述氩气的通入量以满足电弧熔炼用电离气体的量即可。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明采用先抽真空再通入氩气的方式首先能够避免Zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氧化，还能为电弧熔炼提供电离气体。在本发明中，所述熔炼的次数优选在5-7次，进一步优选为6次，熔炼后得到铸态合金坯；每次熔炼的时间优选为5-7min。在本发明中，当反复进行熔炼时，所述熔炼优选在真空电弧熔炼炉中的进行；具体的：将金属原料在电弧熔炼炉中进行熔炼,得到熔炼液；随后冷却得到铸坯，再翻转铸坯。后进行熔炼，再次得到熔炼液，再次冷却熔炼液，得到铸坯，以此反复6次以上，确保得到的铸态坯成分均匀。
所述熔炼前，本发明优选将所述合金原料进行超声清洗；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。得到铸态合金坯，本发明将所述铸态合金坯进行退火处理，得到组织均匀的铸锭。
在本发明中，所述退火处理的温度为1000℃，所述退火处理的时间为5小时。
退火处理后，本发明将退火后的合金去除表面氧化皮，得到高强韧耐腐蚀锆合金。采用打磨的方式去除表面氧化皮。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供一种新型高强韧耐蚀锆银二元合金及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
(1)选取50g工业级海绵锆，为防止表面杂质影响本次熔炼，将海绵锆放入烧杯中，分别用去离子水和无水乙醇在超声波清洗仪中清洗20分钟。
(2)将清洗好的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5×10-3Pa；
(3)将高纯氩气充入电弧炉腔体内，然后进行引弧熔炼；操作人员应戴好橡胶手套以防触电，熔炼电流为170A/S，每次熔炼6分钟，重复熔炼6次，得到铸锭。在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将熔炼好的合金放入真空管式炉中，经过4次洗气过程后，在氩气保护氛围下、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到成分均匀的纯锆；
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：打开真空泵进行抽真空，抽到-0.1Mpa表压时，关闭真空泵，打开氩气开关；重复洗气4次，最后管式炉中的氩气氛围压强接近大气压，约为-0.05Mpa；
(5)待炉内完全冷却后取出铸锭，将退火后的铸锭进行线切割后打磨干净表面的氧化皮，以便进行对该成分性能的测试；
(6)对本实例得到的纯锆进行组织观察，结果如图1所示，可见，本实例组织为交错编织的网篮组织，得到针状α相片层，图7中xrd分析可知本实例基体为α相，与金相分析结果一致。
实施例1
(1)按合金成分Zr2Ag(原子比配料)，取48.656g工业级海绵锆和1.176g纯银，为防止表面杂质影响本次熔炼，将海绵锆和高纯银放入烧杯中，分别用去离子水和无水乙醇在超声波清洗仪中清洗20分钟；
(2)将清洗好的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5×10-3Pa；
(3)将高纯氩气充入电弧炉腔体内，然后进行引弧熔炼；操作人员应戴好橡胶手套以防触电，熔炼电流为170A/S，每次熔炼6分钟，重复熔炼7次，得到锆银铸锭合金。在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将熔炼好的合金放入真空管式炉中，经过4次洗气过程后，在氩气保护氛围下、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到成分均匀的锆银合金；
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：打开真空泵进行抽真空，抽到-0.1Mpa表压时，关闭真空泵，打开氩气开关；重复洗气4次，最后管式炉中的氩气氛围压强接近大气压，约为-0.05Mpa；
(5)待炉内完全冷却后取出铸锭，将退火后的铸锭进行线切割后打磨干净表面的氧化皮，以便进行对该成分性能的测试；
(6)对本实例得到的锆基合金进行组织观察，结果如图2所示，可见，本实例在存在大量层片状α相，板条细化，图7中xrd分析可知本实例基体为α相，有AgZr2化合物的出现，与金相分析结果一致。
实施例2
