CN113564418A - 一种耐腐蚀钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐腐蚀钛合金及其制备方法，所述钛合金含有下述质量百分比的组分：6%的Al，3%的Nb，2%的Zr，1%的Mo，0.05～0.15%的C，余量为Ti。制备方法包括：原材料Ti、Al、Nb、Zr、Mo、C的精确称量；真空非自耗电弧炉中的熔炼，熔炼温度为2500～3000℃，熔炼时间为2～4min，为保证合金成分均匀，每个合金均熔炼6～10次。实验结果表明，微量C元素的添加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金相比较，在盐酸溶液中的抗腐蚀能力提升幅度21.80～71.42％。

Description

一种耐腐蚀钛合金及其制备方法

技术领域

本发明属于钛合金技术领域，具体涉及一种耐腐蚀钛合金及其制备方法。

背景技术

近年来，我国实施了大量海洋石油钻井平台、海水淡化、核电、舰船及人工岛礁建设等重大工程，对上述领域中大型装备使用的各类腐蚀金属管材及其连接件的需求呈大幅增长趋势。由于金属管材需要在复杂恶劣环境（强腐蚀、高温、高压、生物污着等）中应用，对其腐蚀性能有极高的要求。钛及钛合金具有密度低、比强度高、耐腐蚀性强等特点，尤其对海洋大气环境侵蚀的免疫能力非常出色，是一种优质的轻型结构材料，被称为“海洋金属”，成为上述领域大型装备中最为理想的选择材料。除了海洋工程，钛及钛合金因其自身优异的性能也越来越广泛地应用在生物医学、化工、冶金等诸多领域。

随着钛及钛合金应用领域的不断扩展，其服役环境日益严苛，传统钛合金在腐蚀性能方面已经很难满足当下的工程应用，因此，研究开发更加耐腐蚀的新型钛合金是当下的研究热点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种耐腐蚀钛合金及其制备方法。本发明提供的合金具有优异的耐腐蚀性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种耐腐蚀钛合金，所述的耐腐蚀钛合金为Ti-Al-Nb-Zr-Mo-C耐腐蚀钛合金，按质量百分比由下述原料组成：

Al6 %，Nb3 %，Zr2 %， Mo1%，C0.05～0.15%，余量为Ti。

进一步地，将合金原料按上述比例熔炼后得到铸态合金锭，即为Ti-Al-Nb-Zr-Mo-C耐腐蚀钛合金。

进一步地，所述熔炼为真空非自耗电弧熔炼；当采用真空非自耗电弧熔炼时，首先将炉腔内真空度抽至5×10^-3Pa以下，然后再通入氩气至0.05 Mpa。

进一步地，熔炼温度为2500～3000℃，熔炼时间为2~4min。

进一步地，熔炼进行6～10次。

进一步地，熔炼之前还包括原料的准备：

将＞99.4 wt%的纯钛、＞99.9 wt%的纯铝丝、＞99.9 wt%的纯铌棒、＞99.9 wt%的纯结晶锆、＞99.9 wt%的纯钼片、＞99.99 wt%的石墨粉的表面打磨去除氧化皮，然后分别用丙酮、乙醇进行超声清洗至少5 min，然后按各元素质量分数精确称量，以供合金熔炼使用。

进一步地，熔炼的具体过程如下：

使用真空非自耗电弧炉，将清洗后的原料放置在水冷铜坩埚中，并将一块纯钛锭放在其中一个坩埚中，使用机械泵将炉体真空度抽至5Pa以下，然后开启自动真空，将真空度抽至5×10^-3Pa以下，关闭自动真空；

充入作为保护气氛的氩气至炉体内气压接近0.05 MPa左右，首先熔炼纯钛锭，3min以消除炉腔内残余的氧气，随后将钨极调至离原料1-2mm左右启动引弧，在原料完全熔化为液态后，继续熔炼2～4min，然后关闭电流，待合金冷却后将其翻转；如此反复以上操作6～10次以获得成分均匀的合金。

本发明中，当采用真空非自耗电弧熔炼时，首先将炉腔内真空度抽至5×10^-3Pa以下，然后再通入氩气至0.05 Mpa，所述氩气的通入量至此压力值是为满足电弧熔炼用电离气体的量，此外还能够避免Ti与Zr在高温的情况下，大量吸氢吸氧吸氮，发生氧化；本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

