CN114058922A - 一种轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金及其制备方法，所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金由Co、Cr、Al、Si与Ni组成，进一步限定Co：Cr：Al：Si：Ni的原子比为(0.1～1):(0.5～1):(0.5～2):(0.1～1):(0.5～1.5)，使得CoCrAlSiNi系高熵合金具有晶体结构简单、组织均匀、密度较低、硬度较高等优点，并具有良好的力学性能和热稳定性，属于一种新型的轻型硬质高熵合金，可以在航空航天、船舶、军工、切削刀具以及生物科技等领域发挥重要的作用，而且，本发明所述制备方法具有成本低廉、操作简单、易于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料制备技术领域，尤其涉及高熵合金技术领域，具体涉及一种轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金及其制备方法。
背景技术
高熵合金由至少5种以上的金属元素构成，且每种金属元素原子百分比介于5％～35％。相比传统合金，高熵合金由于具有高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应以及鸡尾酒效应等，因而具有更高的强度、硬度、耐磨、耐腐蚀和热稳定性能。高熵合金的设计理念突破了传统观念的限制，从而成为在材料科学和凝聚态物理领域中一个新的研究热点。
高熵合金由近似或等摩尔比的至少5种以上金属元素经熔融、烧结等方法均匀混合而成的具有金属特性的材料，其独特的组成成分及微观结构赋予了高熵合金许多比传统合金材料更加优异的特性。现有的高熵合金的常见制备方法有真空熔炼法、机械合金化法、激光3D打印法等。
现有技术公开了一些不同合金体系的高熵合金，例如CN109913673A公开了一种耐熔铝腐蚀的高熵合金及其制备方法，所述高熵合金的金属元素为Al、Co、Cr、Fe及Ni等，通过真空电弧炉熔炼制备AlCoCrFeNi高熵合金后，将AlCoCrFeNi高熵合金放入氧化炉中保温氧化后随炉冷却，从而提高AlCoCrFeNi高熵合金的耐铝液腐蚀性能，得到一种耐蚀性良好的高熵合金。
CN112553488A公开了一种CrAlNbTiVZr高熵合金材料及其制备方法，所述高熵合金的金属元素为Cr、Al、Nb、Ti、V及Zr等，通过真空电弧炉制备CrAlNbTiVZr高熵合金后，对铸态高熵合金进行980-1100℃保温热处理后以得到含有弥散分布的第二相存在的耐高温性能优异的高熵合金。
CN113061794A公开了一种双相双共格异质结构轻质高熵合金设计及其制备方法，所述高熵合金的金属元素为Al、Ti、V、Cu、Zn和Cr等，其中，Al元素含量占比约为40～60％，TiV化合物占比25～40％，其他元素比例可调整，通过磁悬浮感应熔炼直接制备机械性能良好的轻质高熵合金。
CN109402482A公开了一种兼具高强度和高塑性的轻质高熵合金及其制备方法，所述高熵合金的金属元素为Ti、Zr、V、Nb等，通过调控各元素的含量，采用非自耗型真空电弧熔炼炉以制备密度低强度大的高熵合金。
然而，关于高熵合金的现有研究仍具有一定的局限性，上述对于轻质高熵合金的研究仍存在许多难以解决的根本问题，如原材料成本高、制备工艺复杂、产生毒害废料等问题。为拓宽高熵合金的研究范围，为解决新型轻型硬质高熵合金种类少、制备方法不完全等现状，目前亟需开发一种轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金及其制备方法，一方面，轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金具有晶体结构简单、组织均匀、密度较低、硬度较高等优点，并具有良好的力学性能和热稳定性，可以在航空航天、船舶、军工、切削刀具以及生物科技等领域发挥重要的作用，另一方面，轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的制备方法具有成本低廉、操作简单、易于工业化生产等优点。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金及其制备方法，所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金由Co、Cr、Al、Si与Ni组成，进一步限定Co：Cr：Al：Si：Ni的原子比为(0.1～1):(0.5～1):(0.5～2):(0.1～1):(0.5～1.5)，使得CoCrAlSiNi系高熵合金具有晶体结构简单、组织均匀、密度较低、硬度较高等优点，并具有良好的力学性能和热稳定性，属于一种新型的轻型硬质高熵合金，可以在航空航天、船舶、军工、切削刀具以及生物科技等领域发挥重要的作用，而且，本发明所述制备方法具有成本低廉、操作简单、易于工业化生产等优点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金，所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金由Co、Cr、Al、Si与Ni组成，Co：Cr：Al：Si：Ni的原子比为(0.1～1):(0.5～1):(0.5～2):(0.1～1):(0.5～1.5)，例如0.1:0.5:1:0.1:0.5、0.2:0.5:1:0.5:1、0.5:1:1.5:0.5:1.5、1:1:1:1:1、1:1:1.5:0.5:1、1:1:2:1:0.5、1:1:2:1:1、1:1:2:1:1.