(1)按合金成分Zr4Ag(原子比配料)，取47.167g工业级海绵锆和2.326g高纯银，为防止表面杂质影响本次熔炼，将海绵锆和高纯银放入烧杯中，分别用去离子水和无水乙醇在超声波清洗仪中清洗20分钟；
(2)将清洗好的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5×10-3Pa；
(3)将高纯氩气(纯度为99.999％)充入电弧炉腔体内，然后进行引弧熔炼；操作人员应戴好橡胶手套以防触电，熔炼电流为170A/S，每次熔炼6分钟，重复熔炼6次，得到锆银铸锭合金。在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将熔炼好的合金放入真空管式炉中，经过4次洗气过程后，在氩气保护氛围下、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到成分均匀的锆银合金；
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：打开真空泵进行抽真空，抽到-0.1Mpa表压时，关闭真空泵，打开氩气开关；重复洗气4次，最后管式炉中的氩气氛围压强接近大气压，约为-0.05Mpa；
(5)待炉内完全冷却后取出铸锭，将退火后的铸锭进行线切割后打磨干净表面的氧化皮，以便进行对该成分性能的测试；
(6)对本实例得到的锆基合金进行组织观察，结果如图3所示，可见，针状α板条与实例1相比进一步减小，图7中xrd分析可知本实例基体为α相，AgZr2化合物峰值升高，与金相分析结果一致。
实施例3
(1)按合金成分Zr6Ag(原子比配料)，取46.544g纯度为工业级海绵锆和3.514g纯银，为防止表面杂质影响本次熔炼，将海绵锆和高纯银放入烧杯中，分别用去离子水和无水乙醇在超声波清洗仪中清洗20分钟；
(2)将清洗好的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5×10-3Pa；
(3)将高纯氩气充入电弧炉腔体内，然后进行引弧熔炼；操作人员应戴好橡胶手套以防触电，熔炼电流为170A/S，每次熔炼6分钟，重复熔炼7次。在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将熔炼好的合金放入真空管式炉中，经过4次洗气过程后，在氩气保护氛围下、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到成分均匀的锆银合金；
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：打开真空泵进行抽真空，抽到-0.1Mpa表压时，关闭真空泵，打开氩气开关；重复洗气4次，最后管式炉中的氩气氛围压强接近大气压，约为-0.05Mpa；
(5)待炉内完全冷却后取出铸锭，将退火后的铸锭进行线切割后打磨干净表面的氧化皮，以便进行对该成分性能的测试；
(6)对本实例得到的锆基合金进行组织观察，结果如图4所示，可见，本实例中针状α板条与实施例2相比进一步细化，图7中xrd分析可知本实例基体为α相，主要成分为AgZr2和Zr，与金相分析结果一致。
实施例4
(1)按合金成分Zr8Ag(原子比配料)，取45.192g工业级海绵锆和4.645g高纯银，为防止表面杂质影响本次熔炼，将海绵锆和高纯银放入烧杯中，分别用去离子水和无水乙醇在超声波清洗仪中清洗20分钟；
(2)将清洗好的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5×10-3Pa；
(3)将高纯氩气充入电弧炉腔体内，然后进行引弧熔炼；操作人员应戴好橡胶手套以防触电，熔炼电流为170A/S，每次熔炼6分钟，重复熔炼6次，得到锆银铸锭合金。在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将熔炼好的合金放入真空管式炉中，经过4次洗气过程后，在氩气保护氛围下、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到成分均匀的锆银合金；
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：打开真空泵进行抽真空，抽到-0.1Mpa表压时，关闭真空泵，打开氩气开关；重复洗气4次，最后管式炉中的氩气氛围压强接近大气压，约为-0.05Mpa；
(5)待炉内完全冷却后取出铸锭，将退火后的铸锭进行线切割后打磨干净表面的氧化皮，以便进行对该成分性能的测试；
(6)对本实例得到的锆基合金进行组织观察，结果如图5所示，可见，本实例中的α板条较实施例3相比更加细化，高倍电镜下能观察到少量化合物，图7中xrd分析可知本实例基体为α相，有化合物的出现，与金相分析结果一致。