本发明中，熔炼温度为2500～3000℃，选择此温度范围是为了确保合金原料能够充分熔化，温度低于此范围会出现熔炼不完全的现象，反之，温度高于此范围，会造成部分金属原料的烧损，导致合金成分不准确，同理，熔炼时间优选为2~4min，亦是为了保证合金熔炼充分，成分均匀，时间过短熔炼不充分，过长则会导致合金元素烧损。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明提供了一种耐腐蚀钛合金，按质量含量计，包括 6 %的Al，3 %的Nb，2 %的Zr，1 %的Mo，0.05～0.15%的C，余量的Ti。实验结果表明，本发明中，微量元素C的添加使合金的抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金相比，在盐酸溶液中的抗腐蚀能力提升幅度达21.80～71.42％。

（2）本发明制备方法简单，成本低。

附图说明

图1为Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo-0.05C合金的显微组织图；

图2为Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo-0.10C合金的显微组织图；

图3为Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo-0.15C合金的显微组织图；

图4为对比Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金的显微组织图；

图5为质量损失曲线；

图6为腐蚀速率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

本发明除非另有说明，否则百分号代表的均为质量分数。比例为质量比例，浓度为质量浓度。

实施例1

如图1所示，本实施例的Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo-0.05C耐腐蚀钛合金，所述的钛合金按质量百分比由下述原料组成：6 %的Al，3 %的Nb，2 %的Zr，1 %的Mo，0.05%的C，余量的Ti。

本实施例的钛合金的制备方法，按以下进行：

步骤（1）原料准备

合金原料为纯钛（＞99.4 wt%），纯铝丝（＞99.9 wt%），纯铌棒（＞99.9 wt%），纯结晶锆（＞99.9 wt%），纯钼片（＞99.9 wt%），石墨粉（＞99.99 wt%）。

在熔炼前，将所述合金原料（除石墨粉外）分别用丙酮、乙醇进行超声清洗10min；本发明对所述超声清洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

步骤（2）熔炼

熔炼为真空非自耗电弧熔炼。当采用真空非自耗电弧熔炼时，首先将炉腔内真空度抽至5×10^-3Pa以下，然后再通入氩气至0.05 MPa；熔炼的温度为2800℃；所述熔炼的时间为3min。本发明对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。将熔炼反复进行8次，以确保得到的铸锭成分均匀。

具体的：

使用真空非自耗电弧炉，将清洗后的原料放置在水冷铜坩埚中，并将一块纯钛锭放在其中一个坩埚中，使用机械泵将炉体真空度抽至5Pa以下，然后开启自动真空，将真空度抽至5 × 10^-3Pa以下，关闭自动真空。然后充入作为保护气氛的氩气至炉体内气压接近0.05 MPa左右，以防止金属料被氧化，同时也保证熔炼过程中不会放电。

首先熔炼纯钛锭3min以消除炉腔内残余的氧气，随后将钨极调至离原料1-2mm启动引弧，在原料完全熔化为液态后，继续熔炼3min，然后关闭电流，待合金冷却后将其翻转；如此反复以上操作8次以获得成分均匀的合金。

实施例2

如图2所示，本实施例的Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo-0.05C耐腐蚀钛合金，所述的钛合金按质量百分比由下述原料组成：6%的Al，3%的Nb，2%的Zr，1%的Mo，0.1%的C，余量的Ti。

本实施例的钛合金的制备方法，按以下进行：

熔炼为真空非自耗电弧熔炼。当采用真空非自耗电弧熔炼时，首先将炉腔内真空度抽至5×10^-3Pa以下，然后再通入氩气至0.05 MPa；熔炼的温度为2500℃；所述熔炼的时间为2min。本实施例对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明将熔炼反复进行6次，以确保得到的铸锭成分均匀。

其余与实施例1相同。

实施例3

如图3所示，本实施例的Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo-0.15C耐腐蚀钛合金，所述的钛合金按质量百分比由下述原料组成：6%的Al，3%的Nb，2%的Zr，1%的Mo，0.15%的C，余量的Ti。

本实施例的钛合金的制备方法，按以下进行：

熔炼为真空非自耗电弧熔炼。当采用真空非自耗电弧熔炼时，首先将炉腔内真空度抽至5×10^-3Pa以下，然后再通入氩气至0.05 MPa；熔炼的温度为3000℃；所述熔炼的时间为4min。本实施例对所述真空电弧熔炼的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明将熔炼反复进行10次，以确保得到的铸锭成分均匀。