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金中，Co：Cr：Al：Si：Ni的原子比为(0.2～1):(0.5～1):(1～1.5):(0.5～1):(1～1.5)，例如0.2:0.5:1:0.5:1、0.5:0.5:1:1:1、1:0.5:1:0.5:1、1:1:1:0.5:1、1:1:1.5:0.5:1或1:1:1:1:1.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金中，Co：Cr：Al：Si：Ni的原子比为(0.1～0.5):(0.5～1):(1～2):(0.3～0.5):(0.5～1)，例如0.1:0.5:1:0.3:0.5、0.5:0.5:1:0.5:0.5、0.5:1:1.5:0.3:0.5、0.5:1:1.5:0.5:1或0.5:1:2:0.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的密度＜7.00g/cm3，硬度＞800HV。
值得说明的是，本发明所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的密度明显低于钢铁等常见合金材料的密度，并且硬度明显高于其他大部分高熵合金的硬度，因此，本发明所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金可以在航空航天、船舶、军工、切削刀具以及生物科技等领域发挥重要的作用，
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取Co原料、Cr原料、Al原料、Si原料与Ni原料并混合，在保护气氛围下进行熔炼，得到合金液；
(2)将步骤(1)所述合金液冷却得到合金锭，将所述合金锭翻转后重复熔炼7-10次，得到轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金。
本发明所述制备方法包括预处理与熔炼两个步骤，预处理过程为处理及清洗原料及设备，熔炼过程指利用自耗型真空电弧熔炼炉将原料均匀熔融。
值得说明的是，本发明所述制备方法依据目标原子比转化为各原料的质量比，并采用分析天平称量，而在原料配制过程中需要考虑原料清洗中的损耗以及熔融过程中的挥发现象，尤其是Si原料需要在目标原子比的基础上多称取10wt.％左右。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述Co原料、Cr原料、Al原料、Si原料与Ni原料的纯度均在99.99wt.％以上，其余为不可避免的杂质。
作为本发明优选的技术方案，在步骤(1)所述混合之前，对所述Co原料、Cr原料、Al原料、Si原料与Ni原料分别进行清洗。
作为本发明优选的技术方案，所述清洗包括依次进行的超声清洗、酸洗、醇洗与干燥。
优选地，所述超声清洗的清洗液包括去离子水。
优选地，所述酸洗的酸液包括0.5mol/L盐酸溶液。
优选地，所述醇洗的醇溶剂包括无水乙醇。
优选地，所述干燥为烘干。
值得说明的是，通过超声清洗去除各原料表面的灰尘等杂质，通过酸洗去除各原料表面的氧化层，通过醇洗去除各原料表面残存的表面离子，最后在真空干燥箱中进行烘干。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述保护气包括氩气。
值得说明的是，本发明所述制备方法在自耗型真空电弧熔炼炉中进行熔炼，打开真空泵组与炉腔连接处的密闭旋钮，使得真空泵组与炉腔气流互通后打开机械泵，机械泵将熔炼炉腔抽真空至气压表示数为7.4×100MPa后，打开真空泵组中的分子泵继续获得更高真空度，当真空泵组气压表示数为5×10-5MPa时，旋紧真空泵组与熔炼炉腔连接处的密闭旋钮，关闭真空泵组，等真空泵组中分子泵转速示数降为0后再关闭机械泵；随后，向熔炼炉腔中充入高纯度氩气至炉腔气压表示数为0.1MPa后停止充气，再次将熔炼炉腔内气压抽真空至5×10-5MPa。重复上述“抽真空、充氩气”操作三次以上，充分去除炉腔内及管壁上的杂质气体，保证最终轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的质量。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述熔炼在自耗型真空电弧熔炼炉中进行。
优选地，所述自耗型真空电弧熔炼炉包括水冷铜坩埚主熔池与水冷铜坩埚副熔池。
优选地，将所述Si原料、Al原料、Cr原料、Co原料与Ni原料依次逐层堆放在所述水冷铜坩埚主熔池内，将Ti单质放置在所述水冷铜坩埚副熔池内。
值得说明的是，自耗型真空电弧熔炼炉在使用之前需要进行清洁工作，打磨水冷铜坩埚主熔池与水冷铜坩埚副熔池表面的氧化物，以防止污染试样；此外，在水冷铜坩埚副熔池内放置Ti单质，尤其是块状Ti，可以去除炉腔内残存的氧气以保持炉腔内的高真空度。
值得说明的是，采用电弧焊机对各原料进行加热，具体转动电弧焊枪升降装置，使电弧焊枪枪头与各原料保持适当距离，按下电弧焊机的开关进行熔炼；先调节电弧焊机的电流值为50A进行与热处理，以防原料迸溅，逐步增大电流至200A继续熔炼。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述翻转后重复熔炼的次数为7-10次。