实施例5
(1)按合金成分Zr10Ag(原子比配料)，取43.886g纯度为工业级海绵锆和5.764g纯银，为防止表面杂质影响本次熔炼，将海绵锆和高纯银放入烧杯中，分别用去离子水和无水乙醇在超声波清洗仪中清洗20分钟；
(2)将清洗好的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.5×10-3Pa；
(3)将高纯氩气充入电弧炉腔体内，然后进行引弧熔炼；操作人员应戴好橡胶手套以防触电，熔炼电流为170A/S，每次熔炼6分钟，重复熔炼6次，再在80A/S电流下熔炼最后一次得到锆银铸锭合金。在熔炼过程中注意气压表数值变化，防止漏气影响铸锭质量；
(4)将熔炼好的合金放入真空管式炉中，经过4次洗气过程后，在氩气保护氛围下、1000℃保温退火5小时，随炉冷却，得到成分均匀的锆银合金；
所述的步骤(4)中的每次洗气过程为：打开真空泵进行抽真空，抽到-0.1Mpa表压时，关闭真空泵，打开氩气开关；重复洗气4次，最后管式炉中的氩气氛围压强接近大气压，约为-0.05Mpa；
(5)待炉内完全冷却后取出铸锭，将退火后的铸锭进行线切割后打磨干净表面的氧化皮，以便进行对该成分性能的测试；
(6)对本实例得到的锆基合金进行组织观察，结果如图6所示，可见，本实例中的α板条较实例4相比更加细化，高倍电镜下能观察到大量化合物，图7中xrd分析可知本实例基体为α相，与金相分析结果一致，且化合物含量最高。
表1：本发明对比例1、实施例1-5的腐蚀性能动电位极化测试参数
实施例1-5锆银合金与对比例1纯锆动电位极化数据如表1所示，动电位极化曲线图如图8所示，所有实例使用的电解液均为模拟海洋环境3.5％NaCl溶液，测试设备为CHI660E电化学工作站。在开路电位下测定了动电位极化曲线，扫描电压范围为-1.0～1.5V，扫描速度为1mv/s。通过该工作站对实施例1-5锆银合金与对比例1纯锆的测试结果进行极化曲线拟合。腐蚀电位为合金开始腐蚀的电位，自腐蚀电位值越负，说明合金在该溶液中发生腐蚀的倾向最大，腐蚀电流密度代表合金的腐蚀速率，腐蚀电流密度越小说明合金耐蚀性越好。通过分析表1和图8的结果可知，实施例1-3的自腐蚀电位均接近对比例1，腐蚀电流密度低于对比例1，耐蚀性较对比例1相比有明显提升，虽然6Ag自腐蚀电位更负，但是电流密度更低，腐蚀速率最低，说明在所有实施例中Zr6Ag的耐蚀性最好，相比耐蚀性提升了69％。
表2：本发明对比例1、实施例1-5的力学性能工程应力应变参数
实施例1-5锆银合金与对比例1压缩工程应力应变结果如表2所示，工程应力应变曲线图如图9所示。该结果是在Instron5982试验机上进行了应变率为5×10-4s-1的压缩试验。由表2和图9分析可知所有含银锆合金抗压强度和延伸率较对比例1都有较大提升，其中实施例4抗压强度较对比例1提升了135％；实施例5的塑性较对比例1提升了43％。综合性能对比后发现Zr8Ag的强韧比最好，力学性能最优异。
本发明尽管是通过实施例来表述的，但并限制本发明，参照本发明的描述，所公开的实施例中的其他变化对于锆合金领域中的研究学者是易于猜想得到的，此变化应属于本发明专利要求限定的范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (1)
1.一种高强韧耐蚀锆银二元合金，其特征为该合金为锆银合金，两种元素所占原子比分别为：Zr 90~96at%，Ag 4~10at%，余量为不可避免的杂质；
所述的高强韧耐蚀锆银二元合金的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纯锆和纯银分别清洗后，将原子比经计算转化成质量比进行配料；
（2）将（1）中配置好的锆和银放入非自耗真空电弧熔炼炉的坩埚中，关闭阀门，抽高真空至-4.0~-4.5×10-3Pa；
（3）将高纯氩气充入电弧炉腔体内，然后进行引弧熔炼；熔炼电流为160-180 A/s，每次熔炼5-7分钟，重复熔炼6-7次，得到锆银合金铸锭；
（4）将熔炼出的合金铸锭放入真空管式炉中，经过3-4次洗气过程后，在氩气氛围的保护下、1000℃保温退火4-6小时，随炉冷却，得到高强韧耐蚀锆银合金；
纯锆为工业级海绵锆，纯银的纯度为99.999% ；
所述的高纯氩气的纯度为99.999% ；
所述的步骤（4）中的每次洗气过程为：打开真空泵进行抽真空，抽到-0.2~-0.1MPa时，关闭真空泵，打开氩气开关，使氩气氛围压强接近大气压，为-0.06~-0.05MPa。
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