其余与实施例1相同。

对比例1

如图4所示，按照实施例1的方式制备合金组成为Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo钛合金

对比例2

C的含量为0.03%，其余与实施例1相同。

对比例3

C的含量为0.2%，其余与实施例1相同。

对实施例1～3和对比例1获得的合金进行如下分析：

（1）腐蚀性能分析

分别将实施1～3和对比例1的钛合金用线切割切出尺寸为10mm×10mm×5mm的静态浸泡试验试样，每个钛合金锭切出3个试样，以确保实验的可重复性；使用240#的砂纸将被测试样的每个面进行打磨以去除氧化皮，清洗并吹干表面；浸泡实验以ASTM StandardG31-72为试验依据在浓度为5 M的盐酸溶液环境下进行试验，试验周期为240个小时(10天)。各合金质量损失随时间变化的曲线如图5所示，可知，随着合金中Zr含量的增加，质量损失显著减小，表明耐腐蚀性能明显改善。为进一步说明，我们基于质量损失计算了腐蚀速率，计算公式如下所示：

I=KW/ATρ

式中，I为腐蚀速率，K为常数，取8.76 × 10⁴，W为质量损失，单位是g，A为浸泡面积，单位是cm²，T为浸泡时间，单位为h，ρ是合金密度，单位为g/cm³。

合金的腐蚀速率随Zr含量的变化如图6所示，明显地，合金的腐蚀速率随Zr含量的增加而减小。此外，我们在表1中列出了具体的腐蚀速率值。

表1实施例1～3和对比例1得到的钛合金的静态浸泡试验测试结果

由表1可知，本发明中，Zr含量的增加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金(Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo)相比较，在盐酸溶液中的抗腐蚀能力提升幅度为21.80～71.42％。C含量的增加使其抗腐蚀性能更加优异，与相同处理工艺获得的对比合金(Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo)相比较，在盐酸溶液中的抗腐蚀能力提升幅度为15.04~75.19%，主要原因为原始合金的氧化膜较为稳定，在中性Cl^-溶液当中十分稳定，加入碳元素使基体的α相细化，并且使合金的钝化能力增强，从而使耐腐蚀能力增强。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耐腐蚀钛合金，其特征在于：所述的耐腐蚀钛合金为Ti-Al-Nb-Zr-Mo-C耐腐蚀钛合金，按质量百分比由下述原料组成：

Al6 %，Nb3 %，Zr2 %， Mo1%，C0.05～0.15%，余量为Ti。

2.权利要求1所述的耐腐蚀钛合金的制备方法，其特征在于：将合金原料按上述比例熔炼后得到铸态合金锭，即为Ti-Al-Nb-Zr-Mo-C耐腐蚀钛合金。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述熔炼为真空非自耗电弧熔炼；当采用真空非自耗电弧熔炼时，首先将炉腔内真空度抽至5×10^-3Pa以下，然后再通入氩气至0.05 Mpa。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：熔炼温度为2500～3000℃，熔炼时间为2~4min。

5.根据权利要求2所述的Ti-Al-Nb-Zr-Mo-C耐腐蚀钛合金的制备方法，其特征在于：熔炼进行6～10次。

6.根据权利要求2所述的Ti-Al-Nb-Zr-Mo-C耐腐蚀钛合金的制备方法，其特征在于：熔炼之前还包括原料的准备：

将＞99.4 wt%的纯钛、＞99.9 wt%的纯铝丝、＞99.9 wt%的纯铌棒、＞99.9 wt%的纯结晶锆、＞99.9 wt%的纯钼片、＞99.99 wt%的石墨粉的表面打磨去除氧化皮，然后分别用丙酮、乙醇进行超声清洗至少5 min，然后按各元素质量分数精确称量，以供合金熔炼使用。

7.根据权利要求2所述的Ti-Al-Nb-Zr-Mo-C耐腐蚀钛合金的制备方法，其特征在于：熔炼的具体过程如下：

使用真空非自耗电弧炉，将清洗后的原料放置在水冷铜坩埚中，并将一块纯钛锭放在其中一个坩埚中，使用机械泵将炉体真空度抽至5Pa以下，然后开启自动真空，将真空度抽至5×10^-3Pa以下，关闭自动真空；

充入作为保护气氛的氩气至炉体内气压接近0.05 MPa左右，首先熔炼纯钛锭，3min以消除炉腔内残余的氧气，随后将钨极调至离原料1-2mm左右启动引弧，在原料完全熔化为液态后，继续熔炼2～4min，然后关闭电流，待合金冷却后将其翻转；如此反复以上操作6～10次以获得成分均匀的合金。

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