值得说明的是，本发明所述制备方法待重复熔炼完成并慢冷却过程中，调节电弧焊机电流至50A反复加热轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金铸锭，使其发生微量回复再结晶，有助于后续对轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金进行表征分析。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金由Co、Cr、Al、Si与Ni组成，进一步限定Co：Cr：Al：Si：Ni的原子比为(0.1～1):(0.5～1):(0.5～2):(0.1～1):(0.5～1.5)，使得CoCrAlSiNi系高熵合金具有晶体结构简单、组织均匀、密度较低、硬度较高等优点，并具有良好的力学性能和热稳定性，属于一种新型的轻型硬质高熵合金，可以在航空航天、船舶、军工、切削刀具以及生物科技等领域发挥重要的作用；
(2)本发明所述制备方法具有成本低廉、操作简单、易于工业化生产等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的金相显微镜图；
图2是本发明实施例1得到的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例1得到的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的能谱分析图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供了一种轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的目标原子比Co：Cr：Al：Si：Ni＝1:1:1:1:1，转化为Co原料、Cr原料、Al原料、Si原料与Ni原料对应的质量比，称取纯度均在99.99wt.％以上的Co原料、Cr原料、Al原料、Si原料与Ni原料，其中，Si原料在目标原子比的基础上多称取10wt.％；
对称取好的Co原料、Cr原料、Al原料、Si原料与Ni原料分别进行清洗，先以去离子水作为清洗液进行超声清洗，再采用0.5mol/L盐酸溶液进行酸洗，随后采用无水乙醇进行醇洗，最后放入真空干燥箱中进行烘干；
打开自耗型真空电弧熔炼炉的炉门，将称取好的Si原料、Al原料、Cr原料、Co原料与Ni原料依次逐层堆放在水冷铜坩埚主熔池内，将Ti单质放入水冷铜坩埚副熔池内，关闭炉门并拧紧炉门密闭旋钮；打开真空泵组与炉腔连接处的密闭旋钮，使得真空泵组与炉腔气流互通后打开机械泵，机械泵将熔炼炉腔抽真空至气压表示数为7.4×100MPa后，打开真空泵组中的分子泵继续获得更高真空度，当真空泵组气压表示数为5×10-5MPa时，旋紧真空泵组与熔炼炉腔连接处的密闭旋钮，关闭真空泵组，等真空泵组中的本子泵转速示数降为0后再关闭机械泵；随后，向熔炼炉腔中充入高纯度氩气至炉腔气压表示数为0.1MPa后停止充气，再次将熔炼炉腔内气压抽真空至5×10-5MPa。重复上述“抽真空、充氩气”操作三次以上；
采用电弧焊机对各原料进行加热，具体转动电弧焊枪升降装置，使电弧焊枪枪头与各原料保持适当距离，按下电弧焊机的开关进行熔炼；先调节电弧焊机的电流值为50A进行预热处理，以防原料迸溅，逐步增大电流至200A继续熔炼，得到合金液；
(2)将步骤(1)所述合金液冷却得到合金锭，将所述合金锭翻转后重复熔炼共10次，在铸锭缓慢冷却过程中，调节电弧焊机电流至50A反复加热，得到轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金。
实施例2
本实施例提供了一种轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金及其制备方法，基于实施例1所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金及其制备方法，区别仅在于：轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的目标原子比Co：Cr：Al：Si：Ni＝0.2:0.5:1:1:1。
实施例3
本实施例提供了一种轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金及其制备方法，基于实施例1所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金及其制备方法，区别仅在于：轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的目标原子比Co：Cr：Al：Si：Ni＝0.2:1:1:0.3:1。
表征方法：
将实施例1-3得到的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金，采用阿基米德排水法进行密度计算；
将实施例1-3得到的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金进行环氧树脂胶镶样处理，树脂胶配比为A:B＝2:1，混合均匀后将模具放于真空干燥箱中静置一段时间缓慢凝固，将镶样好的样品进行研磨，分别用#80、#240、#300、#600、#1200、#2400、#3000等不同型号的金相砂纸进行研磨后抛光处理；
对抛光后的样品采用TMVP-1型显微硬度计测试硬度，该显微硬度计的试验力为1.961N(200gf)，保载15s；对每个试样选取8个不同位置测量其显微硬度，去掉最高硬度值和最低硬度值，取其余硬度值的平均数值作为试样的显微硬度值；
以实施例1得到的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金为例，分别进行金相显微镜观察、扫描电子显微镜观察以及能谱分析：将研磨抛光好的样品用王水腐蚀8～15s后，采用金相显微镜观察试样组织形貌，如图1所示，可以看出实施例1得到的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金晶粒较均匀，微观形貌呈现出典型的树枝晶结构，且晶粒之间弥散均匀分布着点状黑色第二相；将样品采用Hitachi SU-8020型扫描电子显微镜观察其高倍数下的微观形貌及能谱分析(SEM/EDS)，如图2所示，可以看出实施例1得到的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金较为均匀，晶粒间隙较小；将样品采用能谱仪进行能谱分析，如图3所示，可以看出实施例1得到的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金中Al与Cr元素存在偏聚与晶粒间隙处，而Co、Ni、Si元素则分布比较均匀。
将上述实施例得到的高熵合金进行密度与硬度结果汇总，具体内容见表1。
表1
| 项目 | 密度 | 硬度 |
| 实施例1 | 6.57g/cm<sup>3</sup> | 888.1HV |
| 实施例2 | 6.32g/cm<sup>3</sup> | 1140.6HV |
| 实施例3 | 5.85g/cm<sup>3</sup> | 933.4HV |
综上所述，本发明提供了一种轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金及其制备方法，所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金由Co、Cr、Al、Si与Ni组成，进一步限定Co：Cr：Al：Si：Ni的原子比为(0.1～1):(0.5～1):(0.5～2):(0.1～1):(0.5～1.5)，使得CoCrAlSiNi系高熵合金具有晶体结构简单、组织均匀、密度较低、硬度较高等优点，并具有良好的力学性能和热稳定性，属于一种新型的轻型硬质高熵合金，可以在航空航天、船舶、军工、切削刀具以及生物科技等领域发挥重要的作用，而且，本发明所述制备方法具有成本低廉、操作简单、易于工业化生产等优点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金，其特征在于，所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金由Co、Cr、Al、Si与Ni组成，Co：Cr：Al：Si：Ni的原子比为(0.1～1):(0.5～1):(0.5～2):(0.1～1):(0.5～1.5)。
2.根据权利要求1所述的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金，其特征在于，所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金中，Co：Cr：Al：Si：Ni的原子比为(0.2～1):(0.5～1):(1～1.5):(0.5～1):(1～1.5)。
3.根据权利要求1所述的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金，其特征在于，所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金中，Co：Cr：Al：Si：Ni的原子比为(0.1～0.5):(0.5～1):(1～2):(0.3～0.5):(0.5～1)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金，其特征在于，所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的密度＜7.00g/cm3，硬度＞800HV。
5.一种权利要求1-4任一项所述轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取Co原料、Cr原料、Al原料、Si原料与Ni原料并混合，在保护气氛围下进行熔炼，得到合金液；
(2)将步骤(1)所述合金液冷却得到合金锭，将所述合金锭翻转后重复熔炼7-10次，得到轻型硬质CoCrAlSiNi高熵合金。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Co原料、Cr原料、Al原料、Si原料与Ni原料的纯度均在99.99wt.％以上。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)所述混合之前，对所述Co原料、Cr原料、Al原料、Si原料与Ni原料分别进行清洗。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述清洗包括依次进行的超声清洗、酸洗、醇洗与干燥；
优选地，所述超声清洗的清洗液包括去离子水；
优选地，所述酸洗的酸液包括0.5mol/L盐酸溶液；
优选地，所述醇洗的醇溶剂包括无水乙醇；
优选地，所述干燥为烘干。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述保护气包括氩气。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔炼在自耗型真空电弧熔炼炉中进行；
优选地，所述自耗型真空电弧熔炼炉包括水冷铜坩埚主熔池与水冷铜坩埚副熔池；
优选地，将所述Si原料、Al原料、Cr原料、Co原料与Ni原料依次逐层堆放在所述水冷铜坩埚主熔池内，将Ti单质放置在所述水冷铜坩埚副熔池内。
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